JPH01176583A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能なジアゾ系感熱記録材料に関するものである。更に詳
しくは、熱記録前の保存性が優れ、しかも熱記録時の発
色濃度が高く、熱記録後光定着が可能な感熱記録材料に
関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや７１Ｄ熱あ
るいに溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録
画像を汚してしまう欠点を持っている。このような欠点
のない感熱記録材料として、近年ジアゾ発色型感熱記録
材料の研究が活発に行われている。例えば特開昭！７−
／λ３０．１′６号、画像電子学会誌、Ａノ、λりＱ（
／り１ｒ２）等に開示されているが、ジアゾ化合物、カ
ップリング成分及び塩基性成分（熱に裏って塩基性とな
る物質もふくむ）を用いた記録材料に熱記録し、そのあ
と光照射を行って未反応のジアゾ化合物を分解して発色
を停止させるものである。

確かに、この方法によれば記録不要な部分の発色を停止
（以下、定着と呼ぶ）させる事が出来る。

しかしこの記録材料も保存中にプレカップリングが徐々
に進み、好ましくない着色（カブリ）が発生することが
ある。このために発色成分の内いずれか７種を不連続状
態の粒子の形で存在させることにより、成分間の接触を
防ぎ、プレカップリングを防止することが行われている
が、記録材料の保存性（以下、生保存性と呼ぶ）がまだ
充分でないうえ熱発色性が低下するという欠点がある。

他の対策として成分間の接触を最小にするために、ジア
ゾ化合物とカップリング成分とを別層として分離するこ
とが知られている（例えば前記の、特開昭ｊ７−／２３
０Ｉｔ号に記載）。この方法は生保存性は良好に改善さ
れるものの熱発色性の低下が大きく、パルス巾の短い高
速記録には応答できず実用的ではない。更に生保存性と
熱発色性の両方を満足させる方法としてカップリング成
分及び塩基性物質のいずれかを非極性ワックス状物質（
％開開！７−弘ＩＡ／弘／号、特開昭５７−７≠、２１
．３を号）や、疎水性高分子物ＩＸ（特開昭ｊ７−／９
２り弘弘号）でカプセル化することにより他の成分と隔
離することが知られている。しかしこれらのカプセル化
方法は、ワックスあるいは高分子物質をそれらの溶媒で
溶解し、それらの溶液中に発色成分を溶解するかあるい
は分散してカプセルを形成するものであって芯物質の回
りを殻でおおったカプセルとはその状態が異なる。その
ために発色成分を溶解して形成した場合は、発色成分が
カプセルの芯物質とならずにカプセル化物質と均一に混
合し、カプセルの壁外面で保存中にプレカップリングが
進行して充分な生保存性が得られない。また発色成分を
分散して形成した場合は、カプセルの壁が熱融解しない
と発色反応を生じないので熱発色性が低下する。更にカ
プセルを形成した後ワックスあるいは高分子物質を溶解
するのに用いた溶媒を除去しなければならないという製
造上の問題があり充分満足されるものではない。

そこで、これらの問題を解決するために発色反応にかか
わる成分のうちの少なくとも／ｍを芯物質に含有し、こ
の芯物質の周囲に重合によって壁を形成してマイクロカ
プセル化する方法によって優れた感熱記録材料が得られ
ることを見出した。

「発明が解決しようとしてする問題点」ところが、この
マイクロカプセル化の方法による感熱記録材料において
も、熱記録後の長期保存により、画像記録部分の光学濃
度が見かけ土偶下する場合があり、更に改善が望まルて
いた。

「発明の目的」 そこで、本発明の第１の目的に、生保存性が優れ、熱応
答性が早く、熱発色性が高くかつ熱記録後の長期保存に
よる、記録画像濃度の低下が少ない感熱記録材料を提供
することにある。

本発明の第２の目的は、熱記録後床反応のジアゾ化合物
を光分解して、定着することができる感熱記録材料を提
供することにある。

本発明の第３の目的は、製造適性の優れた感熱記録材料
を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは鋭意研究の結果、支持体上にマイクロカプ
セル化されたジアゾ化合物とカップリング成分を含む記
録層を塗設した感熱記録材料において、該記録層上にア
ルギン酸塩を０．０３ｇ／ｍ２以上Ｏ１≠９／ｍ２以下
になるように塗布乾燥させたオーバーコート層を設ける
ことにより、解決した。

