JPH0314166B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、
「写真感光材料」と記す）に関するものであり、
特に帯電防止性及び塗布極性を改良した写真感光
材料に関するものである。 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持
体および写真層から成つているので写真感光材料
の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物
質の表面との間の接触摩擦または剥離をうけるこ
とによつて静電電荷が蓄積されることが多い。こ
の蓄積された静電電荷は多くの障害を引起すが、
最も重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電
荷が放電することによつて感光性乳剤層が感光し
写真フイルムを現像処理した際に点状スポツト又
は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。こ
れがいわゆるスタチツクマークと呼ばれているも
ので写真フイルムの商品価値を著しく損ね場合に
よつては全く失なわしめる。例えば医療用又は工
業用Ｘ−レイフイルム等に現われた場合には非常
に危険な判断につながることは容易に認識される
であろう。この現象は現像してみて始めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の一つである。ま
たこれらの蓄積された静電電荷はフイルム表面へ
塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなど
の第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の製造および使用時にしばしば蓄積されるのであ
る。例えば製造工程に於ては写真フイルムとロー
ラーとの接触摩擦あるいは写真フイルムの巻取
り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の剥離等
によつて発生する。またはＸ−レイフイルムの自
動撮影機中での機械部分あるいは蛍光増感紙との
間の接触剥離等が原因となつて発生したり、カラ
ーネガフイルム、カラー反転フイルムに於ては、
カメラ内や現像所における接合機、自動現像機で
ゴム、金属、プラスチツク等のローラー、バーと
の接触剥離により発生する。その他包装材料との
接触などでも発生する。かかる静電電荷の蓄積に
よつて誘起される写真感光材料のスタチツクマー
クは写真感光材料の感度の上昇および処理速度の
増加によつて顕著になる。特に最近においては、
写真感光材料の高感度化および高速塗布、高速撮
影、高速自動処理化等の苛酷な取り扱いを受ける
機会が多くなつたことによつて一層スタチツクマ
ークの発生が出易くなつている。 これらの静電気による障害をなくすためには写
真感光材料に帯電防止剤を添加することが好まし
い。しかしながら、写真感光材料に利用できる帯
電防止剤は、他の分野で一般に用いられている帯
電防止剤がそのまま使用できる訳ではなく、写真
感光材料に特有の種々の制約を受ける。即ち写真
感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電防止性
能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の写真
特性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の
膜強度に悪影響を与えないこと（すなわち摩擦や
引掻きに対して傷が付き易くならないこと）、耐
接着性に悪影響を及ぼさないこと（すなわち写真
感光材料の表面同志或いは他の物質の表面とくつ
つき易くなつたりしないこと）、写真感光材料の
処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料の各
構成層間の接着強度を低下させないこと、等々の
性能が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適
用することは非常に多くの制約を受ける。 静電気による障害をなくすための一つの方法は
感光材料表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放
電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるよう
にすることである。 したがつて、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考え
られ種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の
界面活性剤、ポリマー等の利用が試みられてき
た。例えば米国特許第2882157号、同2972535号、
同3062785号、同3262807号、同3514291号、同
3615531号、3753716号、3938999号等に記載され
