JPS6398486A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料忙関するものであり、特に定着可
能なジアゾ系感熱記録材料に関するものである。更に詳
しくは、熱記録前の保存性が優れ、しかも熱記録時の発
色濃度が高く、熱記録後光定着が可能な感熱記録材料に
関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画像
を汚してしまう欠点を持っている。このような欠点のな
い感熱記録材料として、近年ジアゾ系感熱記録材料の研
究が活発に行われている。例えば特開昭１７−／コ３゜
Ｆ４号、画像電子学会誌、／／、２ｙｏ（ｌｙｌｒコ）
等に開示されているが、ジアゾ化合物、カップリング成
分及び塩基性成分（１１１％によって塩基性となる物質
もふくむ）を用い九記録材料に熱記録し、そのあと光照
射を行って未反応のジアゾ化合物を分解して発色を停止
させるものである。確かに、この方法によれば記録不要
な部分の発色を停止Ｃ以下、定着と呼ぶ）させる事が出
来る。しかしこの記録材料も保存中にプレカップリング
が徐々に進み、好ましくない着色ｃカブリ）が発生する
こと等の欠点があった。

これらの欠点を改良するために発色反応にかかわる成分
のうちの少なくとも７種を芯物質に含有し、この芯物質
の周囲に重合によって壁を形成したマイクロカプセルを
使用した感熱記録材料が特開昭ｊター／　ＦＯＩＩｔ号
に記載されている。

「発明が解決しようとしてする問題点」ところが、この
マイクロカプセル化の方法による感熱記録材料において
も、熱記録後の長期保存により、画像記録部分の光学濃
度が見かけ土偶下する場合があること、又、より速い熱
応答性を賦与することなど更に改善が望まれていた。

「発明の目的」 従って、本発明の目的は、生保存性が優れ、熱応答性が
速くかつ熱発色性が高くその上熱記録後の長期保存によ
る、記録画像濃度の低下が少ない感熱記録材料を提供す
ることにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明の目的は、ジアゾ化合物、カップリング成分、お
よび塩基性化合物のいずれかを含むマイクロカプセルを
含有した感熱記録層を支持体上に有する感熱記録材料に
おいて、該記録層がケトン化合物を含有することを特徴
とするジアゾ系感熱記録材料により達成された。

本発明に係るケトン化合物の中、好ましい化合物は次の
一般式（Ｉ）で示される。

ＲＩ　　　ＣＲ２ｆＩ） 上式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ置換基を有してもよいア
ルキル基、アリール基を表わし、上式中のＲ１およびＲ
２の好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基
、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル
基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、ヒ
ドロキシ基力どがあげられる。Ｒ１とＲ２は同じであっ
ても、また異なっていてもよく、さらにＲ１とＲ２が相
互に結合して環を形成していてもよい。

具体例を示せば、 ／）アセトフェノン コ）弘−メトキシアセトフェノン Ｊｌ　２．！−ジメトキシアセトフェノン１４を一エト
キシアセトフエノン り４Ｌ−ベンジルオキシアセトフェノンｔ）≠−メトキ
シプロピオフェノン ７）４ｔ−メトキシブチロフェノン ど）２−アセチルチオフェン タ）３−アセチルチオフェン ｌｏｌ　ＩＩ−フェニルアセトフェノンノー）／−テト
ラロン ／２）６−メドキシテトラロン ／３）２．４ｔ−ジクロロアセトフェノン／≠）ベンゾ
フェノン ／ｊ）、２−エトキシカルボニルフェニルフェニルケト
ン Ｒ３ などが挙げられる。

本発明がこれらの例に限定されないことは言うまでもな
い。

また、これらは２種以上を併用して用いること一！− もできる。

本発明に係るケトン化合物はマイクロカプセル中に芯物
質として含有されていることが好ましく、ジアゾ化合物
と共にマイクロカプセル中に含有されていることがさら
に好ましい。

本発明において、発色層中に芳香族エーテル又はエステ
ルの一種とアルコール類、フェノール類、スルホンアミ
ド類、および酸アミド類の少くとも一種以上をさらに含
ませることが生保存性の改良、熱発色性の改良及び熱記
録後の長期保存による記録画像の光学濃度の低下を減少
させる上で好ましい。

芳香族エーテルはＡｒ−０−Ｒで表わされ、具体例とし
ては、 ／）コーペンジルオキシナフタレン 、２１／−１）−ヒフェニルオキシーコーフェニルエタ
ン ３）２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン≠）ｌ、
２−ジフェノキシエタン り／−フェノキシ−コール−クロ算フェノキシｌ− エタン ６）ｐ−ビフェニル−β−メトキシエチルエーテル ７）ｐ−ビフェニル−β−シクロヘキシルオキシエチル
エーテル などが挙げられる。

