JPH06104381B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特にジアゾ
系感熱記録材料に関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画像
を汚してしまう欠点を持つている。このような欠点のな
い感熱記録材料として、近年ジアゾ系感熱記録材料の研
究が活発に行われている。例えば特開昭57−123086号、
画像電子学会誌、11、290（1982）等に開示されている
が、ジアゾ化合物、カツプリング成分及び塩基性成分
（熱によつて塩基性となる物質もふくむ）を用いた記録
材料に熱記録し、そのあと光照射を行つて未反応のジア
ゾ化合物を分解して発色を停止させるものである。確か
に、この方法によれば記録不要な部分の発色を停止（以
下、定着と呼ぶ）させる事が出来る。

またジアゾ系感熱記録材料において、保存中のプレカツ
プリングを防止するために、発色反応にかかわる成分の
うち少なくとも１種を芯物質に含有し、この芯物質の周
囲に重合によつて壁を形成したマイクロカプセルを使用
した感熱記録材料が特開昭59−190886号に記載されてい
る。

しかしながらこれらのジアゾ系感熱記録材料において
も、より速い熱応答性を賦与すること、生保存性を向上
させること、記録画像の耐光性を向上させること等が望
まれており、また、特に近年は感熱記録材料の用途の拡
大に伴つて記録画像が長期間にわたつて高品質を維持す
る必要が高まつている。そのため定着型のものであつて
も定着後の地肌の着色をさらに少くすることが望まれて
いる。

「発明の目的」 そこで本発明の目的は、熱応答性が速く、生保存性、耐
光性が優れるとともに、定着後の地肌の着色が少ない感
熱記録材料を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明の目的はジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物とカツ
プリングして発色するカツプリング成分と、下記一般式
（Ｉ）で示される塩基性物質とを含有する感熱記録層を
支持体上に塗設したことを特徴とする感熱記録材料によ
り達成された。

式中、Ｙはフエニル基またはアルキル基を表わす。

一般式（Ｉ）で示される本発明の塩基性物質は、融点が
100℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは120
℃以上200℃以下である。

また本発明の塩基性物質は、水に溶けにくいことが保存
中のプレカツプリングを少くする上で好ましく、カツプ
リング成分との相溶性がすぐれていることが、熱応答性
の向上のために好ましい。

好ましい化合物例をあげれば以下の如くである。

１）４−ラウロイルアミノ安息香酸−３−モルホリノプ
ロピルアミド ２）４−ベンゾイルアミノ安息香酸−３−モルホリノプ
ロピルアミド 本発明がこれらの例に限定されないことは言うまでもな
い。またこれらは２種以上を併用してもよいし、公知の
水難溶性ないしは、水不溶性の塩基性物質や、加熱によ
りアルカリを発生する物質をさらに併用することもでき
る。本発明の塩基性物質に対するこれらの公知の物質の
含有量は60％以下、とくに10〜50％の範囲が有効であ
る。

これらの公知の塩基性物質のうち好ましい化合物として
は、グアニジン類、イミダゾリン類、アミジン類等が挙
げられる。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ArN₂ ⁺X
^-（式中、Arは芳香族部分を表わし、N₂ ⁺はジアゾニウム
基を表わし、X^-は酸アニオンを表わす。）で示されるジ
アゾニウム塩である。カツプリング成分とカツプリング
反応を起して発色することができるし、また光によつて
分解することができる化合物である。

芳香族部分としては、具体的には下記一般式のものが好
ましい。

式中、Ｙは水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基又
は、アシルアミノ基を表し、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ
基又は、ハロゲン（I,Br,Cl,F）を表す。ｎは１又は２
を表わす。

Ｙの置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、モルホリノ基、
ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−ジア
ゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジ
エチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルア
ミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキ
シベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メ
チルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−2,
5−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−2,5−ジエト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−2,5−ジ
ブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−2,5−ジエ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−1,4−メトキシベンゾイ
ルアミノ−2,5−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１
−ピロリジノ−２−エチルベンゼン等が挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、CnF₂n₊₁COO^-（ｎは３〜
９の整数）、CmF₂m₊₁SO₃ ^-（ｍは２〜８の整数）、（ClF
₂l₊₁SO₂）₂CH^-（ｌは１〜18の整数）、 PF₆ ^-等が挙げられる。