ているようなポリマー、例えば、米国特許第
2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号等に記載
されているような界面活性剤、例えば米国特許第
3062700号、同3245833号、同3525621号等に記載
されているような金属酸化物、コロイドシリカ等
が知られている。 しかしながらこれら多くの物質はフイルム支持
体の種類や写真組成物の違いによつて特異性を示
し、ある特定のフイルム支持体および写真乳剤や
その他の写真構成要素には良い結果を与えるが他
の異なつたフイルム支持体および写真構成要素で
は帯電防止に全く役に立たないばかりでなく、写
真性にも悪影響を及ぼす場合がある。 一方帯電防止効果は極めてすぐれているが写真
乳剤の感度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の
写真特性に悪影響を及ぼすため使用できないこと
もしばしばある。例えばポリエチレンオキサイド
系化合物は帯電防止効果を有することが一般に知
られているが、カブリの増加、減感、粒状性の劣
化等の写真特性への悪影響をもたらすことが多
い。特に医療用直接Ｘ−レイ感材のように支持体
の両面に写真乳剤が塗布されている感材では写真
特性に悪影響を与えないで帯電防止性を効果的に
付与する技術を確立することは困難であつた。こ
のように写真感光材料へ帯電防止剤を適用するこ
とは非常に困難で、且つその用途範囲が限定され
ることが多い。 写真感光材料の静電気による障害をなくすため
のもう一つの方法は、感光材料表面の帯電列を調
節し、先に述べたような摩擦や接触に対して静電
気の発生を小さくすることである。 例えば、英国特許第1330356号、同1524631号、
米国特許第3666478号、同3589906号、特公昭52−
26687号、特開昭49−46733号、同51−32322号、
同53−84712号、同54−14224号、等に示されるよ
うな含弗素界面活性剤をこの目的のために写真感
光材料へ利用することが試みられてきた。 しかしながらこれらの含弗素界面活性剤を含む
写真感光材料の静電気特性は一般に負帯電性であ
り、これに正帯電性の塗布剤等との組合せにより
任意の帯電列を持つたゴムローラー、デルリンロ
ーラー、ナイロンバー等の各々単独素材の帯電列
に合わせることは可能であるが、しかしながら従
来の含弗素界面活性剤ではすべての素材に対して
帯電列を調整する事は困難である。例えばゴムの
帯電列に合わした場合にはそれより正側の帯電列
に位置するデルリン等によつて樹枝状スタチツク
が、逆にデルリンに合わした場合にはそれより負
の帯電列に位置するゴム等によりシミ状スタチツ
クが発生するのが常であつた。これを補うために
英国特許第1293189号に記載してあるように高分
子電解質を併用して表面抵抗を下げる方法等があ
るがこれらは種々の副作用をもたらし例えば耐接
着性を悪化したり写真性に悪影響を及ぼす。従つ
て充分な帯電防止性を得る程度までこれらを含有
させることは不可能であつた。 次に帯電列に対して対素材依存性の少ない方法
として、含弗素カチオン界面活性剤を用いる事
が、米国特許第3850642号、特開昭48−52223号、
同52−127974号に記載されている。しかしなが
ら、これらの技術では、写真感光材料の製造時に
於ける塗布性の点で難点が生じる事が明らかとな
つた。 すなわち、写真感光材料は酢酸セルロース、ポ
リエステル、ポリエチレンラミネート紙等の支持
体上に下塗層、ハロゲン化銀写真乳剤層、保護
層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、中間層
などを塗布されるのは周知のことである。このよ
うな多くの層から成る写真感光材料を製造するに
際してはこれ等の塗布液を「ハジキ」（即ち、微
少面積部分が塗布液を反溌し、未塗布状態になる
こと）等の塗布故障なく均一に薄層塗布すること
が要求される。又、写真感光材料を製造するに当
つてしばしば支持体に写真乳剤その他のゼラチン
を含む塗布液を同時多層塗布することがある。例
えばカラー写真感光材料を作るために３層以上の
別々の写真乳剤層を連続塗布するような場合であ
る。このようなゼラチンコロイド層にゼラチン又
は他のコロイド液を塗布する場合に、必要とされ
る塗布特性を得ることは支持体に直接ゼラチンコ
ロイド液を塗布する場合に比べて多くの困難を伴
う。特に下の塗布された層が塗布直後の湿つた冷
却セツトした層である場合にはなおさらである。
先に記載した含弗素カチオン界面活性剤が帯電防
止剤として検討されて来たが、そのほとんどのも
のが塗布適正特に高速塗布での適正に劣り、「コ
メツト」と呼ばれる不溶物、ゴミ等に基因する局
部的不完全塗布や「ハジキ」、塗布ムラを生じた
りする。そこでこれらの問題を解決するために米
国特許第3775126号、同4013696号には非イオン性
界面活性剤を併用する技術が開示されている。 しかしながら、これらは特定の写真用塗布液又
は特定の塗布条件下のみで有用であり汎用性に欠