びＲ２あるいはＲ３およびＲ４は同一でも異なっていて
もよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アリ
ール基、アルキルオキシカルボニル基またはアリールオ
キシカルボニル基ヲ表わす。またＲ１とＲ２が連結して
環を形成してもよい。

Ｒで表わされる置換基のうち、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ハロゲン原子またはアリール基で置換されて
もよい炭素原子数／〜ＩＯのアルキル基、またはアルキ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子
で置換されてもよい炭素原子数Ｊ−／−のアリール基が
％に好ましい。

具体例で示せば、 ／ＩＪ−ペンツイルオキシナフタレン ２）／、、２−ビス（β−フェノキシエトキシカルボニ
ル）エタン ３）１１μｍビス（β−フェノキシエトキシカルボニル
）ブタン μ）／−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−２−ｐ　−ビフ
ェニルオキシエタン ｚ）／−ヒドロキシーコーフエノキシカルボニルナフタ
レン などが挙げられる。

アルコールとしては次のような例が挙げられる。

−ＯＨ 上式中Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基で、
直鎖状でも分岐していてもあるいは環状ないし不飽和で
もよく、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、シアン基、ニトロ基あ
るいはアシルオキシ基の１つ以上で置換していてもよい
。

具体例をあげれば、１）ｐ−キシレノール、２）ｍ−キ
シレノール、３）ヒドロキシベンジルアルコール、り）
ヒドロキシフェネチルアルコール、ｊ）ｐ−メトキシフ
ェノキシエタノール、ｔ）ノモーハイドロビスフェノー
ルＡ、７）ナフチレンジオール、りメチルキシリレンジ
オール、り）メトキシキシリレンジオール、などである
。

フェノール類はＡｒ−ＯＨで示され、具体的には、１）
ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２）ｐ−ｔ−オクチルフェ
ノール、３）ｐ−α−クミルフェノール、４ｔ）ｐ−ｔ
−インチルフェノール、り２゜！−ジメチルフェノール
、Ｊ）２．！、ｊ−）リメチルフェノール、７）３−メ
チル−μｍイソプロピルフェノール、ｆｏｐ−ベンジル
フェノール、−ター Ｐ）ｏ−シクロヘキシルフェノール、１０）ｐ−（ジフ
ェニルメチル）フェノール、ｌ／）ｐ−ベンジルオキシ
フェノール、などが挙げられる。

アミド類としてはカルボン酸アミド、スルホン酸アミド
類があるが、４？にアリールカルボン酸アミド、アリー
ルスルホン酸アミドが好ましい。

具体例を示せば、アリールカルメン酸としてはｌ）ペン
ツアミド、２）エチルベンゾアミド、３）イソプロビル
ベンツアミド、４Ａ）ジメチルベンツアミド、りクロロ
ベンツアミド、ｚ）メトキシベンツアミド、などが挙げ
られ、スルホン酸アミドとしては、ｌ）エチルベンゼン
スルホンアミド、２）ｏ−）ルエンスルホンアミド、３
）ｏ−メトキシベンゼンスルホンアミド、≠）クロロベ
ンゼンスルホンアミド、ｊ）エトキシベンゼンスルホン
アミド、４）ｐ−）ルエンスルホンアミド、などが挙げ
られる。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮａ　
　Ｘ−（式中、Ａｒは芳香族部分を表わし、Ｎ２　はジ
アゾニウム基を表わし、Ｘ−は酸アニ　Ｉ　Ｏ− オンを表わす。）で示されるジアゾニウム塩である。カ
ップリング成分とカップリング反応を起して発色するこ
とができるし、また光によって分解することができる化
合物である。

芳香族部分としては、具体的には下記一般式のものが好
ましい。

式中、Ｙは水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、了
り−ルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基又は
、アシルアミノ基を表わし、Ｒは水素原子、アルキル基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基
又は、ハロゲンＣＩ。