特に酸アニオンとしては、パーフルオロアルキル基もし
くはパーフルオロアルケニル基を含んだもの、あるいは
PF₆ ^-が生保存中におけるカブリの増加が少なく好まし
い。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

本発明に用いられるカツプリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカツプリング
として色素を形成するものであり、具体例としてはレゾ
ルシン、フロログルシン、23−ジヒドロキシナフタレン
−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸モルホリノプロピルアミド、1,5−ジヒドロキ
シナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジ
ヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸アニリド２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸−２′−メチルアニリド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピル
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシル
アミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベン
ゾイルアセトアニリド、１−フエニル−３−メチル−５
−ピラゾロン、１−（２′,4′,6′−トリクロロフエニ
ル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−
（２′,4′,6′−トリクロロフエニル）−３−アニリノ
−５−ピラゾロン、１−フエニル−３−フエニルアセト
アミド−５−ピラゾロン等が挙げられる。更にこれらの
カツプリング成分を２種以上併用することによつて任意
の色調の画像を得ることができる。

また本発明においてはさらに必要に応じて、発色層中に
芳香族エーテル又はエステル、アルコール類、フエノー
ル類、スルホンアミド類、および酸アミド類の少くとも
一種以上をさらに含ませることが生保存性の改良、熱発
色性の改良及び熱記録後の長期保存による記録画像の光
学濃度の低下を減少させる上で好ましい。

芳香族エーテルはAr−Ｏ−Ｒで表わされ、具体例として
は １）２−ベンジルオキシナフタレン ２）１−ｐ−ビフエニルオキシ−２−フエニルエタン ３）２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン ４）1,2−ジフエノキシエタン ５）１−フエノキシ−２−ｐ−クロロフエノキシエタン ６）ｐ−ビフエニル−β−メトキシエチルエーテル ７）ｐ−ビフエニル−β−シクロヘキシルオキシエチル
エーテル などが挙げられる。

エステル化合物としては で示され、R₁およびR₂あるいはR₃およびR₄は同一でも異
なつていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シア
ノ基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基または
アリールオキシカルボニル基を表わす。またR₁とR₂また
はR₃とR₄が連結して環を形成してもよい。

Ｒで表わされる置換基のうち、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ハロゲン原子またはアリール基で置換されて
もよい炭素原子数１〜10のアルキル基、またはアルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子で
置換されてもよい炭素原子数６〜12のアリール基が特に
好ましい。

具体例で示せば、 １）２−ベンゾイルオキシナフタレン ２）1,2−ビス（β−フエノキシエトキシカルボニル）
エタン ３）1,4−ビス（β−フエノキシエトキシカルボニル）
ブタン ４）１−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−２−ｐ−ビフエ
ニルオキシエタン ５）１−ヒドロキシ−２−フエノキシカルボニルナフタ
レン などが挙げられる。

アルコールとしては次のような例が挙げられる。

Ｒ−OH 上式中Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基で、
直鎖状でも分岐していてもあるいは環状ないし不飽和で
もよく、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基、ニトロ基あ
るいはアシルオキシ基の１つ以上で置換していてもよ
い。

具体例をあげれば、１）ｐ−キシレノール、２）ｍ−キ
シレノール、３）ヒドロキシベンジルアルコール、４）
ヒドロキシフエネチルアルコール、５）ｐ−メトキシフ
エノキシエタノール、６）パーハイドロビスフエノール
Ａ、７）ナフチレンジオール、８）メチルキシリレンジ
オール、９）メトキシキシリレンジオール、などであ
る。

フエノール類はAr−OHで示され、具体的には１）ｐ−ｔ
−ブチルフエノール、２）ｐ−ｔ−オクチルフエノー
ル、３）ｐ−α−クミルフエノール、４）ｐ−ｔ−ペン
チルフエノール、５）2,5−ジメチルフエノール、６）
2,4,5−トリメチルフエノール、７）３−メチル−４−
イソプロピルフエノール、８）ｐ−ベンジルフエノー
ル、９）ｏ−シクロヘキシルフエノール、10）ｐ−（ジ
フエニルメチル）フエノール、11）ｐ−ベンジルオキシ
フエノール1,2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−ク
レゾールなどが挙げられる。