ける。又、非イオン性界面活性剤を用いる事によ
り写真性能上の減感の問題も生じる。本発明の第
１の目的は種々の物質に対して静電気の発生の少
ない帯電防止された写真感光材料を提供すること
にある。 本発明の第２の目的はゼラチンを始めとする各
種写真用バインダーを含む、あるいはバインダー
を含まない写真用塗布液を高速度で薄膜状に塗布
する際に均一な懸濁液を得るとともに、「ハジ
キ」、「コメツト」などの欠陥を生じさせずに均一
な塗膜を得る写真感光材料を提供することであ
る。 本発明の第３の目的はゼラチンを含む写真層に
第２、第３のゼラチン含有層を塗布するに際し別
の塗布機を通す場合においてもあるいは下塗層の
上に同時又は順に重層塗布する場合においても容
易に塗布でき、ハジキ等の塗布性が改良された写
真感光材料を提供することにある。 本発明の第４の目的は、写真性能上悪影響を及
ぼさない含弗素カチオン界面活性剤を含有した写
真感光材料を提供する事にある。 本発明のこれらの目的は下記一般式で表わされ
る特定の置換基を有する含弗素カチオン界面活性
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成された。 一般式 式中、Rfは全部又は１部の水素原子が弗素原
子で置換された飽和又は不飽和炭化水素基であ
り、その炭素原子数は３〜20である。R₁は水素
原子又はアルキル基を、R₂、R₃、R₄はそれぞれ
アルキル基であり、R₁、R₂、R₃、R₄の少なくと
も１つはヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル
オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、エポキシ基またはカルバモイル基によつて置
換されたアルキル基である。Ａは−CO−、−SO₂
−、

【式】、

【式】または

【式】を表わす。Ｂは（−CH₂）−_pまた は （−CH₂）−_n1 Ｄ（−CH₂）−_n2を表わす。 但し、Ｄは−Ｏ−、−COO−または

【式】 を表わし、ｐ、m₁、m₂は０〜４の整数を表わ
す。又R₇は水素原子またはアルキル基を表わす。 また、Ｘはアニオンを表わす。 なお、R₁、R₂、R₃、R₄のアルキル基の炭素原
子数は１〜12が好ましく、特に１〜６が好まし
い。 一般式に於けるＸの例としては以下のものを挙
げることができる。 Cl、Br、Ｉ、NO₃、CH₃、COO、

【式】

【式】 CH₃SO₃ 一般式に於いてR₇のアルキル基は、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、エポキシ基またはカルバモイル基によつて
置換されていてもよい。R₁〜R₄、R₇のアルキル
基の特に好ましい置換基としては、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、エポキシ基、アルキルオキシ
カルボニル基が挙げられる。 次に本発明に於ける代表的な具体例を挙げる。 次に本発明に使用される化合物の合成法の具体
例を記す。 合成例 １（化合物例１の合成） Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルパーフル
オロオクタスルホン酸アミド29.2ｇ、エチレンブ
ロムヒドリン12.3ｇ及びトルエン100mlを３時間
加熱還流し反応させた。反応液にメタノール35ml
を加え室温に冷却すると無色の結晶が析出した。
この結晶を取してアセトン20mlで洗浄後、アセ
トン−エタノール（80ml−40ml）にて再結晶化す
ることにより、針状結晶13.5ｇを得た。 合成例 ２（化合物例３の合成） Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルパーフル
オロオクタンスルホン酸アミド29.2ｇとブロム酢
酸メチル6.0ｇをメタノール300ml溶液中で５時間
加熱還流した後、メタノールを留去して、イソプ
ロパノール800mlにて結晶化した。結晶を取し、
イソプロパノール100mlで洗浄して乾燥し、目的
とする化合物例３を23.1ｇ得た。 合成例 ３（化合物例12の合成） Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔３−（パーフルオロオ
クチルスルホニル）アミノプロポキシ〕エチルア
ミン139ｇとエチレンブロムヒドリン33.2ｇをア
セトニトリル700ml中で３時間加熱還流し反応を
完結させた。反応後酢酸エチルを600ml加えて冷
却し析出した結晶を取し、アセトン180mlで良
く洗浄後、デシケータ中にて減圧下に乾燥した。
収量は113ｇであつた。 合成例 ４（化合物例14の合成） Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）アミノプロポキシ〕エチルア
ミン31.4ｇにナトリウムメチラート19.3ｇを加
え、減圧下にてメタノールを留去した。残査を無
水アセトニトリル90mlにて溶解し、エチレンブロ
ムヒドリン11.3ｇを加えて82℃にて10時間撹拌を
