JPS62106905A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を極めて高い収率で得るこ
とのできる高性能触媒成分および触媒に係シ、更に詳し
くは炭酸カルシウム、脂肪酸マグネシウム、芳香族ジカ
ルボン酸のジエステルおよびチタンハロゲン化物全接触
させて得られるオレフィン類重合用触媒成分ならびに該
触媒成分、ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン類重合川融媒に関す〕ものである。

〔従来の技術〕

従来、高活性を有するオレフィン類重合用触媒としては
、融媒成分としての固体のテタンノ・ロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であり広
く用いらｎているが、触媒成分および触媒成分中のチタ
ン当υの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中
のチタン当りの重合活性という。）が低いため触媒残置
を除去する九めの所謂脱灰工程が不可避であった。この
脱灰工程は多量のアルコールまたにキレート剤を使用す
るために、それ等の回収装置ま几は再生摸ｎが必要不ム
丁欠であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多
く、当業者にとっては早急に解決を望ま′ｎゐ逼費な線
題であった。この煩雑な脱灰工程を省く定めに触媒成分
とシわけ′＄媒成分中のチタン当りの重合活性を高める
べく数多くの＠北がな嘔れ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であろチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高め九という提案
が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有させる塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有してお９、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求さｎたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残してい次。

本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性１合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特開昭５９−
９１１０７においてオレフィン類重合用触媒成分の製造
方法を提案し、初期の目的を達している。

しかし前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分、あ
るいは前記特開昭５９−９１１０７において得られる触
媒成分などを用いた場合単位時間当りの重合活性が重合
初期においては高いものの重合時間の経過にともなう低
下が大きく、プロセス操作上問題となる上、ブロック共
重合等、重合時間をより長くすることが必畳な場合、実
用上使用することがほとんど不可能であ　つ　プこ。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された線題を解決し
、なおかつよシ一層生成重合体の品質を向上格せるべく
鋭意研究の結果本発明に這し煎に提案するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、 仏）（ａ）炭酸カルシウム、（ｂ）脂肪酸マグネシウム
、（Ｃ）　ｉ　’Ｇ族レジカルボン酸ジエステルおよび
（ｄ）一般式ＴｉＸ、　　（式中Ｘｅユハロゲン元累で
ある。）で衣わさｎるチタンハロゲン化物（以下単にチ
タンハロゲン化物ということがあめ。）を接触させて得
られ、 （Ｂ）　　一般式８１Ｒｍ（ＯＲ’）ａ−１ｎ　（式中
、ＲＵ水素、アルキル基またはアリール基であり　Ｒ／
　ｎアルキル基またはアリール基であり、ｍば０≦ｍ≦
４である。）で表わされるケイ素化合物（以下単にケイ
素化合物ということがめる。）および （Ｃ）　　有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重曾
用触媒成分ならびに ＧＡ）　　（ａ）炭酸カルシウム、（ｂ）脂肪酸マグネ
シウム、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび
（ｄ）一般式ＴｉＸ、　　（式中Ｘμハロゲン元素であ
る。）で表わされるチタンハロゲン化物（以下、単にチ
タンハロゲン化物ということがある。）を接触させて得
られる触媒成分： （Ｂ）　　一般式５ｉＲ１ｎ（ＯＲ’Ｊ４−ｍ　（式中
Ｒｉ水系、アルキル基まｆｃにアリール基であり　Ｒ／
にアルキル基ま之にアリール基であり、ｍ　ｉ　Ｏ≦ｍ
≦４である。〕で表わ場れるケイ素化合物（以下、単に
ケイ素化合物ということがある。におよび （Ｃ）　　有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところに、
ある。

本発明において使用される炭酸カルシウムについては特
に制限になく、通常の市販品を使用することができる。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
飽和脂肪酸マグネシウムが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
してに、フタル酸またにテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフ
タレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレ７タレー
ト、ジエチルフタレート、ジプロピルテレフタレート、
ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイソ
ブチルフタレート、シアミルフタレート、ジイソアミル
７タレート、エテルブチルフタレート、エチルイソブチ
ルフタレート、エチルプロピル７タレートなどかめげら
ｎる。

本発明において使用される一般式ＴＩＸ、（式中ｘにハ
ロゲン元素である。）で表わ嘔れるチタンハロゲン化物
としてにＴｉ０６４．　　ＴｉＥｒ４゜Ｔ１工４等がろ
げらｎるが中でもＴ　ｉ　Ｃｔ、が好ましい。

本発明において使用される前記ケイ素化合物としては、
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあげられる。さらにフェニルアルコキシシランの
例として、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキ７シラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェ
ニルトリインプロポキシクラン、ジフェニルジメトキシ
７ラン、ジフェニルジェトキシシランなどをアケること
ができ、アルキルアルコキシ７ランの例として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリットキシ
エテルシラン、トリメトキシメチル７ラン、トリメトキ
シメチル７ラン、エチルトリエトキシシラン、エテルト
リイソプロポキシシラ７などをめげることができる。

本発切において用いらｎる有機アルミニラ・ム化合物と
しては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムシバライド、お
よびこれらの混合物があげらｎる。

本発明における触媒成分を得る際、各原料物質の使用割
合および接触乗件等は、生成する触媒成分の性能に悪影
４＃を及ぼすことのない限シ、任意であり、特に限定す
るものでにないが、通常炭酸カルシウムと脂肪酸マグネ
シウムの合計１ｖに対し、芳香族ジカルボン酸のジエス
テルにα０１〜２Ｆ、好１しくはα１〜１？の範囲であ
り、チタンハロゲン化物ｉ［１１ｒ以上、好ましくは１
９以上の範囲である。

なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法に特に限定するものではなく任意に選定
することができ心。

前記触媒成分を構成する各成分の接触後得られた組成物
に、くり返しチタンノ・ロゲン化物を接触させることも
可能であり、またｎ−へブタン等の有ｅｋ溶媒を用いて
洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作に酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分に、そのＸ線スペク
トルにおいて２０＝３２°付近および５０°付近にブロ
ードなピークを有し、前記ケイ素化合物および有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形
成する。

使用される有機アルミニウム化合物ｒｘｗ媒成分中のチ
タン原子のモル当りモル比で１〜１０００の範囲で用い
られ、該ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物のモ
ル当りモル比で１以下、好ましく１’ｔ（ＬＯＯ５〜０
．５の範囲で用いらｎる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いに不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体に気体および液体の
いすｎの状憑でも用いろことができる。重合温度ｒｉ２
ｏｏ℃以下好ましくは１０００以下でらシ、重合圧力は
１００ゆ／ｃ１ｎｚ−Ｇ以下、好ましくは５０ゆ／−・
Ｇ以下である。

本発明の触媒成分を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン等で
ある。

〔発明の効果〕

本発明によって得られ几触媒を用いてオレフィン類の重
合を行なった場合、生成重合体が極めて高い立体規則性
を有することはもちろん、非常に高活性であるため生成
重合体中の触媒残渣を極めて低くおきえることができ、
しかも残留塩素量が殆んど無視し得る程微量であるため
に脱灰工程を全く必要としないことにもちろん生成重合
体に及ぼす塩素の影響を実質上消滅させることができろ
。

生成重合体に含まｎゐ塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなシ、これを実質上消滅させる
ことができたことは当業者にとって極めてｉ要な意味を
もつものである。

さらに、本発明の特徴とするところに触媒の単位時間当
シの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下する、いわ
ゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し、単独重
合度けでなく共重合にさえも実用的に適用できる触媒を
提供するところにある。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがＭ工制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体として
用いる触媒に水素共存下では、活性および立体規則性が
大幅に低下するという欠点ヲ有していた。しかし、本発
明によって得られた触媒を用いて水素共存下にオレフィ
ン類の重合を行なった場合、生成重合体のＭＩが極めて
高い場合においても殆んど活性および立体規則性が低下
せず、斯かる効果に当業者にとって極めて大きな利益を
も九らすものである。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 炭酸カルγウムα５１およびステアリン酸マグネンウム
９５？を、窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備し
た容ｔ３００−の丸底フラスコにとり、攪拌下にジブチ
ルフタレート１．５−およびＴｉＯ４１００−を加え、
１１０℃に昇温しで２時間攪拌しながら反応させた。反
応終了後４０℃のｎ−へブタン１００ｄで１０回洗浄し
、新几にＴｉＣ４１００ａｄを加え、１１０Ｃで２時間
攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−へブタン１０
０ｄＫよる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなつ念時点で洗浄終了として触媒成分とした
。なお、この際該咄媒成分中の固液を９都して固体分の
チタン官有率を測定したところ２．７０重量俤でめった
。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２０１の攪拌装置付
オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−を装入し、窒
素ガス雰囲気を保ちつつ）　ＩＪ　工ｆルアルミニウム
３０１■、フェニルトリエトキシ７ラン６４ｑ１次いで
前記触媒成分をチタン原子としてα３ｑ装入した。その
後水素ガス１２０−を装入し７０Ｃに昇温してプロピレ
ンガスを導入しつつ６ゆ／−・Ｇの圧力？維持して４時
間の重合を行なつ九。Ｉ合終了後得られた固体重合体を
戸別し、８０℃に加温して減圧乾燥し２４６２の！　＠
一体を得た。一方Ｆ液を凝縮して５．２２の重合体を得
た。また該固体重合体のＭＩは７．８であつ几。

実施例２ 重合時間を６時間にした以外に実施例１と同様にして実
験を行なったところ３４１２の固体重合体が得られた。

一方戸液を凝縮して７．２　ｔの重合体が得らｆｔ７’
ｃ。また、該固体重合体のＭＩは＆１であつｔｏ 実施例５ 反応温度を１００℃にした以外に実施例１と同様にして
触媒成分の調製を行なった。なお、この際の固体９中の
チタン含有率［２，８９重量係であった。重合に際して
は実施例１と同様にして実験を行ない２３６２の固体重
合体を得た。

−万Ｆ液を凝縮して４．８ｔの重合体を得た。また、該
固体重合体のＭ工は９８であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）炭酸カルシウム、（ｂ）脂肪酸マグ
   ネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステルおよ
   び（ｄ）一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲン元素であ
   る。）で表わされるチタンハロゲン 化物を接触させて得られ、 （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   、Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′
   はアルキル基またはアリール基であり、ｍは ０≦ｍ≦４である。）で表わされるケイ素 化合物、および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフイン類重合
   用触媒成分。
2. （２）（Ａ）（ａ）炭酸カルシウム、（ｂ）脂肪酸マグ
   ネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステルおよ
   び（ｄ）一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲン元素であ
   る。）で表わされるチタンハロゲン 化物を接触させて得られる触媒成分； （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は
   アルキル基またはアリール基であり、ｍは ０≦ｍ≦４である。）で表わされるケイ素 化合物；および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフイン類重合用触媒。