アミド類としてはカルボン酸アミド、スルホン酸アミド
類があるが、特にアリールカルボン酸アミドアリールス
ルホン酸アミドが好ましい。

具体例を示せばアリールカルボン酸としては １）ベンツアミド ２）エチルベンツアミド ３）イソプロピルベンツアミド ４）ジメチルベンツアミド ５）クロロベンツアミド ６）メトキシベンツアミド などが挙げられ、スルホン酸アミドとしては １）エチルベンゼンスルホンアミド ２）ｏ−トルエンスルホンアミド ３）ｏ−メトキシベンゼンスルホンアミド ４）クロロベンゼンスルホンアミド ５）エトキシベンゼンスルホンアミド ６）ｐ−トルエンスルホンアミド などが挙げられる。

次に本発明の感熱記録紙をマイクロカプセル化法を用い
て構成する場合は、マイクロカプセルの芯物質を水に不
溶性の有機溶媒によつて溶解または分散し、乳化した後
その回りにマイクロカプセル壁を形成するが、有機溶媒
としては80℃以上の沸点のものが好ましい。具体的に
は、リン酸エステル、フタル酸エステル、その他のカル
ボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフエニ
ル、アルキル化ターフエニル、塩素化パラフイン、アル
キル化ナフタレン、ジアリールエタン等が用いられる。
具体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸トリオクチ
ル、リン酸オクチルジフエニル、リン酸トリシクロヘキ
シル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、オレイン酸
ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セバシ
ン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオ
クチル、トリメリツト酸トリオクチル、クエン酸アセチ
ルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチ
ル、イソプロピルビフエニル、イソアミルビフエニル、
塩素化パラフイン、ジイソプロピルナフタレン、1,1′
−ジトリルエタン、2,4−ジターシヤリアミノフエノー
ル、N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシヤリオ
クチルアニリン等が挙げられる。

これらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジ
ル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等を挙げる
ことができる。

マイクロカプセルは、反応性物質を含有した芯物質を乳
化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して
作られる。高分子物質を形成するリアクタントは油滴の
内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質の
具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカ−ボネート、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン
メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重
合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール等が挙げられる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。好ましい
高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカ−ボネートであり、更に好ましく
はポリウレタン及びポリウレアである。

マイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴内部から
のリアクタントの重合によるマイクロカプセル化法を使
用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間内に、均
一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料として好
ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許3,
726,804号、同3,796,669号の明細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第２の物質（たとえばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応を起し
て、マイクロカプセル壁を形成する。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許3281383号、同3773695号、同3793268号、特公昭48−4
0347号、同49−24159号、特開昭48−80191号、同48−84
086号に開示されており、それらを使用することもでき
る。

又、すず塩などを併用することもできる。

特に、第１の壁膜形成物質に多価イソシアネートを、第
２の壁膜形成物質にポリオールを用いると、生保存性が
良く好ましい。又、両者を組合せる事によつて、反応性
物質の熱透過性を任意に変える事もできる。

第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートとして
は、例えば、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フ
エニレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシア
ネート、2,4−トリレンジイソシアネート、ナフタレン
−1,4−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−4,4′−
ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ビフエ
ニル−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフエニル
メタン−4,4′−ジイソシアネート、キシリレン−1,4−
ジイソシアネート、4,4′−ジフエニルプロパンジイソ
シアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、プロピレン−1,2−ジイソシ
アネート、ブチレン−1,2−ジイソシアネート、シクロ
ヘキシレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ン−1,4−ジイソシアネート等のジイソシアネート、4,
4′,4″−トリフエニルメタントリイソシアネート、ト
ルエン−2,4,6−トリイソシアネートのごときトリイソ
シアネート、4,4′−ジメチルジフエニルメタン−2,
2′,5,5′−テトライソシアネートのごときテトライソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメ
チロールプロパンの付加物、2,4−トリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレン
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、
トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加
物のごときイソシアネートプレポリマーがある。

