JPS62109683A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能なジアゾ系感熱記録材料に関するものである。更に詳
しくは、熱記録前の保存性が優れ、しかも熱記録時の発
色濃度が高く、熱記録後光定着が可能な感熱記録材料に
関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画像
を汚してしまう欠点を持っている。このよ５な欠点のな
い感熱記録材料として、近年ジアゾ発色型感熱記録材料
の研究が活発に行われている。例えば特開昭３７−／２
３０Ｉｔ号、画像電子学会誌、Ｌヱ、λり０（／り１．
２”）等に開示されているが、ジアゾ化合物。

カップリング成分及び塩基性成分（熱によって塩基性と
なる智質もふ（む）を用いた記録材料に熱記録し、その
あと光照射を行って未反応のジアゾ化合物を分解して発
色を停止させるものである。

確かに、この方法によれば記録不要な部分の発色を停止
（以下、定着と呼ぶ）させる事が出来る。

しかしこの記録材料も保存中にプレカップリングが徐々
に進み、好ましくない着色（カブリ）が発生することが
ある。このために発色成分の内いずれか／ＩＩＩを不連
続粒子（固体分散）の形で存在させることにより、成分
間の接触を防ぎ、プレカップリングを防止することが行
われているが、記録材料の保存性（以下、生保存性と呼
ぶ）がまだ充分でないうえ熱発色性が低下するという欠
点がある。他の対策として成分間の接触を最小にするた
めに、ジアゾ化合物と、力］ン！リング成分とを別！と
じて分離することが知られている（例えば前記の、特開
昭３７−７２３０ざ４号に記載）。この方法は生保存性
は良好に改善されるものの熱発色性の低下が大きく、パ
ルス巾の短い高速記録には応答できず実用的ではない。

更に生保存性と熱発色性の両方を満足させる方法として
カップリング成分及び塩基性物質のいずれかを非極性ワ
ックス状物質（特開昭５７−≠≠７≠／号、特開昭ｊ７
−／ν２　ｔ　３　’ｉｓ号）や、疎水性高分子物−′
（特開昭タフ−／りλりｔｉｌｌ、号）でカプセル化す
ることにより他の成分と隔離することが知られ゛ている
。

しかしこれらのカプセル化方法は、ワックスあるいは高
分子物質をそれらの溶媒で溶解し、それらの溶液中に発
色成分を溶解するかあるいは分散してカプセルを形成す
るものであって芯物質の回りを殻でおおった通常のカプ
セルの概念とは異なる。

そのために発色成分を溶解して形成した場合は、発色成
分がカプセルの芯物質とならずにカプセル化物質と均一
に混合し、カプセルの壁界面で保存中にプレカップリン
グが徐々に進行して生保存性が充分満足されない。また
発色成分を分散して形成した場合は、カプセルの壁が熱
融解しないと発色反応を生じないので熱発色性が低下す
る。更にカプセルを形成した後ワックスあるいは高分子
物質を溶解するのに用いた溶媒を除去しなければならな
いという製瘉上の問題があり充分満足されるものではな
い。

そこで、これらの問題を解決するために発色反応にかか
わる成分のうちの少なくとも７種を芯物質に含有し、こ
の芯物質の周囲に重合によって壁を形成してマイクロカ
プセル化する方法（特開昭ｊターｌりＯざｒｔ）によっ
て優れた感熱記録材料を見いだした。

「発明が解決しようとしてする問題点」ところが、この
マイクロカプセル化の方法による感熱記録材料において
も、保存中にしばしば予想外のカブリが発生することが
あった。

「発明の目的」 そこで、本発明の第１の目的は、生保存性が優五、かり
熱発色性の高い感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、熱記録後未反応のジアゾ化合物
を光分解して、定着するととができる感熱記録材料を提
供することにある。

本発明の琳３の目的は、製造適性の優れた感熱記録材料
を提供することにある。

「問題点゛を解決するための手段」 本発明者等は鋭意研究の結果、支持体上に、ジアゾ化合
物を内包するマイクロカプセルと、カップリング成分を
有する記録層を設けたー熱記録材料において、２種以上
の異なった化学構造のジアゾ化合物を含有することを特
徴とす木感熱記録材料によって解決した。