Ｂｒ、α、Ｆ）を表わす。ｎはｌ又は２を表わす。

Ｙの置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、モルホリノ基、
ビはリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、グージア
ゾ−７−ジメチルアミンベンゼン、クージアゾ−／−ジ
エチルアミノ（ンゼン、ゲージアソー／−ジプロピルア
ミノベンゼン、ダージアゾー／−メチルベンジルアミノ
ベンゼン、弘−ジアソー／−ジベンジルアミノベンゼン
、≠−ジアゾー／−エチルヒドロキシエチルアミンベン
ゼン、ｌ−ジアゾ−／−ジエチルアミン−３−メトキシ
ベンゼン、グージアゾ−７−ジメチルアミノ−２＝メチ
ルベンゼン、ｌ−ジアゾ−／−ペンゾイルアミノーコ、
！−ジェトキシベンゼン、≠−シアソー／−モルホリノ
ベンゼン、グーシアソー／−モルホリノーコ、ｊ−ジェ
トキシベンゼン、ケージアゾ−／−モルホリノーコ、ｊ
−ジブトキシベンゼン、グージアゾ−７−アニリノベン
ゼン、≠−ジアゾー／−トルイルメルカブトーコ、！−
ジェトキシベンゼン、グージアゾ−／、４ｔ−メトキシ
ベンゾイルアミノーコ、！−シェドキンベンゼン、グー
ジアゾ−／−ピロリジノ−２＝エチルベンゼン等が挙げ
られる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ２ｎ−４−ＩＣＯ
Ｏ−（ｎは３〜りの整数）、ＣｍＦ２ｍ＋１ｓｏ３−（
ｍは一〜ｔの整数）、（Ｃ７Ｆ２１＋ｌ５Ｏ２）２ＣＨ
−（１は１〜ｉｒの整数）、 Ｈ３ （ｎは３〜Ｆの整数） ＢＦ４−１ＰＦ、−等が挙げられる。

特に酸アニオンとしては、パーフルオロアルキル基もし
くはパーフルオロアルケニル基を含んだ−／　≠− もの、あるいはＰＦ６−　が生保存中におけるカブリの
増加が少なく好せしい。

ジアゾ化合物Ｃジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

Ｃ４Ｈｇ Ｃ２Ｈ５ 本発明に用いられるカップリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物〔ジアゾニウム塩）とカップリング
して色素を形成するものであり、具体例トしてはレゾル
シン、フロログルシン、２゜３−ジヒドロキンナフタレ
ン−２−スルホン酸ナトリウム、／−ヒドロキシ−、ｚ
−ナフトエ酸モル　ｌ　７− ホリノプロビルアミド、／、ｊ−ジヒドロキシナフタレ
ン、コ、３−ジヒドロキシナフタレン、＋２゜３−ジヒ
ドロキシ−２−スルファニルナフタレン、λ−ヒドロキ
シー３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、コーヒ
ドロキシー３−ナフトエ酸アニＩＪ　）’１．２−ヒド
ロキシー３−ナフトエ酸−２′−メチルアニリド、コー
ヒドロキシー３−ナフトエ酸エタノールアミド、λ−ヒ
ドロキシー３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロビ
ルアミド、ノーヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシ
ルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベ
ンゾイルアセトアニリド、ｌ−フェニル−３−メチル−
！−ピラゾロン、／−（２’、Ｃ。

４　’　−）　ＩＪジクロロェニル）−３−ベンズアミ
ド−！−ピラゾロン、／−（２’、　　μ′、ｔ′−ト
リクロロフェニル）−３−アニリノ−ｚ−ピラゾロン、
／−フェニル−３−フェニルアセトアミド−！−ピラゾ
ロン等が挙げられる。更にこれらのカップリング成分を
２種以上併用することによつ−／Ｉｒ− て任意の色調の画儂を得ることができる。

本発明の感熱記録材料には発色を促進するために塩基性
物質を添加することが好ましいが、塩基性物質としては
、水難溶性ないしは、水不溶性の塩基性物質や加熱によ
ジアルカリを発生する物質が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素、イソチオ尿素及び
その誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類
、ピはラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダ
ゾール類、イミダシリン類、トリアゾール類、モルホリ
ン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、
ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具
体例としては、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘ
キシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベン
ジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素
、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素
、コーベンジルイミダゾール、≠−フェニルイミダゾー
ル、コー７ェニルー≠−メチルーイミダゾール、コーウ
ンデシルーイミダゾリン、２．μ、！−トリフリルー２
−イミダシリン、ｌ、コージフェニルー≠、≠−ジメチ
ル＝コーイミダゾリン、λ−フェニルーλ−イミダシリ
ン、／、２．Ｊ−）リフェニルグアニジン、／、Ｕ−ジ
トリルグアニジン、／、、２−ジシクロへキシルグアニ
ジン、’＋１３　）！ｊシクロヘキシルグアニジン、グ
アニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペ
ラジン、弘。

