JPS62106945A - メタクリル酸メチル系耐熱樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なメタクリル酸メチル系耐熱樹脂組成物に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、例
えば弱電部品や車輌部品、あるいは光デイスク材料、光
フアイバー材料などの各種用途に好適な、完全に無色透
明であって、かつ熱安定性、耐熱変形性、成形加工性及
び機械的強度に優れたメタクリル酸メチル系樹脂組成物
に関するものである。

従来の技術 近年、弱電部品や車輌部品５あるいは光デイスク材料、
光フアイバー材料などの分野において、完全に無色透明
で、かつ耐熱性、成形加工性及び機械的強度に優れた樹
脂に対する要求は特に強くなりつつある。

これまで知られている樹脂の中で、透明であって耐熱性
と機械的強度に優れた樹脂として、ポリカーボネートが
ある。しかしながら、この樹ｌ旨は汎用するには価格が
高いため、特殊な用途に洪されているにすぎない。また
透明性や成形加工性が優れ、かつ安価に入手しうる樹脂
として、ポリメタクリル酸メチルが知られているが、こ
の樹脂は、耐熱性に劣るという欠点を有しているため、
その使用範囲が制限されるのを免れない。

そこで、本発明者らは、このポリメタクリル酸メチルの
欠点である耐熱性を改良したメタクリル酸メチル系樹脂
を開発するために研究を重ね、先にメタクリル酸メチル
単位を主体とし、メタクリル酸メチルとアクリル酸又は
メタクリル酸とから誘導される六員環酸無水物単位及び
芳香族ビニル化合物単位を所定量含み、さらにアクリル
酸単位やメタクリル酸単位をも含有する共重合体を得た
。

この共重合体はｉｏｏ℃以上の高温においても変形する
ことがな（，２８０〜３００℃の成形加工条件でも安定
であシ、かつ芳香族ビニル化合物単位を所定量含有させ
ることによシ、吸湿性を低くしうるという性質を育して
いる。

しかしながら、この共重合体は、耐熱明哲であるために
ポリメタクリル酸メチルと同等の機械的強度を得る程度
まで分子量を増大させると、その溶融流動性が低下する
し、また溶融流動性を向上させようとして分子量を減少
させると、機械的強度が低下するという欠点を生じ必ず
しも満足しうるものではなかった。

一方、同じように耐熱性を改良したメタクリル酸メチル
系樹脂として、例えばメタクリル酸メチル−無水マレイ
ン酸−スチレンの三元共重合体（特開昭５５−１０２６
１４号公報）や、メタクリル買メチルー無水マレイン酸
−α−メチルスチンンースチレンの四元共重合体が提案
されている。

しかしながら、これらの共重合体は、ポリメタクリル酸
メチルと比較して、耐高温変形性がよく、さらに機械的
強度と溶融流動性に優れ、しかも無色透明であるという
特徴を肩するものの、２６０℃以上の温度で成形加工す
ると、分解が起り、ガスの発生によって成形品の外観が
損われるという欠点をＭしている。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、メタクリル酸メチル単位と六員環酸無
水物単位を含有して成る共重合体が有する無色透明性、
耐熱性、機械的強度の利点を生かし、さらに溶融流動性
を付与して成形加工性を改善したメタクリル酸メチル系
樹脂組成物を提供することにある。

問題点を解決するだめの手段 本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意研究を進めた結
果、メタクリル酸メチル単位と六員環酸無水物単位を含
胃して成る共重合体と、メタクリル酸メチル単位と無水
マレイン酸単位を含有して成る共重合体とを、それぞれ
所定量ブレンドすることによシ、無色透明性を全く損う
ことなく、その目的を達成しうろことを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）メタクリル酸メチル
単位１４〜９４重遺憾、（ロ））一般式（式中のＲ１及
びＲ２はメチル基又は水素原子である） で表わされる六員環酸無水物単位５〜８５重量係重量へ
）芳香族ビニル化合物単位１〜７０重遺憾及びに）アク
リル酸単位又はメタクリル酸単位若しくはその両方の単
位１〜２０重量係か遺憾り、かつこの共重合体濃度１０
重量遺憾メチルエチルケトン溶液の温度２５℃における
粘度が４．５〜２０センチポイズである共重合体５〜９
５重量幅と、（Ｂ）（イ）メタクリル酸メチル単位２９
〜９８重量循、（ロ）無水マレイン醒単位１〜２６重遺
憾及び（−９芳香族ビニル化合物単ｕ１〜７０重量係か
ら成り、かつこの共重合体濃度１０重量％のメチルエチ
ルケトン溶液の温度２５℃における粘度が３〜２０セン
チポイズである共重合体９５〜５重量係と遺憾有して成
る無色透明な高耐熱性樹脂組成物を提供するものである
。