続けた後、イソプロパノール200mlを加えて冷却
する事により結晶を析出させた。結晶を過後、
更にアセトニトリル−エタノール（300ml−20ml）
にて再結晶化し、取した結晶をアセトン20mlで
洗浄して減圧デシケータ中で乾燥した。収量は13
ｇであつた。 本発明の化合物の添加場所は写真感光材料の構
成層の少なくとも１層であるが、かかる構成層と
しては、ハロゲン化銀乳剤層以外の層、例えば表
面保護層、バツク層、中間層、下塗層などである
ことが好ましい。バツク層が２層から成る場合
は、そのいづれの層でもよく、又、表面保護層の
上に、さらにオーバーコートして用いることも出
来る。 本発明の効果を最も顕著に奏する為には、本発
明の化合物を、表面保護層、バツク層又はオーバ
ーコート層に添加するのが好ましい。 本発明に用いられる化合物を写真感光材料に適
用するに当つては水あるいはメタノール、イソプ
ロパノール、アセトン等の有機溶媒又はそれらの
混合溶媒に溶解後、表面保護層又はバツク層等の
塗布液に添加しデイツプコート、エアーナイフコ
ート、あるいは米国特許2681294号に記載のホツ
パーを使用するエクスル−ジヨンコートの方法に
より塗布するか、米国特許3508947号、同2941898
号、同3526528号などに記載の方法により２種又
はそれ以上の層を同時に塗布するか、あるいは帯
電防止液中に浸漬する。又必要に応じて保護層の
上に更に本発明の化合物を含む帯電防止液を塗設
する。 本発明の化合物の使用量は写真感光材料の一平
方メートルにあたり、0.0001〜2.0ｇ存在せしめ
るのがよく特に0.0005〜0.05ｇが望ましい。 しかし上記の範囲は使用する写真フイルムベー
スの種類、写真、組成物、形態又は塗布方式によ
つて異なることは勿論である。 本発明の写真感光材料の支持体として使用され
るものは例えばセルロースナイトレートフイル
ム、セルロースアセテートフイルム、セルロース
アセテートブチレートフイルム、セルロースアセ
テートプロピオネートフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、
ポリカーボネートフイルム、その他これらの積層
物、等がある。更に詳細にはバライタ又はα−オ
レフインポリマー特にポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−ブテンコポリマー等炭素原子２
〜10個のα−オレフインのポリマーを塗布または
ラミネートした紙、を挙げることが出来る。 本発明の写真感光材料において各写真構成層は
また次のようなバインダーを含むことができる。
例えば親水性コロイドとしてゼラチン、コロイド
状アルブミン、カゼインなどの蛋白質；カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸ソー
ダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コ
ロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポ
リアクリルアミドまたはこれらの誘導体および部
分加水分解物等が挙げられる。必要に応じてこれ
らのコロイドの二つ以上の混合物を使用する。 この中で最も用いられるのはゼラチンであるが
ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酸素処理ゼラチンを指
す。ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質
で置きかえることができるほか、いわゆるゼラチ
ン誘導体すなわち分子中に含まれる官能基として
のアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基またはカル
ボキシル基をそれらと反応しうる基を１個持つた
試薬で処理、改質したもの、あるいは高分子物質
の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置きか
えて使用してもよい。 本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤は通常、水溶性銀塩、（例えば硝酸銀）溶
液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶
液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下
で混合してつくられる。このハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀例え
ば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いるこ
とができる。 写真乳剤は必要に応じてシアニン、メロシアニ
ン、カルボシアニン等のポリメチン増感色素類の
単独あるいは組合せ使用、またはそれらとスチリ
ル染料等との組合せ使用によつて分光増感や強色