≠′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢
酸塩、コーアミノーベンゾチアゾール、コーペンゾイル
ヒドラジノーペンゾチアゾールがある。これらの塩基性
物質は、２種以上併用して用いることもできる。

本発明は、マイクロカプセルの芯物質に含有する反応性
物質を水に不溶性の有機溶媒によって溶解または分散し
、乳化した後その回りにマイクロカプセル壁を重合によ
って形成するが、有機溶媒としてはｉｒｏ’ｃ以上の沸
点のものが好ましい。

８体的には、リン酸エステル、フタル酸エステル、その
他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ヒ
フェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化ノにラフイ
ン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等が用い
られる。具体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸ト
リオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシ
クロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル
、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、オ
レイン酸フチル、ジエチレングリコールジベンゾエート
、セバシン酸ジオクチル、セパシン酸ジブチル、アジピ
ン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン
酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン
酸ジブチル、イソプロピルビフェニル、イソアミルビフ
ェニル、塩素化ノぐラフイン、ジインプロピルナフタレ
ン、／、／′−ジトリルエタン、コ、弘−ジターシマリ
アミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−
ｊ−ターシャリオクチルアニリン等が挙げられる。

これらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル
、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等を挙げるこ
とができる。

本発明による化合物をこれらの溶媒と併用するか、また
はこれらの溶媒に替えて用いることができる。

本発明のマイクロカプセルは、反応性物質を含有した芯
物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を
形成して作られる。高分子物質を形成するりアクタント
は油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分
子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、
スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ
ート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール等が挙ケラれる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。

好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、更に
好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。

−，２２− 本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許３
，７コｔ、１ｒＯｊ号、同３．７２Ｊ、Ｊｔり号の明細
質に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価インシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第２の物質（たとえばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応を起し
て、マイクロカプセル壁を形成する。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許３．２８’／、３１３号、同３゜７７３．６り５号、
同３，７２３，２６ｒ号、特公昭グｔ−≠０３≠７号、
同ダターコ≠ｌ！り号、特開昭弘ｆｆ−１０１９１号、
同≠ｔ−ｒ弘ｏｒｔ号に開示されており、それらを使用
することもできる。

又、すず塩などを併用することもできる。

特に、第１の壁膜形成物質に多価イソシアネートを、第
λの壁膜形成物質にポリオールを用いると、生保存性が
良く好ましい。又、両者を組合せる事によって、反応性
物質の熱透過性を任意に変える事もできる。

第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートとしては
、例えば、ｍ−フェニレンジインシアネート、ｐ−フエ
ニレンジイソシアネー）、２．Ｊ−トリレンジイソシア
ネート、コ、≠−トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ン−／、４１’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−昼、≠′−ジイソシアネート、３．３′−ジメトキシ
ーグ、４Ａ′−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３
′−ジメチルジフェニルメタン−≠、≠′−ジイソシア
ネート、キシリレン−／、４Ｌ−ジイソシアネート、≠
、参′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、プロピレン−／、Ｘ−ジイソシアネート、ブチレ
ン−７９，２−ジインシアネート、シクロヘキシレン−
／、２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−／、４
Ｌ−ジイソシアネート等のジイソシアネート、弘、≠′
、≠“−トリフェニルメタントリイソシアネート、トル
エンーコ、≠、Ｊ−）ジイソシアネートのごときトリイ
ソシアネート、弘、≠′−ジメチルジフェニルメタンー
、２．Ｊ’、ｔ、ｊ’−テトライソシアネートのごとき
テトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トとトリメチロールプロパンの付加物、Ｊ、４Ｌ−）リ
レンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサント
リオールの付加物のごときイソシアネートプレポリマー
がある。

第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、２　ｊ
　− 脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエス
テル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルのごときもの
がある。好ましいポリオールの例をｉｆｆると、エチレ
ングリコール、ｌ、３−プロパンジオール、／、≠−ブ
タンジオール、／、！−ベンタンジオール、／、ｔ−ヘ
キサンジオール、１．７−へブタンシノール、ｉ、ｒ−
オクタンジオール、フロピレンゲリコール、コ、３−ジ
ヒドロキシヅタンＮ／Ｉλ−ジヒドロキシブタン、１１
３−ジヒドロキシブタン、コ、コージメチル−／。

３−プロノンジオール、コ、４Ｉ−ベンタンジオール、
２．Ｊ−ヘキサンジオール、３−メチル−／。

！−ベンタンジオール、／、≠−シクロヘキサンジメタ
ツール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレンクリ
コール、／、Ｊ、ｊ　　）ＩＪヒドロキシヘキサン、フ
ェニルエチレンクリコール、／。