本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によって破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性゛物質゛を接触させて発色反応を生じさせ
るもの゛ではなく、マイクＪ−− ロカプセルの芯及び外に存在する反応性物質を加熱する
ことによって、主としてマイクロカプセル壁を透過して
反応させるものである。

この場合、マイクロカプセルに内包するジアゾ化合物と
して、化学構造の異なる２種以上のものを用いると、多
くの場合、７種単独で用いるより。

マイクロカプセル内に共存する有機溶媒への溶解性が増
大し、その結果、ジアゾ化合物のマイクロカプセル内へ
の包み込みが向上し、プレカップリングで生じる好まし
くない着色（カブリ）を抑えることが可能であり、さら
に、発色効率も大巾に増大する。さらに安定したカプセ
ル化が進行するだめ製造安定性に優れている。

本発明属用いられるジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮ２　
＋　Ｘ　　（式中、Ａｒは芳香族部分を表わし、Ｎ２＋
はジアゾニウム基を表わし、Ｘ−は酸アニオンを表わす
。）で示されるジアゾニウム塩であり、カップリング成
分とカップリング反応を起して発色するこ”とができる
し、また光によって分解することができ゛る化合物であ
る。

芳香族部分としては、具体的には下記一般式のものが好
ましい。

式中、Ｙは水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、了
り−ルオキシ基、了り−ルチオ基、アルキルチオ基又は
、アシルアミノ基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基又
は、ハロゲン（Ｉ。

Ｂｒ、ＣＩ、Ｆ）を表す。

Ｙの置換下ミノ基としては、七ノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミノ基。

モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好まし
い。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ２ｎ＋５ＣＱＱ−
（ｎは３〜りの整数）、ＣｍＦｚ　ｍａｔ　８０３　　
（ｍはｊ　〜Ｊ’の整数）、（ＣＩＦｚｚ＋ｔＳＯｚｈ
ＣＨ（Ｊ！は／〜／ｒの整数）。

Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＮＨ Ｃ，Ｈ７ Ｃ（ＣＨｓ）ｓ −ター ３〜りの整数） ＢＦ　　　、ＰＦ、−等が挙げられる。

特に酸アニオンとしては、パーフルオロアルキル基もし
くはパーフルオロアルケニル基を含んだもの、あるいは
ＰＦ６−が生保存中におけるカブリの増加が少なく好ま
しい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としＩＯ− ては、例えば下記の例が挙げられる。

＋ ｔｙ　　　　　　　　　Ｉ や　相　−Ｌｌ　　ρ　　　本　！ 各組合せにおいて、一方のジアゾに対し、他方を微量混
合した場合でも効果はあるが、実質上大きな効果をもた
らすためには、一方が、モル比でＪ−％からり５％の範
囲、（他方がりよ％〜Ｊ−１の範囲）で用いることが特
に好ましい。

本発明に用いられるカップリング成分とし７ては塩基性
雰囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリン
グして色素を形成するものであり。

具体例としてはレゾルシン、７０口グルシイ、λ。

３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウ
ム、／−ヒドロキシーコーナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、／、Ｊ−−ジヒドロキシナフタレン、λ、３
−ジヒドロキシナフタレン、コ。

３−ジヒドロキシ−乙−スルファニルナフタレン。

２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピル了
ミド、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸了ニリド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−メチル了ニリド、
ノーヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノール了ミド、λ
−ヒドロキシー３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒ
゛ドロキシー３−７ロー ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピルアミド、
λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、
アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルア
セトアニリド、／−フェニル−３−メチル−ターピラゾ
ロン、／−Ｃ２’、弘′。

、４　’　−）　ＩＪ　クロロフェニル）−Ｊ−ベンズ
アミド−よ−ピラゾロン、／−（２’、μ′　、６′−
トリクロロフェニル）−３−アニリノ−よ−ピラゾロン
、／−フェニル−３−フェニルアセトアミド−ｊ−ピラ
ゾロレ等が挙げられる。更にこれらのカップリング成分
を、２種以上併用することによって任意の色調の画像を
得ることができる。