第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、脂肪
族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステ
ル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルのごときものが
ある。好ましいポリオールの例を挙げると、エチレング
リコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,7−ヘプタンジノール、1,8−オクタンジオール、プロ
ピレングリコール、2,3−ジヒドロキシブタン、1,2−ジ
ヒドロキシブタン、1,3−ジヒドロキシブタン、2,2−ジ
メチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ペンタンジオー
ル、2,5−ヘキサンジオール、３−メチル−1,5−ペンタ
ンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジヒ
ドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、1,2,
6−トリヒドロキシヘキサン、フエニルエチレングリコ
ール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール、グリセリン、1,4−ジ
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノール
ジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコール
とアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレ
ングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−
ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等があげら
れる。

さらに、4,4′−ジヒドロキシ−ジフエニルメタン、２
−（p,p′−ジヒドロキシジフエニルメチル）ベンジル
アルコール、ビスフエノールＡにエチレンオキサイドの
付加物、ビスフエノールＡにプロピレンオキサイドの付
加物などがあげられる。ポリオールはイソシアネート基
／モルに対して、水酸基の割合が0.02〜２モルで使用す
るのが好ましい。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでもよい。
アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−COO^-、−Ｓ▲Ｏ^- ₃▼基
等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天
然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸などがあ
り、半合成品としてはカルボキシメチルセルローズ、フ
タル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、
リグニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等があ
る。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は0.01〜10wt％の水溶液として用
いられる。マイクロカプセルの粒径は20μ以下に調整さ
れる。一般に粒径が20μを越えると印字画質が劣りやす
い。

特に、サーマルヘツドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カブリを避けるために８μ以下が好ましい。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物、カツプ
リング成分又は塩基性物質は、その内のいずれか１種を
マイクロカプセルの芯物質として用いるか、あるいは２
種を用いるか、あるいは３種を用いることが出来る。２
種をマイクロカプセルの芯物質に含有させる場合は、同
一のマイクロカプセルでも、別々のマイクロカプセルで
も良い。又、３種をマイクロカプセルの芯物質に含有さ
せる場合は、同一のマイクロカプセルに３種を同時に含
有させることは出来ないが、色々な組み合わせがある。
マイクロカプセルの芯物質に含有されない他の成分は、
マイクロカプセルの外の感熱層に用いられる。

本発明の化合物は、マイクロカプセルの芯にあつても、
外にあつても良い。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を0.2wt％以上含有した乳化液から作ることがで
きる。

本発明に用いられるジアゾ化合物、カツプリング成分、
及び又は塩基性物質は、マイクロカプセルの内部に含有
されても、あるいはマイクロカプセルの外部の感熱層に
含有されても、ジアゾ化合物１重量部に対してカツプリ
ング成分は0.1〜10重量部、塩基性物質は0.1〜20重量部
の割合いで使用することが好ましい。またジアゾ化合物
は0.05〜5.0g/m²塗布することが好ましい。

本発明に用いるジアゾ化合物、カツプリング成分及び塩
基性物質はマイクロカプセル化されないときは、サンド
ミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いるの
がよい。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプス
ルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。
このとき水溶性高分子の濃度は２〜30wt％であり、この
水溶性高分子溶液に対してジアゾ化合物、カツプリング
成分、塩基性物質は、それぞれ５〜40wt％になるように
投入される。

分散された粒子サイズは10μ以下が好ましい。

また本発明の感熱記録層は単層で形成されたものの他、
ジアゾ層とカツプリング成分層のように多層で形成され
ていてもよいことは言うまでもない。

本発明の感熱記録材料には、更に熱発色性を向上させる
目的で更にカルバミン酸エステル化合物、芳香族メトキ
シ化合物を加えることができる。これ等の化合物は、カ
ツプリング成分あるいは塩基性物質の融点を低下させる
か、あるいはマイクロカプセル壁の熱透過性を向上さ
せ、その結果実用濃度が高くなるものと考えられる。