／、／−）ＩＪメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール、グリセリン、／。

ｔ−ジ（コーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシ
ノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳−コ　６　− 香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生
成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレンクリ
コール、α、α′−ジヒドロキシーｐ−ジイソプロピル
ベンゼン等があげられる。

さらに、≠、り′−ジヒドロキシージフェニルメタン、
Ｊ（ｐ−ｐ’−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジ
ルアルコール、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド
の付加物、ビスフェノール人にプロピレンオキサイドの
付加物かどがあげられる。ポリオールはイソシアネート
基１モルに対して、水酸基の割合が０．０２〜２モルで
使用するのが好ましい。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでもよい。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−ｃｏｏ−１−ｓｏ’５
基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の
天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸などがあ
り、半合成品としてはカルボキシメチルセルローズ、フ
タル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、
リクニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系ｆ加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロール、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子はｏ、ｏｉ〜ｔｏｗｔ４の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの粒径は一〇μ以
下に調整される。一般に粒径が２０μを越えると印字画
質が劣りやすい。

特に、サーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カブリを避けるためｙｒμ以下が好ましい。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物、カップ
リング成分及び必要によシ用いる塩基性物質は、その内
のいずれか７種をマイクロカプセルの芯物質として用い
るか、あるいは２種を用いるか、あるいは３種を用いる
ことが出来る。コ稚をマイクロカプセルの芯物質に含有
させる場合は、同一のマイクロカプセルでも、別々のマ
イクロカプセルでも良い。又、３種をマイクロカプセル
の芯物質に含有させる場合は、同一のマイクロカプセル
に３種を同時に含有させることは出来ないが、色々な組
み合わせがある。マイクロカプセルの芯物質に含有され
ない他の成分は、マイクロカプセルの外の感熱層に用い
られる。

本発明の化合物は、マイクロカプセルの芯にあっても、
外圧あっても良いが芯にあることが特に好ましい。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を０．２ｗｔ４以上含有した乳化液から作ること
ができる。

本発明に用いられるジアゾ化合物、カップリング成分、
及び必要により用いる塩基性物質は、マーコタ− イクロカプセルの内部に含有されても、あるいはマイク
ロカプセルの外部の感熱層に含有されても、ジアゾ化合
物／重量部に対してカップリング成分は０．／〜１０重
量部、塩基性物質は０．／〜コＯ重量部の割合いで使用
することが好ましい。またジアゾ化合物はｏ、ｏｒ〜！
、０９１ｍ２塗布することが好ましい。

本発明に用いるジアゾ化合物、カップリング成分及び塩
基性物質はマイクロカプセル化されないときは、サンド
ミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いるの
がよい。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセ
ルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。

このとき水溶性高分子の濃度はコ〜３θｗｔ％であり、
この水溶性高分子溶液に対してジアゾ化合物、カップリ
ング成分、塩基性物質は、それぞれ！〜ｕ　Ｏｗ　ｔ％
になるように投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料には、更に熱発色性を向上させる
目的で更にカルバミン酸エステル化合物、芳香族メトキ
シ化合物を加えることができる。これ等の化合物は、カ
ップリング成分あるいは塩基性物質の融点を低下させる
か、あるいはマイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ
、その結果実用濃度が高くなるものと考えられる。

カルバミン酸エステル化合物の具体例としては、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸エチルエステル、Ｎ−フェニルカル
バミン酸ベンジルエステル、Ｎ−フェニルカルバミン酸
フェネチルエステル、カルバミン酸ベンジルエステル、
カルバミン酸フチルエステル、カルバミン酸イソプロピ
ルエステル、等が挙げられる。芳香族メトキシ化合物の
具体例としては、２−メトキシ安息香酸、３．ｊ−ジメ
トキシフェニル酢酸、λ−メトキシナフタレン、／。

３、！−）リメトキシベンゼン、ｐ−ベンジルオキシメ
トキシベンゼン等が挙げられる。

これらの化合物は、マイクロカプセルの芯物質と共にマ
イクロカプセルを作るか、あるいは感熱記録材料の塗布
液に添加してマイクロカプセルの外に存在させて用いる
ことができるが、芯物質と共にマイクロカプセルを作る
方が好ましい。いずれの場合も使用量は、カップリング
成分／重量部に対して０．０／〜７０重量部、好ましく
はＯ０／〜！重量部であるが、所望の発色濃度に調節す
ために、適宜選べばよい。