本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）成分の共重合体は
、無色透明であって、優れた耐熱性と＠械的強度を肩す
るという特徴があり、一方（Ｂ）成分の共重合体は、無
色透明であって、良好な流動性と優れた機械的強度を有
するという特徴がある。これらの（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分はそれぞれ耐熱性及び溶融流動性を付与することに
よって、優れた物性の組成物を構成するが、機械的強度
につ込ては（Ａ）、（Ｂ）成分双方とも優れたものであ
ることが必要であり、（ＡＪ、　（Ｂ）成分のいずれか
一万でも、その分子量を減少させる手段で溶融流動性を
向上させると、その共重合体のみならず、組成物におい
ても機械的強度を保てなくなるっまた、溶融流動性を向
上させる方法として知られている、可塑剤を添加する方
法、あるい１ｄガラス転転移度を下げる働きをする他の
単量体成分を共重合体組成に導入する方法は。

いずれも耐熱性、すなわち耐熱変形性を著しく低下させ
るので５本発明では好ましくない。

本発明の樹脂組成物において（Ａ）成分として用いる共
重合体における（イ）単位のメタクリル酸メチル単位１
−１、該共重合体の主体となる単量体単位であって、機
械的強度の改良と耐油性の向上の役割を果たすものであ
り、その含有量は該共重合体に対して１４〜９４重量幅
、好ましくは４５〜８９５〜８９重量％ある。この含有
量が１４重量％未満では該樹脂組成物の機械的強度及び
耐油性が低くなる。

該共重合体におけるもう一万の主体的単位である（口）
単位の六員環酸無水物単位は、前記一般式（Ｉ）で表わ
される構造を有しておシ、該樹脂組成物の耐熱性と熱安
定性を向上させる役割を果たす。この六員環酸無水物単
位の定量は赤外分光光度計によるｉ＋＋定に基づくもの
であって、１８００ｃＩｎ−’及び１７６０ｃｒｎ−１
の吸収は他のカルボン酸単位やカルボン酸エステル単位
のものから区別される。その含有量は該共重合体に対し
て５〜８５重量％、好ましくは５〜４９重量％の範囲で
あって、５重量％未満では耐熱性及び熱安定性を向上さ
せる効果がみられず、−万８５ｆｉ量幅を超えると該樹
脂組成物の流動性が低下して成形加工性が悪ｆヒする。

まだ、（ハ）単位の芳香族ビニル化合物単位は該樹脂組
成物の流動性及び熱安定性を向−ヒさせる役割と吸湿性
を低下させる役割を果しておシ、その含有量は該共重合
体に対して１〜７０重量％、好ましくは５〜４９重量％
の範囲である。この量が１重量％未満では熱安定性及び
吸湿性低下が十分でなく、まだ７０重量％を超えると機
械的強度及び耐油性が低下する。この芳香族ビニル化合
物単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン
。

ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、クロルスチレンなどの単量体単位が挙げ
られるが、これらの中ゾケ３し勇はスチレン単位である
。

さらに、に）単位のアクリル酸又はメタクリル酸若しく
はその両方の単位は、前記六員環酸無水物単位の耐熱性
向−Ｈの役割とあいまって、該樹脂組成物の耐熱性をよ
り（４臀止させる役割を果す。

その含有量は該共重合体に対して１〜２０重量囁、好ま
しくは１〜１０重が壬の範囲であシ、この量が１Ｍ量遺
憾満では耐熱性のいっそうの向上が望めず、一方２０！
量係を超えると熱安定性が低下し、例えば２００〜２７
０℃の射出成形温度範囲でガスが発生する。