カルバミン酸エステル化合物の具体例としては、Ｎ−フ
エニルカルバミン酸エチルエステル、Ｎ−フエニルカル
バミン酸ベンジルエステル、Ｎ−フエニルカルバミン酸
フエネチルエステル、カルバミン酸ベンジルエステル、
カルバミン酸ブチルエステル、カルバミン酸イソプロピ
ルエステル、等が挙げられる。芳香族メトキシ化合物の
具体例としては、２−メトキシ安息香酸、3,5−ジメト
キシフエニル酢酸、２−メトキシナフタレン、1,3,5−
トリメトキシベンゼン、ｐ−ベンジルオキシメトキシベ
ンゼン等が挙げられる。

いずれの場合も使用量は、カツプリング成分１重量部に
対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部であ
るが、所望の発色濃度に調節するために、適宜選べばよ
い。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基
発生剤（光照射により遊離基を発生される化合物）を加
えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケト
ン類（例えばベンゾフエノン、4,4′−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフエノン、4,4′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフエノン、４−メトキシ−４′（ジメチルア
ミノ）ベンゾフエノン、4,4′−ジメトキシベンゾフエ
ノン、４−ジメチルアミノベンゾフエノン、４−メトキ
シ、3,3′−ジメチルベンゾフエノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフエニルケトン、４−ジメチルアミノア
セトフエノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）
フエニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１−アセト
フエノン、ベンジル）、環状芳香族ケトン類（例えば、
フルオレノン、アントロン、キサントン、チオキサント
ン、２−クロルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキ
サントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリド
ン、Ｎ−エチルアクリドン、ベンズアントロン）、キノ
ン類（例えば、ベンゾキノン、2,3,5−トリメチル−６
−ブロモベンゾキノン、2,6−ジ−ｎ−デシルベンゾキ
ノン、1,4−ナフトキノン、２−イソプロポキシ−1,4−
ナフトキノン、1,2−ナフトキノン、アントラキノン、
２−クロル−アントラキノン、２−メチルアントラキノ
ン、２−tert−ブチルアントラキノン、フエナントラキ
ノン）、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えばベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
2,2−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン、α−
メチロールベンゾインメチルエーテル）、芳香族多環炭
化水素類（例えば、ナフタレン、アントラセン、フエナ
ンスレン、ピレン）、アゾ化合物（例えば、アゾビスイ
ソブチロニトリル、α−アゾ−１−シクロヘキサンカル
ボニトリル、アゾビスバレロニトリル）、有機ジスルフ
イド類（例えば、チウラムジスルフイド）、アシルオキ
シムエステル類（例えば、ベンジル−（ｏ−エトキシカ
ルボニル）−α−モノオキシム）が挙げられる。

添加する量は、ジアゾニウム化合物１重量部に対して、
遊離基発生剤を0.01〜５重量部が好ましい。更に好まし
くは0.1〜１重量部の範囲である。

ジアゾニウム塩と共に該遊離基発生剤をマイクロカプセ
ルの芯物質として内包することにより前述の光定着後の
地肌部の黄着色を軽減することができる。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的でエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いるこ
とができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少
なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニ
リデン基等）を有する化合物であつて、モノマー、プレ
ポリマー、すなわち２量体、３量体および他のオリゴマ
ーそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学
的形態をもつものである。それらの例としては不飽和カ
ルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。

ビニルモノマーはジアゾ化合物１重量部に対して0.2〜2
0重量部の割合いで用いる。好ましくは１〜10重量部の
割合いである。

ビニルモノマーはジアゾ化合物と共にマイクロカプセル
の芯物質に含有して用いるが、このとき芯物質の溶媒
（もしくは分散媒）として用いられる有機溶媒の１部ま
たは全部をビニルモノマーに替えることができる。

本発明の感熱記録材料においてジアゾ化合物を芯物質と
して含有する場合、マイクロカプセルの外にカツプリン
グ反応失活剤を含有させることによつて、水相に存在す
るジアゾ化合物及び不完全なカプセル内のジアゾ化合物
（すなわち、カプセル壁によつて完全にはブロツクされ
ていないジアゾ化合物）とカツプリング反応失活剤とが
反応し、ジアゾ化合物がカツプリング反応（発色反応）
能力を失わせ、カブリを防止することができる。