本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によって破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触さｊ　　− せて発色反応を生じさせるものではなく、マイクロカプ
セルの芯及び外に存在する反応性物質を１熱することに
よって、主とじ℃マイクロカプセル壁を透過して反応さ
せるものである。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮ２　
Ｘ　　（式中、Ａｒは芳香族部分を表わし、へ２　はジ
アゾニウム基を表わし、Ｘ−は酸アニオンを表わす。）
で示されるジアゾニウム基であり、カップリング成分と
カップリング反応を起して発色することができるし、ま
た光によって分解することができる化合物である。

芳香族部分としては、具体的には下記一般式のものが好
ブしい。

ｎ 式中、ＹＵ水素原子、＃換アばノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基又は
、アシルアミノ基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミ７基又
は、ハロゲン（Ｉ、Ｂｒ、α、Ｆ）を表す。ｎに／又は
コを表わす。

Ｙの置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、モルホリノ基、
ピはリジノ基、ピロリジノ基等か好ましい。

塩を形成するジアゾニウムの典体例としては、弘−ジア
ゾ−／−ジメチルアミンベンゼン、弘−ジアゾ−／−ジ
エチルアミノベンゼン、≠−ジアゾー／−ジプロピルア
ミノベンゼン、弘−ジアゾ−／−メチルベンジルアミノ
ベンゼン、グーシアソー／−ジベンジルアミノベンゼン
、ｊ−ジアゾ−／　−’ｆ−ｆルヒドロキシエチルアミ
ンベンゼン、≠−ジアゾー７−ジエチルアミンー３−メ
トキシベンゼン、弘−ジアゾ−／−ジメチルアミン−λ
−メチルベンゼン、≠−シアソー　／　−ペンソイルア
ミノ−２，タージェトキシベンゼン、弘−ジアゾ−／−
モルホリノベンゼン、弘−ジアソー／−モルホリノ−２
，よ−ジエトキシベンゼン、μｍジアゾ−／−モルホリ
ノ−２，！−ジブトキシベンゼン、≠−ジアゾ−７−ア
ニリツベンゼン、弘−ジアゾ−／−トルイルメルカプト
−Ｊ　、　ｊ−ジェトキシベンゼン、μｍジアゾ−／、
クーメトキシベンゾイルアミノ−２，ｊ−シェドキンベ
ンゼン、弘−ジアゾ−７−ピロリジノ−２−エテルベン
ゼン等が挙げられる。

酸アニオンの興体例としては、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯ−
（ｎは３〜りの整数）、ＣｍＦ２ｍ＋ｌ５Ｏ３−（ｍ１
ｕＸ−ｔＯ整数）、（ＣｇＦ２１＋ｔＳＯ２）ｚＣＨ（
ｌｆ＠／−／ＩＩ）整数）、Ｂ　（Ｃ６Ｈｓ）４　。

Ｈ Ｃ（ＣＨ３）３ 一ター ｔｔ３ （ｎは３〜Ｆの整数］ ＢＦ４　　、ＰＦ、−等が挙げられる。

特に酸アニオンとしては、パーフルオロアルキル基もし
くＵ／ｅ−フルオロアルケニル基を含んだもの、あるい
はＰＦ６−が生保存中におけるカブリの増卯が少なく好
ましい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩ンの無体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

０Ｃ２Ｈ５ ＯＣ２Ｈ５ 本発明に用いられるカップリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリング
し℃色素を形成するものであり、Ｋ体９’＋ＪとＬ−ｃ
ｕレゾルシン、７０口グルシン、コ２３−ジヒドロキシ
ナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、／−ヒドロキ
シ−一一六フトエ酸モルホリノプロピルアξド、／、ヨ
ージヒドロキシナフタレン、！、３−ジヒドロキシナフ
タレン、コ。

３−ジヒドロキシ−６−スルフアニルカフタレン１．２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
ド、ユーヒドロキシ−３−カフトエ酸アニリド、λ−ヒ
ドロキシー３−力７トエ酸−λ′−メチルアニリド、２
−ヒドロキン−３−カフトエ酸エタノールアミド、λ−
ヒドロキシー３−ｆフトエ酸オクチルアミド、λ−ヒド
ロキシー３−カフトエ酸−ヘードデシルーオキシーゾロ
ビルアー／　３− ミド、コーヒドロキシーＪ−ｆフトエ酸テトラデシルア
ミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾ
イルアセトアニリド、／−フェニル−３−メチル−ター
ピラゾロン、ｉ　　（２／　　。