また、本発明の樹脂組成物においては、前記（ハ成分の
共重合体は、該共重合体濃度１０重量％のメチルエチル
ケトン溶液の温度２５℃における粘度が４４５〜２０セ
ンチポイズの範囲にあることが必要である。この粘度が
４．５センチボイズ未満では機械的強度が低下し、また
２０セ／チボイズを超えると、流動性が低下して成形加
工性が劣化する。

本発明の樹脂組成物において（Ｂ）成分として用いる共
重合体は、公知のメタクリル酸メチル系樹脂である。こ
の共重合体における（イ）単位のメタクリル酸メチル単
位は、該共重合体の主体となる単量体乍位であって、耐
候性、耐油性及び機械的強度の向上の役割を果すもので
あり、その含有量は該共重合体に対して２９〜９８重量
幅、好ましくは５０〜９０重量の範囲である。この量が
２９重量遺憾満では前記の役割を十分に果たせない。

まだ（ロ）単位は無水マレイン酸単位であって、共重合
体及び該樹脂組成物の熱変形温度を高める作用を育］７
、その含有量は該共重合体に対して１〜２６重量幅、好
１しくは５〜１５重量係の遺憾内で選ばれる。この量が
１重量％未満では熱変形温度向上の効果が不十分であシ
、また２６重量遺憾超えると共重合体の熱分解性が犬と
なって、該組成物も熱分解しやすいものとなる。さらに
、（ハ）単位は芳香族ビニル化合物単位であって、該共
重合体の熱分解性の抑制、溶融流動性の向上、吸湿性の
低下などの役割を果す。その含有量は該共重合体に対し
て１〜７０重量％、遺憾しくは５〜４５重が係の範囲で
ある。この量が１１費幅未満では前記の効果を発揮でき
ず、−万７０重遺憾を超えると機械的強度が低下する。

この芳香族ビニル化合物Ｑｊ位としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔａｒｔ−７
’チルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレンナ
トｔｖ単量体単位が挙げられるが、これらの中でスチレ
ン単位又はスチレン単位とα−メチルスチレン単位との
組合せが好適である。

（Ｂ）成分の共重合体は、その濃度１０重量遺憾チルエ
チルケトン溶液の温度２５℃における粘度が３〜２０セ
ンチポイズの範囲にあることが必要である。この粘度が
３センチポイズ未満では、機械的強度が低下し、また２
０センチポイズを超えると、溶融流動性が低下して、該
組成物の成形加工性が劣化する。

本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）成分の共重合体及
び（日成分の共重合体の製造方法については、通常のラ
ジカル共重合の際に用いられている方法の中から任意の
方法を使用しつるが、無色透明なものを得るためには、
懸濁重合法、連続塊状重合法及び連続溶液重合法が好ま
しい。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分の共重合体と（Ｂ）
成分の共重合体のブレンドにより構成されているが、両
者はどのような比率でブレンドしても完全に無色透明で
ある。すなわち、（Ａ）、（Ｂ）両共重合体はたがいに
相容性であるといえる。しかし、（Ａ）成分共重合体の
耐熱性と（Ｂ）成分共重合体の溶融流動性の双方の利点
を有利に生かし、本発明の目的とする組成物を得るため
には、（Ａ）成分共重合体が５〜９５重量％、遺憾）成
分共重合体が９５〜５重量係の遺憾で含有されることが
必要であり、特に１０〜９０重量係及び遺憾〜１０重量
の範囲が好ましい。（Ａ）成分共重合体が５重責％未満
では樹脂組成物さしての耐熱分解性が不足し、−万（Ｂ
）成分共重合体が５重量％未満では、樹脂組成物の溶融
流動性が低下して成形加工性が劣化する。