本発明による化合物はカップリング成分／重量部あたり
、ｊＯないし０．０！倍程度、好ましくはＩＯないし０
０．２倍程度用いられる。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基
発生剤（光照射により遊離基を発生される化合物）を加
えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケト
ン類（例えばベンゾフェノン、μ、４ｔ′−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン、≠、≠′−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、≠−メトキシーＩＩ’（ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノン、≠、≠′−ジメトキシ
ベンゾフェノン、弘−ジメチルアミノベンゾフェノン、
弘−メトキシ、！、！’−ジメチルベンゾフェノン、／
−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、≠−ジメ
チルアミノアセトフェノン、λ−メチル−７−〔μｍ（
メチルチオ〕フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン
−１−アセトフェノン、ベンジル）、環状芳香族ケトン
類（例えば、フルオレノン、アントロン、キサントン、
チオキサントン、コークロルチオキサントン、２１μｍ
ジメチルチオキサントン、コ、≠−ジエチルチオキサン
トン、アクリドン、Ｎ−エチルアクリドン、ベンズアン
トロン）、キノン類（例えば、ベンゾキノン、ｘ、Ｊ、
ｊ−トリメチル−６−ブロモベンゾキノン、２．６−ジ
ーｎ−デシルベンゾキノン、／、４ｃｍナフトキノン、
コーイソプロポキシー／、クーナフトキノン、／、２−
ナフトキノン、アントラキノン、コークロルーアントラ
キノン、コーメチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブ
チルアントラキノン、フエナントラキノン）、ベンゾイ
ン、ベンゾインエーテル類（例、ｔはベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、２゜λ−ジメト
キシーコーフェニルアセトフエノン、α−メチロールベ
ンゾインメチルエーテル）、芳香族多環炭化水素類Ｃ例
えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピ
レン）、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニト
リル、α−アゾ−７−シクロヘキサンカルボニトリル、
アゾビスバレロニトリル）、有機ジスルフイ）”類（例
えば、チウラムジスルフィド）、アシルオキシムニスｆ
　ル’ＪＲ（例工ば、ヘンシル−（０−エトキシカルボ
ニル）−α−モノオキシム）が挙ケラれる。

添加する量は、ジアゾニウム化合物１重量部に対して、
遊離基発生剤を０．０／〜！重量部が好ましい。更に好
ましくは０．／〜／重量部の範囲である。

ジアゾニウム塩と共に該遊離基発生剤をマイクロカプセ
ルの芯物質として内包することにより前述の光定着後の
地肌部の黄着色を軽減することができる。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的でエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いるこ
とができる。ビニルモノマー３　≠− −とは、その化学構造中に少なくとも７個のエチレン性
不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合
物であって、モノマー、プレポリマー、すなわちλ量体
、３量体および他のオリゴマーそれらの混合物ならびに
それらの共重合体などの化学的形態をもつものである。

それらの例としては不飽和カルボン酸およびその塩、不
飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエス
テル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物との
アミド等があげられる。

ビニルモノマーはジアゾ化合物１重量部に対して０．２
〜２０重量部の割合かで用いる。好ましくは７〜７０重
量部の割合いである。

ビニルモノマーはジアゾ化合物と共にマイクロカプセル
の芯物質に含有して用いるが、このとき芯物質の溶媒Ｃ
もしくは分散媒）として用いられる有機溶媒の７部また
は全部をビニルモノマーに替えることができるが、芯物
質を硬化させる程添加する必要はない。

本発明の感熱記録材料においてジアゾ化合物を芯物質と
して含有する場合、マイクロカプセルの外にカップリン
グ反応失活剤を含有させることによって、水相に存在す
るジアゾ化合物及び不完全なカプセル内のジアゾ化合物
Ｃすなわち、カプセル壁によって完全にはブロックされ
ていないジアゾ化合物）とカップリング反応失格剤とが
反応し、ジアゾ化合物がカップリング反応Ｃ発色反応）
能力を失わせ、カプリを防止することができる。

カップリング反応失活剤としては、ジアゾ化合物を溶解
した溶液の着色を減少させる物質であればよく、ジアゾ
化合物を水あるいは有機溶媒に溶解しておいて、これに
水あるいは有機溶媒に溶解した他の化合物を加えてジア
ゾ化合物の色の変化を見ることによって選択できる。

具体的には、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１錫、ホルマリン等
が挙げられる。この他にに、　Ｈ。