４ｔ’、ｔ’　−ト＋）クロロフェニル）−３−ベンズ
アミド−ターピラゾロン、／−（２’、≠′　、６′−
）　ｌ）　、１７０口フェニル）−３−アニリノーター
ヒラソロン、／−フェニル−３−フェニルアセトアミド
−よ−ビラゾロン等が挙げられる。更にこれらのカップ
リング成分を２糧以上併用することＫよって任意の色調
の画像を得ることができる。

本発明の感熱記録材料には発色を促進するために塩基性
物質を添加することが好筐しいが、塩基性物質としては
、水難溶性ないしは、水不溶性の塩基性物質や加熱によ
りアルカリを発生する物質が用いられる、 塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ビロール類、ピリミジン類、ビにラジン類
、グアニジン類、インドーーｌ　弘− ル類、イミダゾール類、イミダシリン類、トリアゾール
類、モルホリン類、ビにリジン類、アミジン類、フォル
ムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる
。これらの具体的としては、例えば酢酸アンモニウム、
トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オク
タデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿
素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチ
レンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、弘−フェニ
ルイミダソール、λ−フェニルー≠−メチルーイミダゾ
ール、２−ウンデンルーイミダゾリン、２、’ｌ、ター
トリフリルー１−イミダシリン、ｌ。

−一ジフェニルー弘、４Ｌ−ジメチルーコーイミダソリ
ン、２−フェニル−λ−イミダシリン、／。

２．３−トリフェニルグアニジン、／、２−ジトリルグ
アニジン、／、２−シンクロへキシルグアニジン、／、
２．３−１リンクロへキシルグアニジン、グアニジント
リクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペラジン、μ
、≠′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ
酢酸塩、コーアミノーペンゾチアゾール、ｄ−ベンゾイ
ルヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。これらの塩基
性物質に、２種以上併用して用いることもできる。

本発明は、マイクロカプセルの芯物質に含有する反応性
物質を水に不溶性の有機溶媒によって溶解または分散し
、乳化した後その回りにマイクロカプセル壁を重合によ
って形成するが、有機溶媒としてはｉｒｏ’ｃ以上の沸
点のものが好ましい。

具体的には、リン酸エステル、フメル酸エステル、その
他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビ
フェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化ノミラフイ
ン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等が用い
られる。具体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸ト
リオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシ
クロヘキシル、フタル酸ジプチル、フタル酸ジオクチル
、フタル酸ジラウリル、フタル酸シンクロヘキシル、オ
レイン酸フチル、ジエチレングリコールジベンゾエート
、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピ
ン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン
酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン
酸ジブチル、イソプロピルビフェニル、インアミルビフ
ェニル、塩素化ノミラフイン、ジインプロピルカフメレ
ン、ｌ、／’−ジトリルエタン、２．弘−ジターシャリ
アミノフェノール、ＩＮ、Ｎ−ジブチル−λ−グトキシ
ーｊ−ターンヤリオクチルアニリン等が挙げられる。

これらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル
、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエステル
系の溶媒が％顛好ましい。

本発明のマイクロカプセルは、反応性物質を含有した芯
物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を
形成して作られる。高分子物質を形成するリアクタント
は油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分
子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、
スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ
ート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロｌ　７− リドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。

好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、更に
好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体的については米国特許３
．７．２Ａ　、１０１７号、同３．７Ｐｔ、を乙り号の
明細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価１ソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第一の物質（たとえばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することにエリ、−／　♂　− 油滴界面で高分子形成反応を起して、マイクロカプセル
壁を形成する。このとき油性液体中に低沸点の溶解力の
強い補助溶剤を用いることができる。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンにライては米国特
許３２１１３１３号、同３７７３６タタ号、同３７り３
２６を号、特公昭ｌＩ−、ｒ−ｅ０３’ｔ７号、同≠タ
ー、２≠ｌ！り号、特開昭≠？−１０／９／号、同ｇｒ
−ｒｔｏｒｔ号に開示されており、それらを使用するこ
ともできる。

又、ウレタン化反応を促進するために丁ず塩などを併用
することもできる。

特に、第１の壁膜形成物質に多価インシアネートを、第
２の壁膜形成物質にポリオールを用いると、生保存性が
良く好ましい。又、両者を組合せる事によって、反応性
物質の熱透過性を任意に変える事もできる。