（Ａ）成分共重合体とＣＢ）成分共重合体とのブレンド
方法については特に制限はないが、単軸又は二軸押出機
を用いる方法が最も効果的である。

このようにして得られた組成物は、そのままで射出成形
や押出成形に供することができるが、必要に応じ、さら
に各種の熱安定剤やベンゾトリアゾール系、ヒンダード
アミン系などの光安定剤を添加して用いることもできる
し、まだ非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤
を添加することもできる。さらに、滑剤として流動パラ
フィン、０８〜Ｃ２２の高級脂肪酸、０４〜Ｃ２２の高
級脂肪酸の金属塩（カルシウム、マグネシウム、亜鉛な
ト）、エチレンビス脂肪酸（Ｃ１０、Ｃ＋ａ　）アミド
、ステアリルアルコールなどの高級脂肪族アルコール、
アジピン酸やセバシン酸のジプチル又はジオクチルエス
テル、高級脂肪酸（ＣＢ〜Ｃ２２）のモノ、ジ、トリグ
リセリド、水添ヒマシ油、水添牛脂、ジメチルポリシロ
キサンなどを添加してもよい。

発明の効果 本発明のメタクリル酸メチル系耐熱樹脂組成物は、メタ
クリル酸メチル単位と六員環酸無水物単位を含有して成
る共重合体と、メタクリル酸メチ層単位と無水マレイン
酸単位を含有して成る共重合体とをブレンドしたもので
あって、完全に無色透明であり、かつ熱安定性、耐熱変
形性、成形加工性及び機械的強度が優れているので、例
えば弱電部品や車輌部品、あるいは光デイスク材料、光
フアイバー材料などの各種用途に好適に用いられる。

実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、各側における無色透明性や機械的強度を」１１定
するだめの試験片は下記の条件にて成形を行った。

射出成形機、インラインスクリュー型射出成形機 金型：厚さＡインチ及び羞インチの試験片金型シリンダ
一温度：６０℃ 射出圧ニジヨード・ショット・ボイ７　）　＋　５　Ｋ
９／Ｃｎｔ 無色透明性はこの成形片を目視で判定した。

また、各物性の測定法は次のとおりである。

（１）　　ビカット軟化温度：　ＡＳＴＭＤ　−１５２
５（２）引張り強さ　　　：Ｊ工ＳＫ−６８７１（３）
　　曲げ強さ　　　　　：　ＡＳＴＭＤ　−７９０（４
）溶液粘度二メチルエチルケトン中の共重合体１０重量
係濃度の２５℃における 溶液粘度。キャノンフェンスケ型 粘度管（ｅ　２００　）を用いた。

（５）　　ＭＦＲ：　２３０℃、３．８に９荷重で測定
した。

（６）５重量％減量温度：熱重量天秤を用い、Ｎ２気流
中１０℃／分の速度 で昇温し測定した。

さらに、比較のために、ポリメタクリル酸メチルとして
旭化成工業■製のデルベラ）８ＯＮを用いた。

製造例１　共重合体Ａ−１の製造 スチレン８重量部、メタクリル酸メチル６０重量部、メ
タクリル酸１２重量部、エチルベンゼン２０重量部、オ
クチルメルカプタン０．１５重量部、１．１．３−１−
リス（２−メチル−４〜ジトリデシルホスファイト−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン０．０５重量部、ｎ−オ
クタデシル−β−（４−ヒドロキシ−ａ、ｓ−シー　ｔ
−ブチルフェニル）プロピオネート０．１重量部から成
る混合液を調製し、この混合液をＩｔ／ｈｒの速度で連
続して内容積２ｔの完全混合反応器に供給して重合を行
った。重合開始剤として１．１−ジーｔ−ブチルパー芽
キシシクロヘキサンを用い、重合温度は１２０℃であっ
た。固形分５００重量部重合反応液を連続して、２６０
℃、３Ｔｏｒｒの高温室へ供給し、２５分間滞留させる
ことにより、未反応物の除去及び六員環酸無水物の生成
を実施した。このようにして得られだポリマーは全く無
色透明であシ、以下の方法で組成分析を行った。中和滴
定によりメタクリル酸単位は５重遺憾、紫外吸光度によ
シスチレン単位１０重遺憾、赤外吸光度によりメタクリ
ル酸メチル単位６９重遺憾、六員環酸無水物単位１６６
重量部あった。また、その溶液粘度は５．１センチポイ
ズ、ＭＦＲは０．８　？／Ｌ　０分であった。