本発明の感熱記録材料には発色を促進するために塩基性
物質を添加することが好ましいが、塩基性物質としては
、水難溶性ないしは、水不溶性の塩基性物質や加熱によ
りアルカリを発生する物質が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピはラジン類
、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミ
ダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジ
ン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の
含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、
トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ス
テアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿
素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、コーベンジル
イミダゾール、≠−フェニルイミタソール、コーフェニ
ルークーメチルーイミダゾール、λ−ウンデシルーイミ
ダシリン、コ、≠、ｊ−トリフジルーλ−イミダシリン
、７゜２−ジフェニル−弘、弘−ジメチルーコーイミダ
ゾリン、λ−フェニルーコーイミダゾリン、／。

２．３−１リフェニルグアニジン、ｉ、、、２−ジトリ
ルグアニジン、／、、２−ジシクロへキシルグアニジン
、ｉ、、２．３−トリシクロへキシルグアニジン、グア
ニシントリクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペラ
ジン　１１Ｌ、≠′へジチオモルホリン、モルホリニウ
ムトリクロロ酢酸塩、コーアミノーベンゾチアゾール、
コーベンゾイルヒドラジノーペンゾチ了ゾールがある。

これらの塩基性物質は、２種以上併用して用いることも
できる。

本発明は、マイクロカプセルの芯物質に含有する反応性
物質を水に不溶性の有機溶媒によって溶解または分散し
、乳化した後その回りにマイクロカプセル壁を重合によ
って形成するが、有機溶媒としてはｉｇｏ０ｃ以上の沸
点のものが好ましい。

具体的には、リン酸エステル、フタル酸エステル、その
他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビ
フェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化ノ耐ラフイ
ン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等が用い
られる。具体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸ト
リオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシ
クロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル
、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、オ
レイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート
、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピ
ン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン
酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン
酸ジブチル、イソプロピルビフェニル、インアミルビフ
ェニル、！素化パラフィン、ジイソプロピルナ７タレン
、／、／’−ジトリルエタン、λ、弘−ジターシャリア
ミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−！
−ターシャリオクヂルアニリン等が挙げられる。

これらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル
、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエステル
系の溶媒が特に好ましい。

本発明のマイクロカプセルは１、反応性物質を含有した
芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁
を形成して作られる。、高分子物質を形成するリアクタ
ントは油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。

高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレンーアク
リレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール等が挙げられる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。

好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、。

ポリアミド−１す、−″″′′テ″１リカー５ネー１ト
であり、更に好ましくはポリウレタン及びポリウレアで
ある。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に１、均一な粒雫なもち。

生保存性にすぐれた記録材料として好ましいカプセルを
得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許３
，７２１．．１０１／Ｌ号、同３　、７＃　、　４乙り
号の明細書に記載されている。

例えばポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には
多価インシアネートをカプセル化すべき油性液体中に混
合し水あるいはポリアミン水溶液中に乳化分散し次に温
度を上昇することより、油２７一 滴界面で高分子形成反応を起して、マイクロカプセル壁
を形成する。このとき油性液体中に低沸点の溶解力の強
い補助溶剤を用いることができる。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリアミンについては米国特許３．ｚｌ／
３１３号’、　同３７７３ｔ９．３−号、同３７２３２
６を号、特公昭ｌＩｔｇ−弘Ｏ３≠７号、同≠ター２弘
’／ｊり号、特開昭μｒ−ｒｏｉり１号、同≠ｔ−ｒＶ
ｏｒｔ号に開示されており、それらを使用することもで
きる。

また、イソシアネート反応相手にポリオールを選べば、
ポリウレタン壁が形成される。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子１両性高分子のいずれでも良い。