５ａｕｎｄｅｒｓ　「Ｔｈｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　　Ｄ
ｉａｚｏ−Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ａｎｄ　　Ｔｈｅｉ
ｒ　ＴｅｃｈｎｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｊ
、（Ｌｏｎｄｏｎ）／りｌり年発行、１０！頁〜３０６
頁に記載のものからも選ぶことができる。

カップリング反応失活剤は、好ましくは失活剤自体が着
色の少いものであシ、副作用の少いものである。更に好
ましくは水溶性の物質である。

カップリング反応失活剤は、ジアゾ化合物の熱発色反応
を阻害しない程度に用いられるが、通常ジアゾ化合物１
モルに対して失活剤をｏ、ｏｉモル乃至−モルの範囲で
用いられる。更に好ましくは０．０２モル乃至１モルの
範囲で用いられる。

本発明のカップリング反応失活剤は、溶媒に溶かした後
ジアゾ化合物を含んだマイクロカプセルを分散した液、
あるいはカップリング剤あるいは塩基性物質を分散した
液あるいは、これらの混合液に加えることによって用い
られる。好ましくは、失活剤を水溶液にして用いる。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、スティキング防止のために金属石けん類も
使用することができる。これらの使用量としては０．２
〜７９／ｍ２である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げる丸
めに熱融解性物質を用いることができる。

熱融解性物質としては常温では固体で、サーマルヘッド
による加熱で融解する融点ｊＯ〜／１００ｃの物質であ
夛、ジアゾ化合物、カップリング成分あるいは塩基性物
質を溶かす物質である。熱融解性物質は０．７−１０μ
の粒子状に分散して、固形分０．２〜７９７ｍ２の量で
使用される。熱融解性物質の具体例としては、Ｎ置換脂
肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル等が
挙げられる。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、＝３　ｒ− ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタ
ジェンラテックス、アクリロニトリル−ブタジェンラテ
ックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、の各種エマルジョンを用
いることができる。使用量は固形分θ、！〜Ｉｆ／ｍ２
である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ビロリン酸、を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カップリング
成分、の主成分及び塩基性物質やその他の添加物を含有
した塗布液を作シ、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の
上にパー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビ
ア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディ
ップ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形分コ、ｊ−
，２！ｊ１／ｍ２の感熱層を設ける。また別な方法とし
てカップリング成分、の主成分及び塩基性物質やその他
の添加物をマイクロカプセルの芯物質として添加するか
、あるいは固体分散するか、あるいけ水溶液として溶解
した後混合して塗布液を作り、支持体上に塗布、乾燥し
て固形分コ〜１０ｆ／ｍ２のプレコート層を設け、更に
その上に主成分であるジアゾ化合物とその他の添加物を
マイクロカプセルの芯物質として添加するか、あるいは
固体分散するかあるいは水溶液として溶解した後混合し
て作った塗布液を塗布、乾燥して固形分／−１！？／ｍ
２の塗布層を設けた積層型にするととも可能である。積
層型の感熱記録材料は積層の順序が前記の積層が逆のも
のも可能であり、塗布方法としては積層の遂次塗布ある
いは同時塗布も可能である。この積層型の感熱記録材料
は特九長期の生保存性に優れた性能が得られる。

また支持体の上に特願昭ｊター／　７７４　Ｊり号明細
書等に記載した中間層を設けた後感熱層を塗布すること
もできる。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨｇ
〜りの中性紙（特開昭Ｊ′３’−／４ｔ２１／号記載の
もの）を用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘッドと感
熱記録層との接触ケよくするには、特開昭！７−／１６
６１７号に記載の （メートル坪ｉ　ｌ　２ かつ、ベック平滑度り０秒以上の紙が有利である。

また特開昭！Ｉ−／３ｔ≠り２号に記載の光学的表面粗
さがｒμ以下、かつ厚みがａＯ〜７．ｔμの紙、特開昭
ｔｒ−ｇデＯり１号記載の密度Ｏ１り？／ｃｒｕ３以下
でかつ光学的接触率が／！係以上の紙、特開昭！ざ−６
りＯり７号に記載のカナダ標準炉水度（ＪＩＳ　　ＰＩ
／、２／　）でｌ１００Ｃｃ以上に叩解処理したパルプ
より抄造し、塗布液のし７み込みを防止した紙、特開昭
ｓｒ−ｇ！ｒｇり５号に記載の、ヤンキーマシンにより
抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像
力全改良するもの、特開昭ｊター３！り、！′！号に記
載の、原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良し
た一４／− 紙等も本発明に用いられ、良好な結果を与える。

これらの他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体
はいずれも本発明の支持体として使用することができる
。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾ化
合物を分解させること釦より定着することができる。こ
の他に熱現偉型複写紙としても用いることができる。