増感を行なうことができる。 また本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤には感光材料の製造工程、保存中あるいは処理
中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。それらの化合物
は４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン−３−メチル−ベンゾチア
ゾール、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合
物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多く
の化合物が古くから知られている。 ハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真感光材料と
して用いられる場合にはカプラーをハロゲン化銀
乳剤層中に含ませてもよい。この様なカプラーと
しては４当量型のジケトメチレン系イエローカプ
ラー、２当量型のジケトメチレン系イエローカプ
ラー、４当量型又は２当量型のピラゾロン系マゼ
ンタカプラーやインダゾロン系マゼンタカプラ
ー、α−ナフトール系シアンカプラーやフエノー
ル系シアンカプラーなどを用いることが出来る。 本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳
剤層およびその他の層は各種の有機または無機の
硬化剤（単独または組合せて）により硬化されう
る。代表的な例としてはムコクロル酸、ホルムア
ルデヒド、トリメチロールメラミン、クリオキザ
ール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサ
ン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４
−ジオキサン、サクシンアルデヒド、グルタルア
ルデヒドの如きアルデヒド系化合物；ジビニルス
ルホン、メチレンビスマレイミド、１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジンビス（ビニルスルホニル
メチル）エーテル、１，３−ビス（ビニルスルホ
ニルメチル）プロパノール−２−ビス（α−ビニ
ルスルホニルアセトアミド）エタンの如き活性ビ
ニル系化合物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジ
クロロ−６−メトキシ−ｓ−トリアジンの如き活
性ハロゲン化合物；２，４，６−トリエチレンイ
ミノ−ｓ−トリアジンの如きエチレンイミン系化
合物；などを挙げることが出来る。 本発明の写真構成層には界面活性剤を単独また
は混合して添加してもよい。それらは塗布助剤と
して用いられるものであるが、時としてその他の
目的、例えば乳化分散、増感その他の写真特性の
改良、帯電列調整等のためにも適用される。 これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活
性剤、アルキレンオキシド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤、高級ア
ルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスル
ホニウム類等のカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸
エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面
活性剤にわけられる。 これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は
米国特許第2271623号、同2240472号、同2288226
号、同2739891号、同3068101号、同3158484号、
同3201253号、同3210191号、同3294540号、同
3415649号、同3441413号、同3442654号、同
3475174号、同3545974号、同3666478号、同
3507660号、英国特許第1198450号をはじめ小田良
平他著「界面活性剤の合成とその応用（槙書店、
1964年）およびA.W.ペリイ著「サーフエスアク
テイブエージエンツ」（インターサイエンスパブ
リケーシヨンインコーポレーテイド、1958年）、
J.P.シスリー「エンサイクロペテイア オブ ア
クテイブエージエンツ第２巻」（ケミカルパブリ
ツシユカンパニー、1964年）などの成書に記載さ
れている。 本発明に於て、本発明の一般式で表わされる化
合物以外のフツ素界面活性剤を併用することがで
きるが、このようなフツ素系界面活性剤として
は、以下の化合物例をあげることができる。例え
ば、英国特許1330356号、同1524631号、米国特許
3666478号、同3589906号、特公昭52−26687号、
特開昭49−46733号、同51−32322号、等に記載さ
れているフツ素系界面活性剤がある。 又、本発明に於ては、滑性化組成物、例えば米