アニオン性高分子としては、　。

天然のものでも合成のものでも用いることができ、例え
ば−ＣＯＯ−１−８Ｏ’ｉ”基等を有するものが挙げら
れる。具体的なアニオン性の天然高分子としてはアラビ
ヤゴム、アルギン酸などがあり、半金成品としてはカル
ボキシメチルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デ
ンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸などが
ある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子はｏ、ｏｉ〜１０ｗｔ％の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの粒径は２０μ以
下に調整される。一般に粒径が２０μを越えると印字画
質が劣りやすい。

特に、サーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カブリを避けるためにｒμ以下が好ましい。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物。

カップリング成分及び必要により用いる塩基性物質の内
のジアゾ化合物は、マイクロカプセルの芯物質として用
いるが、他の、２ｍはマイクロカプセルの芯物質に含有
させても、マイクロカプセルの外にあってもよい。ジア
ゾ化合物と他の７種をマイクロカプセルに含有させる場
合は、同一のマイクロカプセルであっても、別々のマイ
クロ−゛カプセルであってもよい。他の、２種をマイク
ロカプセルに含有させる場合は、同一のマイクロカプセ
ルに３種を同時に含有させることは出来ないが１色々な
組み合わせがある。マイクロカプセルの芯物質に含有さ
ｉない他の成分は、マイクロカプセルの外の感熱層に用
いられる。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を０．２ｗｔ％以上含有した乳化液から作ること
ができる。

本発明に用いられるカップリング成分、及び必要により
用いる塩基性物質は、マイクロカプセルの内部に含有さ
れても、あるいはマイクロカプセルの外部の感熱層に含
有されても、ジアゾ化合物−，２≠− ７重量部に対してカップリング成分は０．７〜１０重量
部、塩基性物質は０．１〜２０重量部の割合いで使用す
ることが□好ましい。またジアゾ化合物はＯ０Ｏ夕〜ｊ
、０９７ｍ２塗布することが°好ましい。

本発明に用いるカップリング成分及び塩基性物質はマイ
クロカプセル化されないときは、サンドミル等により水
溶性高分子と共に固体分散して用いるのがよい。好まし
い水溶性高分子としてはマイクロカプセルを作るときに
用いられる水溶性高分子が挙げられる。このとき水溶性
高分子の濃度は、２〜３０ｗｔ％であり、この水溶性高
分子溶液に対してカップリング成分、塩基性物質は、そ
れぞれよ−≠Ｏｗ　ｔ　％になるように投入される。

分散された粒子サイズはＩＯμ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料には、熱発色性を向上させる目的
でヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳
香族メトキシ化合物または有機スルホンアミド化合物を
加えることができる。これらの化合物は、カップリング
成分あるいは塩基性−２よ− 物質の融点を低下させるか、あるいはマイクロカプセル
壁の熱透過性を向上させ、その結果実用濃度が高くなる
ものと考えられる。

ヒドロキシ化合物の具体例としては、ｐ　−ｔ　−ブチ
ルフェノール、ｐ−１−オクチルフェノール、ｐ−α−
クミルフェノール、ｐ−ｔ−ペンチルフェノール、ｍ−
キシレノール、２．ｊ−ジメチルフェノール、コ、≠、
ｊ−トリメチルフェノール。

３−メチル−≠−イソプロピルフェノール、ｐ−ベンジ
ルフェノール、０−シクロ−ヘキシルフェノール、ｐ−
（ジフェニルメチル）フェノール。

ｐ−（α、α−ジフェニルエチル）フェノール、０−フ
ェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸クロロビル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−メ
トキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｐ−へブ
チルオキシフェノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール
、３−ヒドロキシフタル酸ジメチルバニリン、／、／−
ビス（グーヒドロキシフェニル）ドデカン、／、／−ヒ
ス（クーヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン
、ｌ、／−ビス（クーヒドロキシフェニル）−２−メチ
ル−ペンタン、２，２−ビス（＋−ヒドロキシフェニル
）−へブタンバニリン、・２−ｔ−ブチル−≠−メトキ
シフェノール、λ。