第１の壁膜形成物質である多価インシアネートとしてハ
、例工ば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、λ、６−ドリレンジイソシア
ネート、λ、≠−トリレンジイソシアネート、カフタレ
ノー／。４Ｌ−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
≠、μ′−ジインンアネート、３．３′−ジメトキシ−
ｔ、≠′−ビフェニルージイソシアネート、３．３’−
ジメチルジフェニルメタン−弘、≠′−ジイソシアネー
ト、キシリレン−／、弘−ジインシアネート、μ、μ′
−ジフェニルプロ／ξンジイソシアネート、トリメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、プロピレン−／、２−ジイソシアネート、ブチレン−
／、Ｊ−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−／、２
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−／、≠−ジイ
ソシアネート等のジイソシアネート、り、μ′、り“−
トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−λ
、４Ｌ、Ａ−トリイソンアネートのごときトリイソシア
ネート、≠、参′−ジメチルジフェニルメタン−２，２
’、ｒ、ｊ’−テトライソシアネートのごときテトライ
ンシアネート、ヘキサメチレンジインシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、２．≠−トリレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリ
レンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの
付加物のごときイソシアネートプレポリマーがある。

第一の壁膜形成物質であるポリオールとしては、脂肪族
、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、
ヒドロキシポリアルキレンエーテルのごときものがある
。好ましいポリオールとしては、２個の水酸基の間に下
記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又ｔｒｉ（Ｎ）の基を
分子構造中に有する分子量が！０００以下のポリヒドロ
キシ化合物があげられる。

（１）　　炭素数λ〜ｒの脂肪族炭化水素基Ｉ （ｌ［Ｊ　　−Ｃ−０−Ａｒ　−Ｑ−Ｃ−（Ｉ［ｌ）　
　−Ｃ−Ａｒ　−Ｃ− ２ｌ　− （ＥＶ）　　　　−０−Ａｒ−Ｃ−Ａｒ　　−０−ここ
で、（ｎ）、（ＩＩ［ｌ、（ＩＶＪのＡｒは置換あるい
は、無置換の芳香族部分を表わし、（Ｉ）の脂肪族炭化
水素基とは、　Ｃｎ１（２ｎ−を基本骨格とし、水素基
が他の元素と置換されていてもよ（ゝ。

その具体例をあげると、（Ｉ）の例としては、エチレン
クリコール、／、３−ブロー（ンジオール、７９μｍブ
タンジオール、／、ｊ−ベンタンジオール、７．６−ヘ
キサンジオール、／、７−へブタンシノール、ｉ、ｒ−
オクタンジオール、プロピレングリコール、コ、３−ジ
ヒドロキシブタン、／、２−ジヒドロキシブタン、／、
Ｊ−ジヒドロキシブタン、コ、２−ジメチル−／、３−
）ｏパンジオール、λ４−＜ンタンジオール、２．ｊ−
ヘキサンジオール、３−メチル−７、！−はンタンジオ
ール、／、４Ａ−シクロヘキサンジメタツール、ジヒド
ロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、／、＋
２．４−トリヒドロキシヘキサ−＋２２− ン、フェニルエチレンクリコール、ｉ、ｉ、ｉ−トリメ
チロールブロノξン、ヘキサントリオール、槓ンタエリ
スリトール、グリセリンなどがあげられる。

（１１）の例としては、／、≠−ジ（２−ヒドロキンニ
ドキシンベンゼン、レン“ルシノールジヒドロキシエチ
ルエーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキ
サイドとの縮合生成物があげられる。

（ｉｌｌ）の例としては、ｐ−キシリレングリコール、
ｍ−キシリレングリコール、α、α′−ジヒドロキシー
ｐ−ジインプロピルベンゼン等がアケられる。

（ＩＶ）の例としては、≠、弘′−ジヒドロキン−ジフ
ェニルメタン、λ−（ｐ、ｐ’　−ジヒドロキシジフェ
ニルメチル）ベンジルアルコ−／Ｌ／、　ビスフェノー
ルＡにエチレンオキサイドの付方Ｏ物、ビスフェノール
Ａにプロピレンオキサイドの付加物などがあげられる。