国特許第3079837号、同第3080317号、同第
3545970号、同第3294537号及び日本公開特許昭52
−129520号に示されるような変性シリコーン等を
写真構成層中に含むことができる。 本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特
許第3411911号、同3411912号、特公昭45−5331号
等に記載のポリマーラテツクスを、又マツト剤と
してシリカ、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウ
ム、ポリメチルメタクリレート等を含むことがで
きる。 本発明の写真感光材料の写真構成層中に、米国
特許第3253921号、同3707375号、同3271156号、
同3794493号、同3698907号、同第4195999号及び
特開昭51−56620号に記載さる如き紫外線吸収剤
を乳化分散又はラテツクス分散して含有せしめる
ことが出来る。 本発明により、写真感光材料の製造工程中及
び／又は使用時に起るスタチツクに起因した故障
が改善された。 例えば本発明の実施により写真感光材料の乳剤
面とバツク面との間の接触、乳剤面と乳剤面との
間の接触および写真感光材料が一般によく接触す
る物質例えばゴム、金属、プラスチツク及び蛍光
増感紙等との接触に起因するスタチツクマークの
発生は著しく減少した。 次に本発明の効用を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例 １ 約175μのポリエチレンテレフタレートフイル
ム支持体の片側に乳剤層、保護層の順に重ねて構
成された試料１−１〜１−13を常法に従つて塗
布、乾燥してつくつた。各層の組成は下記の通り
である。 （乳剤層；約5μ） バインダー；ゼラチン2.5ｇ／m² 塗布銀量；５ｇ／m² ハロゲン化銀組成；AgI1.5mol％および
AgBr98.5mol％ カブリ抑制剤；１−フエニル−５−メルカプトテ
ラゾール0.5ｇAg100ｇ （保護層；約1μ） バインダー；ゼラチン1.7ｇ／m² 塗布剤；Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナ
トリウム塩７mg／m² 硬膜剤；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジン・リジウム塩・0.4
ｇ／100ｇゼラチン ここで、試料１−１は上記組成のみから成り、
試料１−２〜１−４及び１−６〜１−13は上記組
成に加えて、その保護層に第１表に示す本発明の
化合物をそれぞれ1.5mg／m²含んだものである。 又、比較のため、上記組成に加えて、その保護
層に比較化合物Ａを1.5mg／m²含んだ試料１−５
をつくつた。 比較化合物Ａ： これらの試料について、塗布性を評価するため
に、試料１平方メートルあたりに存在する「ハジ
キ」の数を肉眼で観察した。 さらに未露光の試料を25℃、25％RHで２時間
調湿した後、同一空調条件の暗室中において、試
料を、ゴムローラー及びデルリンローラーで摩擦
した後、下記の現像液で現像し、定着、水洗を行
なつてスタチツクマークの発生度を調べた。 （現像液組成） 温 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 40ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.3ｇ 臭素カリウム 2.0ｇ 水を加えて 1000ml（PH10.2） これらの試料の帯電防止性及び塗布性の結果を
第１表に示す。

【表】 第１表から明らかなように、本発明の化合物を
用いて帯電防止した試料は、スタチツクマークの
発生が殆んど認められないすぐれた帯電防止効果
を有するとともに、塗布性になんらの悪影響を与
えないことがわかる。これに対し、コントロール
では、帯電防止性が著るしく劣り、比較に用いた
試料−１−５では帯電防止性は若干良化するが塗
布性が悪化する。 実施例 ２ 三酢酸セルロース支持体、ハレーシヨン防止
層、赤感光層、中間層、緑感光層、黄色フイルタ
ー層、青感光層および保護層の順に重ねて構成さ
れた試料２−１、２−２、２−３及び２−４を常
法に従つて塗布、乾燥してつくつた。各層の組成
は以下に示されている。 （ハレーシヨン防止層） バインダー：ゼラチン4.4ｇ／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−プ
ロパノール−２ 1.2ｇ／100ｇバインダー 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム４mg／m² ハレーシヨン防止成分：黒色コロイド銀0.4ｇ／
m² （赤感光層） バインダー：ゼラチン７ｇ／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−プ
ロパノール−２ 1.2ｇ／100ｇバインダー 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム10mg／m² 塗布銀量：3.1ｇ／m² ハロゲン化銀組成：AgI2モル％およびAgBr98モ