ｔ−ジメトキシフェノール、２．２′−ジヒドロキシ−
≠−メトキシベンゾフェノン、等のフェノール化合物、
２．ｊ−ジメチル−λ、ターヘキサンジオール、レゾル
シノールジ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、レゾル
シノールモノ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、サリ
チルアルコール、／、ＩＡ−ジ（ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン、ｐ−キシリレンジオール、／−フェニル−／
、２−エタンジオール、ジフェニルメタノール、／、ｌ
−ジフェニルエタノール、２−メチル−２−フェニル−
／、３−プロパンジオール、λ、ｌｒ−ジヒドロキシメ
チルーｐ−クレゾールベンジルエーテル１．２．４−ジ
ヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールベンジルエーテル、
３−（ｏ−メトキシフェノキシ”）−／、２−プロ／髪
ンジオール１等のアルコール化合物が挙げられる。カル
バミン酸エステル化合物の具体例としては、Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸エチルエステル、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸ベンジルエステル、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェ
ネチルエステル、カルバミン酸ベンジルエステル、カル
バミン酸ブチルエステル、カルバミン酸イソプロピルエ
ステル、等が挙げられる。芳香族メトキシ化合物の具体
例としては、コーメトキシ安息香酸、３．ｊ−ジメトキ
シフェニル酢酸、コーメトキシナ７タレン、／、３．ｊ
−ト１７メトキシヘンゼン、　ｐ−ジメトキシベンゼン
％　ｐ−ベンジルオキシメトキシベンゼン等が挙げられ
る。

有機スルホンアミドの具体例としてはｐ−トルエンスル
ホンアミド、０−トルエンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、１）−トルエンスルホンアニリド、Ｎ−
（ｐ−メトキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミ
ｌ’、Ｎ−（０−メトキシフェニル）−ｐ−トルエンス
ルホンアミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−ｐ−トル
エンスルホンアミド、Ｎ−（０−クロロフェニル）−ｐ
−）２ｆ− ルエンスルホン了ミド、Ｎ−（ｐ−１！ｊル）−ｐ−ト
ルエンスルホンアミド、Ｎ−（０−１リル）−ｐ−トル
エンスルホンアミド、Ｎ−（０−ヒドロキシフェニル）
−ｐ−１ルエンスルホンアミド、Ｎ−ベンジル−ｐ−ト
ルエンスルホンアミド、Ｎ−（λ−７エネチル）−ｐ−
トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル
）−ｐ−１ルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−メトキシ
プロピル）−ｐ−）ルエンスルホン了ミド、メタンスル
ホンアニリド、Ｎ−（ｐ−トリル）スルホンアミド、Ｎ
−（０−１−ジル）スルホンアミド、Ｎ−（ｐ−メトキ
シフェニル）スルホンアミド、Ｎ　−（０−メトキシ）
スルホンアミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）スルホン
アミド、Ｎ−（０−クロロフェニル）スルホンアミド、
Ｎ−Ｃ２，ＩＩＬ−４シリル）スルホンアミド、Ｎ−（
ｐ−エトキシフェニル）スルホンアミド、Ｎ−ベンジル
メタンスルホンアミド、Ｎ−（２−フェノキシエチル）
メタンスルホンアミド、／、３−ビス（メタンスルニル
アミノ）ベンゼン、／、３−ビス（ｐ−１ルーλタ− エンスルホニルアミノ）プロパン等が挙げられるがこれ
らに限定されることはない。

これらの化合物は、マイクロカプセルの芯物質と共にマ
イクロカプセルを作るか、あるいは感熱記録材料の塗布
液に添加してマイクロカプセルの外に存在させて用いる
ことができる。いずれの場合も使用量は、カップリング
成分／重量部に対して０＝、０／　〜１０重量部、好ま
しくハ０．／　−Ｊ−重量部であるが、所望の発色濃度
に調節するためＫ、適宜選べばよい。

゛本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着
色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離
基発生剤（光照射により遊離基を発生される化合物）を
加えることができる。遊離基発生剤としては芳香族ケト
ンＭ（例えばベンゾフェノン、≠、弘′−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、≠、≠′−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン、≠−メトキシー≠′（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、≠、１１．’−ジメトキシ
ベンゾフェノン、≠−ジメチルアミノベンゾフェノン、
ｌＡ−メトキシ、３，３′−ジメチルベンゾフェノン、
／−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、≠−ジ
メチルアミノアセトフェノン、２−メチル−／−〔弘−
（メチルチオ）フェニル〕。