このポリマーの性状を第１表に示す。

製造例２　共重合体Ａ−２の製造 スチレン２０重量部、メタクリル酸メチル４５重量部、
メタクリル酸１５重量部、エチルベンゼン２０重量部、
オクチルメル力グタンＱ、１２重量部、１，１．３−）
リス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５
−ｔ−ブチルフェニル）フタン０．０５重量部、ｎ−オ
クタデシル−β−４−ヒドロキシ−３，Ｓ−シーｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート０．１重量部から成る混
合液を調製し、実施例１と同様に重合及び後処理を行っ
た。

得られたポリマーは無色透明であり、その単量体単位組
成及び性状を第１表に示す。

製造例３　共重合体Ｂの製造 メタクリル酸メチル７２重量部、スチレン１８重量部、
無水マレイン酸１０重量部、メチルエチルケトン３０重
量部、オクチルメルカプタン０．１５重量部、１，１−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３゜５−トリメチルシ
クロヘキサン０．００５重量部から成る混合液を調製し
、この混合液を０．５ｔ／ｈｒの速度で連続して内容積
２ｔの完全混合反応器に供給して重合温度１３５℃で重
合を行った。固形分５８重量遺憾重合反応液を連続して
、２２０℃、３Ｔｏｒｒのベントロを有した押出機へ供
給し、未反応物及び溶剤を除去後共重合体を得た。この
共重合体は全く無色透明であり、中和滴定により無水マ
レイン酸単位は１２重量遺憾紫外吸光度によりスチレン
単位は２０重量遺憾シたがってメタクリル酸メチル単位
は６８重量遺憾あった。この共重合体の性状を第１表に
示す。

実施例１ 共重合体Ａ−１と共重合体Ｂをそれぞれ単独で。

又は種々の割合で混合して２５朋ベントロ付二軸押出機
を用いて溶融又は溶融ブレンドして樹脂組成物を得た。

このものの性状を第２表に示す。

実施例２ 共重合体Ａ−２と共重合体Ｂとを、それぞれ５０重量遺
憾つ混合し、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

このものの性状を第３表に示す。

比較例 製造例２において、オクチルメルカプタンの使用量を０
．１２重量部から０．２５重量部に増加させた以外は、
製造例２と全く同様にして共重合体を得た。このものの
溶液粘度は４．０センチボイズであり、ＭＦＲは１．８
であった。得られた共重合体の性状を第３表に示す。

第２表より共重合体Ａと共重合体Ｂの望ましい割合のブ
レンド体は、耐熱分解性、耐熱変形性、機械的強度、溶
融流動性、無色透明性においてＰＭＭ　Ａと同等若しく
はそれより優れていることが分かる。

また、第３表より共重合体Ａの分子量を低下させる手段
により、ＭＦＲ（溶融流動性）を向上させても機械的強
度が低下し、各種特性の好ましいバランスを得ることは
困難であることが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）（イ）メタクリル酸メチル単位１４〜９４重
   量％、 （ロ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１及びＲ＿２はメチル基又は水素原子であ
   る） で表わされる六員環酸無水物単位５〜８５重量％、 （ハ）芳香族ビニル化合物単位１〜７０重量％及び （ニ）アクリル酸単位又はメタクリル酸単位若しくはそ
   の両方の単位１〜２０重量％から成りかつこの共重合体
   濃度１０重量％のメチルエチルケトン溶液の温度２５℃
   における粘度が４．５〜２０センチポイズである共重合
   体５〜９５重量％と、 （Ｂ）（イ）メタクリル酸メチル単位２９〜９８重量％
   、 （ロ）無水マレイン酸単位１〜２６重量％及び （ハ）芳香族ビニル化合物単位１〜７０重量％から成り
   、かつこの共重合体濃度１０重量％のメチルエチルケト
   ン溶液の温度２５℃における粘度が３〜２０センチポイ
   ズである共重合体９５〜５重量％とから成る無色透明な
   耐熱性樹脂組成物。