ル％ カブリ抑制剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン0.98／
Ag100ｇ 発色剤：１−ヒドロキシ−４−（２−アセチルフ
エニル）アゾ−Ｎ−〔４−（２，４−ジ−tert−
アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミ
ド38ｇ／Ag100ｇ 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−９−
エチル−３，3′−ジ（３−スルホプロピル）チ
アカルボシアニンヒドロキシド・ピリジニウム
塩0.3ｇ／Ag100ｇ （中間層） バインダー：ゼラチン2.6ｇ／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−プ
ロパノール−２ 1.2ｇ／100ｇバインダー 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム12mg／m² （緑感光層） バインダー：ゼラチン6.4ｇ／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−プ
ロパノール−２ 1.2ｇ／100ｇバインダー 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム９mg／m² 塗布銀量：2.2ｇ／m² ハロゲン化銀組成：AgI3.3モル％および
AgBr96.7モル％ 安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン0.6ｇ／Ag100ｇ 発色剤：１−（２，４，６−トリクロロフエニル）
−３−｛３−（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）アセトアミド｝ベンズアミド−４−（４
−メトキシフエニル）アゾ−５−ピラゾロン37
ｇ／Ag100ｇ 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジフエニル−９
−エチル−３，3′−ジ（２−スルホエチル）オ
キサカルボジアニンヒドロキシド・ピリジニウ
ム塩0.3ｇ／Ag100ｇ （黄色フイルター層） バインダー：ゼラチン2.3ｇ／m² フイルター成分：黄色コロイド銀0.7ｇ／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−プ
ロパノール−２ 1.2ｇ／100ｇバインダー 界面活性剤：２−スルホナトコハク酸ビス（２−
エチルヘキシル）エステル・ナトリウム塩７
mg／m² （青感光層） バインダー：ゼラチン７ｇ／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−プ
ロパノ−ル−２ 1.2ｇ／100ｇバインダー 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム８mg／m² 塗布銀量：2.2ｇ／m² ハロゲン化銀組成：AgI3.3モル％および
AgBr96.7モル％ 安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン0.4ｇ／Ag100ｇ 発色剤：2′−クロロ−5′−〔２−（２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕−α
−（５，5′−ジメチル−２，４−ジオキソ−３
−オキサゾリジニル）−α−（４−メトキシベン
ゾイル）アセトアニリド45ｇ／Ag100ｇ （保護層） バインダー：ゼラチン２ｇ／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−プ
ロパノール−２ 1.2ｇ／100ｇバインダー 塗布助剤：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
５mg／m² マツト化剤：ポリメチルメタアクリレートとポリ
メタアクリレートとの共重合体（共重合比６：
４ 平均粒径2.5μ）100mg／m² 試料２−１は、上記組成のみから成り、試料２
−２、２−３、２−４は、上記組成に加えその保
護層に本発明の化合物例２、９及び比較化合物−
Ａをそれぞれ６mg／m²加えたものである。これら
の試料を現像処理として通常の発色現像処理を行
なう以外実施例１と全く同様の方法で、帯電防止
性及び塗布性を調べた。その結果を第２表に示
す。

【表】 第２表から明らかなように本発明の化合物を用
いた試料は、塗布性を悪化することなく帯電防止
性を大巾に改良することが分つた。 一方、これらの試料JIS法に基づく露光を行な
い、通常の発色現像処理を行なつた所、比較化合
物を用いた試料２−４では、青、緑、赤感光層と
も非常な減感がおこつたが、本発明の化合物で
は、写真性への悪作用は、ほとんど認められなか
つた。 実施例 ３ 三酢酸セルロース支持体の片面にバツク層およ