−２−モルホリノ−プロパノン−／−アセトフェノン、
ベンジル）、環状芳香族ケトン類（例えば、フルオレノ
ン、アントロン、キサントン、チオキサントン、２−ク
ロルチオキサントン、コ、≠−ジメチルチオキサントン
、２．’／−−ジエチルチオキサントン、アクリドン、
Ｎ−エチルアクリドン、ベンズアントロン）、キノン類
（例えば、ベンゾキノン、２，３．Ｊ′−トリメチル−
６−ブロモベンゾキノン、２．６−ジーｎ−デシルベン
ゾキノン、／、ｌＡ−ナフトキノン、２−イソプロポキ
シ−／、≠−ナフトキノン、／、２−ナフトキノン、ア
ントラキノン、２−クロル−アントラキノン、コーメチ
ル了ントラキノン、λ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノ
ン、フエナントラキノン）、ベンゾイン、ベンゾインエ
ーテル類（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、λ。

２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α−メ
チロールベンゾインメチルエーテル）、芳香族多環炭化
水素類（例えば、ナフタレン、アントラセン、７エナン
スレン、ピレン）、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソ
ブチロ□ニトリル、α−アゾ−／−シダロヘキサン力ル
ポニトリル、アゾビスバレロニトリル）、有機ジスルフ
ィド類（例えば、チウラムジスルフィド）、アシルオキ
シムエステル類（例えば、ベンジル−（０−エトキシカ
ルボニル）−α−モノオキシム）が挙げられる。

添加する量は、ジアゾニウム化合物／重景部に対して、
遊離基発生剤を０．０／〜！重量部が好ましい。更に好
ましくは０９７〜７重量部の範囲である。

ジアゾニウム塩と共に該遊離基発生剤をマイクロカプセ
ルの芯物質として内包することＫより前述の光定着後の
地肌部の黄着色を軽減することができる。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的でエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いるこ
とができる。ビニルモノマーとはその化学構造中に少な
くとも７個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリ
デン基等）か有する化合物であって、モノマー、プレポ
リマー、すなわちコ量体、３量体および他のオリゴマー
それらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的
形態をもつものである。それらの例としては不飽和カル
ボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。

ビニルモノマーはジアゾ化合物／重量部に対して０．２
〜２０重量部の割合いで用いる。好ましくは／〜１０重
景部の割合いである。

ビニルモノマーはジアゾ化合物と共にマイクロカプセル
の芯物質に含有して用いるが、このとき芯物質の溶媒（
もしくは分散媒）として用いられる有機溶媒の７部また
は全部をビニルモノマーに替えることができるが、芯物
質を硬化させる程添加する必要はない。

本発明の感熱記録材料においてジアゾ化合物は芯物質と
して含有するが、マイクロカプセルの外にカップリング
反応失活剤を含有させることによ２て、水相に存在する
ジアゾ化合物及び不完全なカプセル内のジアゾ化合物（
すなわち、カプセル壁によって完全にはブロックされて
いたいジアゾ化合物）とカップリング反応失活剤とが反
応し、ジアゾ化合物がカップリング反応（発色反応）能
力をわせ、カブリ防止することができる。

カップリング反応失活剤としては、ジアゾ化合物を溶解
した溶液の着色を減少させる物質であればよく、ジアゾ
化合物を水あるいは有機溶媒に溶解してお（、・て、こ
れに水あるいは有機溶媒に溶解した他の化合物を加えて
ジアゾ化合物の色の変化を見ることによって選択できる
。

具体的には、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１錫、ホルマリン等
が挙げられる。この他ＫＫ、Ｈ。

Ｓａｗｎ　　ｄｅｒｓ著［Ｔｈｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　
Ｄｉａｚ。

−Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ａｎｄ　　Ｔｈｅｉｒ　　Ｔ
ｅｃｈ、ｎ１ｃａｌＡｌ）ＰＩ　１ｃａｔ　１ｏｎｓ　
Ｊ　Ｍ、Ｃ，、Ｍ、Ａ。