カツプリング反応失活剤としては、ジアゾ化合物を溶解
した溶液の着色を減少させる物質であればよく、ジアゾ
化合物を水あるいは有機溶媒に溶解しておいて、これに
水あるいは有機溶媒に溶解した他の化合物を加えてジア
ゾ化合物の色の変化を見ることによつて選択できる。

具体的には、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１錫、ホルマリン等
が挙げられる。この他にK.H.Saunders「The Aromatic D
iazo−Compounds and Their Technical Applications」
・（London）1949年発行、105頁〜306頁に記載のものか
らも選ぶことができる。

カツプリング反応失活剤は、好ましくは失活剤自体が着
色の少いものであり、副作用の少いものである。

カツプリング反応失活剤は、ジアゾ化合物の熱発色反応
を阻害しない程度に用いられるが、通常ジアゾ化合物１
モルに対して失活剤を0.01モル乃至２モルの範囲で用い
られる。更に好ましくは0.02モル乃至１モルの範囲で用
いられる。

本発明のカツプリング反応失活剤は、溶媒に溶かした後
ジアゾ化合物を含んだマイクロカプセルを分散した液、
あるいはカツプリング成分あるいは塩基性物質を分散し
た液あるいは、これらの混合液に加えることによつて用
いられる。好ましくは、失活剤を水溶液にして用いる。

本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するステイツキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、ステツキング防止のために金属石けん類も
使用することができる。これらの使用量としては0.2〜7
g/m²である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。熱融解性物質
としては常温では固体で、サーマルヘツドによる加熱で
融解する融点50〜150℃の物質であり、ジアゾ化合物、
カツプリング成分あるいは塩基性物質を溶かす物質であ
る。熱融解性物質は0.1〜10μの粒子状に分散して、固
形分0.2〜7g/m²の量で使用される。熱融解性物質の具体
例としては、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素
化合物、エステル等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、ゼ
ラチン、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリエステ
ル、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテツクス、アク
リロニトリル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、の各種エマルジヨンを用いることができる。使
用量は固形分0.5〜5g/m²である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カツプリング
成分、及び塩基性物質やその他の添加物を含有した塗布
液を作り、紙や合成樹脂フイルム等の支持体の上にバー
塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、
ロールコーテイング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布
等の塗布法により塗布乾燥して固形分2.5〜25g/m²の感
熱層を設ける。また別な方法としてカツプリング成分、
及び塩基性物質やその他の添加物をマイクロカプセルの
芯物質として添加するか、あるいは固体分散するか、あ
るいは水溶液として溶解した後混合して塗布液を作り、
支持体上に塗布、乾燥して固形分２〜10g/m²のプレコー
ト層を設け、更にその上に主成分であるジアゾ化合物と
その他の添加物をマイクロカプセルの芯物質として添加
するか、あるいは固体分散するかあるいは水溶液として
溶解した後混合した作つた塗布液は塗布、乾燥して固形
分１〜15g/m²の塗布層を設けた積層型にすることも可能
である。積層型の感熱記録材料は積層の順序が前記の積
層が逆のものも可能であり、塗布方法としては積層の遂
次塗布あるいは同時塗布も可能である。この積層型の感
熱記録材料は特に長期の生保存性に優れた性能が得られ
る。

また支持体の上に特願昭59−177669号明細書等に記載し
た中間層を設けた後感熱層を塗布することもできる。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6〜
９の中性紙（特開昭55−14281号記載のもの）を用いる
と経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘツドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭57−116687号
に記載の かつ、ベツク平滑度90秒以上の紙が有利である。

また特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗さが８μ
以下、かつ厚みが40〜75μの紙、特開昭58−69091号記
載の密度0.9g/cm³以下でかつ光学的接融率が15％以上の
紙、特開昭58−69097号に記載のカナダ標準水度（JIS
P8121）で400CC以上に叩解処理したパルプより抄造
し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭58−65695
号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光
沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するもの、
特開昭59−35985号に記載の、原紙にコロナ放電処理を
施し、塗布適性を改良した紙等も本発明に用いられ、良
好な結果を与える。これらの他通常の感熱記録紙の分野
で用いられる支持体はいずれも本発明の支持体として使
用することができる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるフアク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着することができる。