びバツク層の保護層を、バツク層と反対側にハレ
ーシヨン防止層、赤感光層、中間層、緑感光層、
黄色フイルター層、青感光層および保護層の順に
重ねて構成された試料（３−１）、（３−２）、（３
−３）、（３−４）及び（３−５）を常法に従つて
塗布、乾燥してつくつた。各層の組成は以下に示
されている。 （バツク層） バインダー：石灰処理ゼラチン6.2ｇ／m² 塩：硝酸カリ0.1ｇ／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−プ
ロパノール−２− 0.6ｇ／100ｇバインダー （バツク保護層） バインダー：石灰処理ゼラチン2.2ｇ／m² マツト化剤：ポリメチルメタアクリレート（平均
粒径2.5μ）20mg／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−プ
ロパノール−２ 1.2ｇ／100ｇバインダー 塗布剤： ハレーシヨン防止層以下は実施例２と同じであ
り、保護層は試料２−２と同じものとした。 試料（３−１）は上記組成のみから成り、試料
（３−２）は試料（３−１）の組成に加えて、バ
ツク層の保護層に本発明の化合物例１を1.5mg／
m²、試料（３−３）は同様に本発明の化合物例３
を３mg／m²、試料（３−４）は化合物例12mg／m²
加えた。又、比較サンプルとして化合物Ｂ を試料（３−１）の組成に加えて、バツク層の保
護層に３mg／m²含有させ、試料（３−５）を作成
した。 これらの試料についてバツク面をゴム、デルリ
ンローラーに摩擦する以外は、実施例１と同様に
して行つた帯電防止性及び塗布性を調べた結果を
以下に示す。

【表】 第３表から明らかなように本発明の化合物を用
いた試料は塗布性を悪化することなく帯電防止性
を大巾に改良することが判つた。 実施例 ４ 実施例２と同様に三酢酸セルロース支持体、ハ
レーシヨン防止層、赤感光層、中間層、緑感層、
黄色フイルター層、青感光層を、更に次に示す組
成の保護層下層及び保護層上層の順に重ねて構成
された試料41〜46を85ｍ／minで常法に従つて塗
布、乾燥して作つた。 （保護層下層） バインダー：ゼラチン1.6ｇ／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−プ
ロパノール−２ 1.2ｇ／100ｇバインダー 塗布助剤：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
５mg／m² 紫外線吸収剤： （保護層上層） バインダー：オセイン酸処理ゼラチン（等電点
７）１ｇ／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−プ
ロパノール−２ 1.2ｇ／100ｇバインダー マツト化剤：ポリメチルメタクリレートとポリメ
タアクリレートとの共重合体（共重合比５：５
平均粒径3μ）30mg／m² ポリメチルメタアクリレート（平均粒径3μ）
10mg／m² 試料４−１は上記組成のみから成り試料４−
２、４−３、４−４、４−５は上記組成に加え本
発明の化合物例13及び比較化合物Ｃ

【式】および塗布助剤を加え たものである。これらの試料を実施例２と同様に
塗布性及び帯電防止性を調べた結果を第４表に示
す。

【表】 第４表から明らかなように本発明の化合物を用
いた試料は塗布性を悪化することなく帯電防止性
を大巾に良化する。一方、比較化合物は量を変化
させてもデルリン及びゴムローラーに対する帯電
防止性を同時に満足することができない。又、本
発明の化合物を使用した試料（４−２）、（４−
４）は現像液のヌレとひろがりが良好で現像ムラ
やフイルム表面への泡の付着が少ないが、比較化
合物を使用した（４−５）特に（４−６）では、
現像液のヌレが悪い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされる化合物を含有する事
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 式中、Rfは全部又は１部の水素原子が弗素原
   子で置換された飽和又は不飽和炭化水素基であ
   り、その炭素原子数は３〜20である。R₁は水素
   原子又はアルキル基を、R₂、R₃、R₄はそれぞれ
   アルキル基であり、R₁、R₂、R₃、R₄の少なくと
   も１つはヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル
   オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
   基、エポキシ基またはカルバモイル基によつて置
   換されたアルキル基である。Ａは−CO−、−SO₂
   −、【式】【式】または 【式】を表わす。Ｂは（−CH₂）−_pまた は （−CH₂）−_n1 Ｄ（−CH₂）−_n2を表わす。 但し、Ｄは−Ｏ−、−COO−または【式】 を表わし、ｐ、m₁、m₂は０〜４の整数を表わ
   す。又R₇は水素原子またはアルキル基を表わす。 また、Ｘはアニオンを表わす。