（Ｃａｎ、ｔ　、、ａｂ、）Ｂ、Ｓｃ、（Ｌｏｎｄｏｎ
）／タグタ年発行、ＩＯ！’頁〜３０１．頁に記載の、
ものからも選ぶことができる。

カップリング反応失活剤は、好ましくは失活剤自体が着
色の少いものであり、副作用の少いものである。更に好
ましくは水溶性の物質である。

カップリング反応失活剤は、ジアゾ化合物の熱発色反応
、を阻害しない程度に用いられるが１通常、ジアゾ化合
物１モルに対して失活剤をｏ、ｏｉモル乃至２モルの範
囲で用いられる。更に好ましくは０．０２モル乃至１モ
ルの範囲で用いられる。

本発明のカップリング反応失活剤は、溶媒に溶かした後
シア、ゾ化合物を含んだマイクロカプセルを分散した液
、あるいはカップリング剤あるいは塩基性物質を分散し
た液あるいは、これらの混合液に加えることによって用
いられる。好ましくは、失活剤を水溶液にして用いる。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や鹸記性を改良する目的で。

シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビ
ーズ、尿素−メラミン樹脂等の微粉末を使用することが
できる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石けん類
も使用することかできる。これらの使用量としては０．
２〜７１７ｍ”　である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることかできる。

熱融解性物質としては常温では固体で、サーマルヘッド
による加熱で融解する融点ｊＯ〜／３０℃の物質であり
、ジアゾ化合物、カップリング成分あるいは塩基性物質
を溶かす物質である。熱融解性物質は０．７〜１０μの
粒子状に分散して、固形分０．２〜７　Ｐ／　ｍ　”の
量で使用される。熱融解性物質の具体例としては、脂肪
酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化
合物、エステル等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを３ｚ− 用いて塗工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリ、アクリル酸巴ステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、の各種エマルジョンを用いることがで
きる。使用量は固形分ＯｍＶ〜６９７ｍ”である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カップリング
成分の主成分及び塩基性物質やその他の添加物を含有し
た塗布液を作り１紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上
にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア
塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディッ
プ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形分λ、５〜．
２　ｊ　ｊ’／ｍ”の感熱層を設ける。また別な方法と
してカップリング成分の主成分及び塩基性物質やその他
の添加物をマイクロカプセルの芯物質として添加するか
、あるいは固体分散するか、あるいは水溶液として溶解
した後混合して塗布液を作り、支持体上に塗布、乾燥し
て固形分２〜１０ｆ／ｍ”のプレコート層を設け、更に
その上に主成分であるジアゾ化合物とその他の添加物を
マイクロカプセルの芯物質として添加した。塗布液を塗
布、乾燥して固形分７〜／！ｆ／ｍ”の塗布層を設けた
積層型属することも可能である。積層型の感熱記録材料
は積層の順序が前記の積層が逆のものも可能であり、塗
布方法としては積層の遂次塗布あるいは同時塗布も可能
である。この積層型の感熱記録材料は特に長期の生保存
性に優れた性能が得られる。

また支持体の上に特願昭ｊター／７７．４４り号明細書
等に記載した中間層を設けた後感熱層を塗布することも
できる。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ４
〜りの中性紙（特開昭ｊｊ−／弘２ざ７号記載のもの）
を用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱へ　　　−
ラドと感熱記録層との接触ヶよくするには、特開昭ｊ’
７−　／　／　Ａ　１．１７号に記載の。

かつ、ベック平滑度り０秒以上の紙が有利である。

また特開昭３１−／３１．≠ター号に記載の光学的表面
粗さが？μ以下、かつ厚みが≠Ｏ〜７ｊμの紙、特開昭
５ｒ−ｔり０９部号記載の密度Ｏ０りｙ　／　ａＩ＆”
以下でかつ光学的接触率が／ｊチ以上の紙、特開昭ｊｇ
−乙りＯり７号に記載のカナダ標準ｒ水度（ＪＩＳ　　
Ｐｇ／２／）でａｏｏｃｃ以上に叩解処理したパルプよ
り抄造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭３；
ｌ−６ｊｌｓ９ｊ号に記載の、ヤンキーマシンにより抄
造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力
を改良するもの、特開昭！ター３Ｊ′りｔｊ号に記載の
、原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙
等も本発明に用いられ、良好な結果を与える。