また、本発明の感熱記録材料は、画像が記録された透光
性支持体と重ね合せて露光し、その後全面を加熱するこ
とにより、未露光の画像部を発色させるいわゆる熱現像
型複写紙として用いられると特に好ましい。このような
熱現像型複写紙は、地肌部が現像時に全面にわたり加熱
されるために、トリフエニルグアニジン等の公知の塩基
性物質を使用した場合には、地肌部が黄色に着色し易い
のに対して、本発明の塩基性物質を用いることによりこ
の着色が著しく改善されることがわかつた。

以下本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定
されるものではないことは言うまでもない。

実施例１ 下記ジアゾ化合物3.45部及びキシリレンジイソシアネー
トとトリメチロールプロパンの（3:1）付加物18部を１
−シアノナフタレン６部と酢酸エチル５部からなる混合
溶媒に添加し、加熱溶解した。このジアゾ化合物の溶液
を、ポリビニルアルコール5.2部が水58部に溶解されて
いる水溶液に混合し、20℃で乳化分散し、平均粒径2.5
μの乳化液を得た。得られた乳化液に水100部を加え、
撹はんしながら60℃に加温し、２時間後にジアゾ化合物
を芯物質に含有したカプセル液を得た。

次にナフトールAS10部と４−ベンゾイルアミノ安息香酸
−３−モルホリノプロピルアミド10部を５％ポリビニル
アルコール水溶液100部に加えてサンドミルで約24時間
分散し、平均粒径３μの分散物を得た。

更にｐ−ベンジルオキシフエノール20部を４％ポリビニ
ルアルコール水溶液100部、水100部を加えてペイントシ
エーカーで２時間分散し平均粒径３μｍの分散液を得
た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液50
部にカツプリング成分と、塩基性物質の分散物24部、ｐ
−ベンジルオキシフエノールの分散物28部を加えて塗布
液とした。この塗布液を平滑な上質紙（50g/m）にコー
テイングバーを用いて乾燥重量10g/m²になるように塗布
し25℃30分間乾燥し、感熱材料を得た。

実施例２ 実施例１の４−ベンゾイルアミノ安息香酸−３−モルホ
リノプロピルアミドを４−ラウロイルアミノ安息香酸−
３−モルホリノプロピルアミドにかえたほかは実施例１
と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１の４−ベンゾイルアミノ安息香酸−３−モルホ
リノプロピルアミドをトリフエニルグアニジンにかえた
ほかは、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

（試験方法） 得られた実施例１、実施例２および比較例１の感熱記録
材料にGIIIモードサーマルプリンター（ハイフアツクス
700;日立製作所（株）製）を用いて熱記録し、次にリ
コピースーパードライ100（リコー（株）製）を用いて
全面露光して、定着した。得られた記録画像をマクベス
反射濃度計によりブルー濃度を測定した。又、同じく地
肌部の黄色濃度を測定した。一方、定着部分に対し再度
熱記録を行つたところいずれも画像記録されず定着され
ていることが確認された。

次に、生保存性をみるために、60℃、相対湿度30％と40
℃、相対湿度90％の条件で24時間保存した時の感熱記録
材料の地肌濃度（カブリ）と、更に感熱記録材料をキセ
ノンロングライフフエードメーター（FAL−25AX・HC
型；スガ試験機（株）製）で24時間光照射し、強制劣化
テストを行つた後の地肌の黄色濃度をマクベス反射濃度
計で測定し、地肌の黄色の変化をみた。

次に、熱記録後の長期保存による発色部分の光学濃度の
低下を調べるために、感熱記録材料の記録画像を、60℃
の条件で暗所に16時間保存し、強制劣化テストを行なつ
た後の記録画像の濃度の低下の度合を評価した。結果を
第１表に示す。

また地肌部の着色の測定結果を第２表にまとめた。

この結果から、本発明の感熱記録材料は、発色性、生保
存性、耐光性に優れるとともに、とりわけ地肌部の着色
の少ない優れた感熱記録材料であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物とカツプ
   リングして発色するカツプリング成分と、下記一般式
   （Ｉ）で示される塩基性物質とを含有する感熱記録層を
   支持体上に塗設したことを特徴とする感熱記録材料。 式中、Ｙはフエニル基またはアルキル基を表わす。