「実施例」 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わ
す。

「発明の実施例」 実施例／ 下記ジアゾ化合物３．μ！部及びキシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロノＲンの（３：ｌ）付加物
ｌｒ部をアセトフェノンを部と酢酸エチル！部からなる
混合溶媒に添加し、加熱溶解−４，２− した。このジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコー
ル１．２部が水ｊｒ部に溶解されている水溶液に混合し
１．２ｏ０Ｃで乳化分散し、平均粒径λ、Ｊ′μの乳化
液を得た。得られた乳化液に水７００部を加え、攪拌し
ながらｔｏｏｃに加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯
物質に含有したカプセル液を得た。

Ｃジアゾ化合物） 次に、コーヒドロキシー３−ナフトエ酸アニリド１０部
とトリフェニルグアニジン１０＠ｆ！（６ポリビニルア
ルコ一ル水溶液１００部に加えてサンドミルで約２４を
時間分散し、平均粒径３μのカップリング成分とトリフ
ェニルグアニジンの分散物を得た。

更にｐ−ベンジルオキシフェノール２０ｍを≠嗟ポリビ
ニルアルコール水溶液ｌＯＯ部、水７００部を加えてペ
イントシェーカーで２時間分散し平均粒径３μｍの分散
液を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液５
０部にカップリング成分と、トリフェニルグアニジンの
分散物、２≠部、ｐ−ベンジルオキシフェノールの分散
物２を部を加えて塗布液とした。この塗布液を平滑な上
質紙（１０１／ｍ）にコーティングパーを用いて乾燥重
量１０９７ｍ２になるように塗布し、２！０ＣＪＯ分間
乾燥し、感熱材料を得た。

実施例コ 実施例／のアセトフェノンをμｍメトキシプロピオフェ
ノンにかえたほかは実施例／と同様にして感熱記録材料
を得た。

実施例３ 実施例１のアセトフェノンを≠−メチルーコーヘキサノ
ンにかえたほかは実施例１と同様にして感熱記録材料を
得た。

実施例を 実施例／のアセトフェノンをλ−エトキシ力ルポニルフ
ェニルフェニルケトンニカえ；ｌ’ｌ−Ｈ実施例１と同
様にして感熱記録材料を得た。

比較例／ 実施例１のアセトフェノンをリン酸トリクレジルに変え
九。しかしジアゾ化合物が完全にとけず所望する感熱記
録材料は得られなかった。

比較例コ 比較例／で用いたリン酸トリクレジルに更に補助溶剤と
して塩化メチレン／１部を加え九ほかは実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。

（試験方法） 得られた感熱記録材料にＧｍモードサーマルプリンター
（ハイファックス　７００　；日立製作所■製）を用い
て熱記録し、次にリコピースーノクードライ／　００　
（ＩＪコー■製）を用いて全面露光して定着した。得ら
れた記録画像をマクベス反射濃度計によりブルー濃度を
測定した。又、同じく地肌部の黄色濃度を測定した。そ
れらの結果を第１表にしめす。一方、定着部分に対し再
度熱記録を−≠　！− 行ったところいずれも頁像記録されず定着されているこ
とが確認された。

次に、生保存性をみるために、感熱記録材料の地肌濃度
ｃカブリ）と、更に感熱記録材料を≠００Ｃ１相対湿度
り０ＩＲＨの条件で暗所に、２≠時間保存し、強制劣化
テストを行った後のカブリをマクベス反射濃度計で測定
し、カブリの変化をみた。

次に、熱記録後の長期保存による発色部分の光学濃度の
低下を調べるために、感熱記録材料の記録画像を、ｔｏ
ｏｃの条件で暗所に／ｌ、時間保存し、強制劣化テスト
を行なった後の記録画像の濃度の低下の度合を評価した
。

一≠　ｔ　− 第７表 また地肌部の濃度および強制劣化後の地肌部の黄変濃度
は各々いずれも０．１０〜０．／／および０．／ｊ〜Ｏ
０／６であった。

第１表の結果から、本発明の感熱記録材料は発色成分の
溶解性にすぐれていること、号た画像濃度が高く強制劣
化テスト後の濃度低下も少ないことがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−≠　７−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジアゾ化合物、カップリング成分、および塩基性化合物
   のいずれかを含むマイクロカプセルを含有した感熱記録
   層を支持体上に有する感熱記録材料において、該記録層
   がケトン化合物を含有することを特徴とするジアゾ系感
   熱記録材料。