これらの他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体
はいずれも本発明の支持体として使用することができる
。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着することができる。こ
の他に熱現像型複写紙としても用いることができる。

「実施例」 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わ
す。

実施例１〜３ 下記のジアゾ化合物（１）〜（４）のうち第１表に示す
ような組合せと添加量のもの及びキシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンの（３：／）付加物７
６部をリン酸トリクレジル５部と、−≠Ｏ− トリメチロールプロノントリメタクリレート７４部と塩
化メチレン７２部の混合溶媒に添加し、溶解した。この
ジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコールよ、２部
が水ｊｒ部に溶解されている水溶液に混合し、２００Ｃ
で乳化分散し、平均粒径／、０１４ｍの乳化液を得た。

得られた乳化液に水１００部を加え、攪拌しながら≠０
０Ｃに加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質として
含有したカプセル液を得た。その後、イオン交換樹脂に
より、カプセルに包みとまれなかったジアゾ化合物を除
去して用いた。

ジアゾ化合物（１） ジアゾ化合物（２） ｃ４ｈｇ ジアゾ化合物（３） ＯＣ４Ｈ９ ジアゾ化合物（４） 第１表 次に１．２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド１０
部と、２．≠−ジベンゾイルアセトアミドトルエン２部
とトリフェニルグアニジ７２０部と、ｐ−トルエンスル
ホンアミド６０部を≠、ｊチポリビニルアルコール水溶
液ＡｊＯ部に加えてダイノミルにて分散して、平均粒径
３μの分散液Ａを得た。

次に、顔料としてユニバー７０（白゛石工業■製）を≠
０４になるようにダイノミルにて水で分散し、分散液Ｂ
を得た。

以上のようＫして得られたジアゾ化合物のカプセル液３
０部に分散液Ａを３ｊ部、分散液Ｂを７５部を加えて塗
布液とした。この塗布液をコーティングバーを用い紙支
持体上乾燥塗設量／２ｙ／ｍ！となるように塗布し、乾
燥し、感熱記録材料を得た。

比較例／ 実施例／〜３で、ジアゾ化合物（１）を単独で≠。

７部用いたほかは実施例／〜３と同様にして感熱記録材
料を得た。

比較例２ 実施例／〜３で、ジアゾ化合物（２）を単独でよ。

り部用いたほかは実施例７〜３と同様にして感熱記録材
料を得た。

（試験方法） 得られた感熱記録材料にＧＷモードサーマルプリンター
（ＶＦ−２、松下電送嘔３製）を用いて熱記録し、次に
リコビースーパードライ１００（リコー■製）を用いて
全面露光して、定着した。得られた記録画像をマクベス
反射濃度計により濃度を測定した。又、同じく地肌部の
黄色濃度を測定した。それらの結果を第２表にしめす。

一方、定着部分に対し再度熱記録を行ったところいずれ
も画像記録されず定着されていることが確認された。

次に、生保存性をみるために、感熱記録材料の地肌濃度
（カブリ）と、更に感熱記録材料をグ０℃、相対湿度２
０％ＲＨの条件で暗所に、２４！時間保存し、強制劣化
テストを行った後のカブリをマクベス反射濃度計で測定
し、カブリの変化夕みた。

それらの結果を第２表に示す。

「発明の効果」 第２表かられかるように、ジアゾを２種用いた実施例／
〜３はジアゾな単独で用いた比較例／。

−１Ｌｔ４Ｌ− コに比べ、発色特性、地肌濃度（カブリ）ともに優れて
いる。

第２表 一≠よ−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル
   と、カップリング成分を含有する記録層を設けた感熱記
   録材料において、２種以上の異なつた化学構造のジアゾ
   化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。