ポリオールはインシアネート基１モルに対して、水酸基
の割合が０．０２〜λモルで使用するのが好ましい。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−ＣＯＯ−１−ＳＯ；基
等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天
然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸などがあり
、半合成品としてはカルボキシメチルセルローズ、フタ
ル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リ
グニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（７ＩＯ水分解した
ものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系
も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン
酸系１合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコールなどがある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子はＱ、０／〜１０ｗｔ％の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの粒径は２０μ以
下に調整される。一般に粒径が２０μを越えると印字画
質が劣りゃ丁い。

特に、サーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カブリを避けるためにｔμ以下が好ましい。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物、カップ
リング成分及び必要により用いる塩基性物ｆｊＩ！、は
、その内のいずれか／糧をマイクロカプセルの芯物質と
して用いるか、あるいは２種を用いるか、あるいは３種
を用いることが出来る。２種をマイクロカプセルの芯物
質に含有させる場合は、同一のマイクロカプセルでも、
別々のマイクロカプセルでも良い。又、３種をマイクロ
カプセルの芯物質に含有さもる場合は、同一のマイクロ
カプセルに３塊を同時に含有させることは出来ないが、
色々な組み合わせがある。マイクロカプセルの芯物質に
含有されない他の成分は、マイクロカブセ−，２ｊ− ルの外の感熱層に用いられる。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分をＯ，，２ｗｔ％以上含有した乳化液から作るこ
とができる。

本発明に用いられるジアゾ化合物、カップリング成分、
及び必要により用いる塩基性物質は、マイクロカプセル
の内部に含有されても、あるいはマイクロカプセルの外
部の感熱層に含有されても、ジアゾ化合物／重量部に対
してカップリング成分はＱ、／〜ｉｏｎ量部、塩基性物
質は０．７〜２０重量部の割合いで使用することが好筐
しい。またジアゾ化合物Ｂｏ　、　ｏ　ｒ〜、ｔ　、ｏ
ｇ７ｍ２塗布することが好ましい。

本発明に用いるジアゾ化合物、カップリング成分及び塩
基性物質はマイクロカプセル化されないときは、サンド
ミル等により水溶性高分子と共に固体分散ｊ〜で用いる
のがよい。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプ
セルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられる
。このとき水溶性高分子の濃度は２〜３０ｗｔ％であり
、この水溶性高分子溶液に対してジアゾ化合物、カップ
リング成分、塩基性物質は、それぞれ夕〜４＜０ｗｔ％
になるように投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料には、更に熱発色性を向上させる
目的で、以下の化合物を感熱層中に含有させることが好
ましい。

一一ペンジルオキシ方フタレン、 ／　−ｐ−１＋’　フェニルオキシ−＋２−フェニルエ
タン、λ−ペンゾイルオキシカフタレン、λ−フェノキ
シアセチルオキシナフタレン、λ−ｐ−クロロベンジル
オキシナフタレン／−ヒドロキシ−，２−フェノキシカ
ルボニルカフタレン、／、弘−ビスフェノキシブタン、
／、２−ビス−ｍ−トリルオキシエタンノーフェノキシ
−λ−ｐ−エチルフェノキシエタン、／、２−ジフェノ
キシエタン、 ／−フェノキシ−コール−クロロフェノキシエタン、ビ
゛ス（フエノキシエチルンオギザレート、／−フェノキ
ン−２−ｐ−メトキシフェノキシエタン、β−クロロエ
トキシカフタレン、／−フェノキシ−２−１）−トリル
オキシエメン、ビス（フェノキシエチル）カーボネート
、ビフェニル−β−メトキシエチルエーテル、ｐ−ビフ
ェニル−β−シクロへキシルオキシエチルエーテル、β
−シアノエトキシカフタレン、β−クロロエトキシ−ｐ
−ビフェニル、λ−フェノキシフェニルオキシカルボニ
ルフェノール、λ−ｐ−ビフェニルオキシカルボニルフ
ェノール、λ−β−カフチルオキシカルボニルフェノー
ル、ビス（２−ｐ−メトキンフェノキシエチル）エーテ
ル、ビス（−２−ｐ−エトキシフェノキシエチル）エー
テル、 ビス（−２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシンメチル
エーテル、／１．２−ビス弘−メナキシチオフエノキシ
エタン、などのエーテルあるいはブチルフェノール、ｐ
−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−α−クミルフェノール
、ｐ　−ｊ　−：ンチルフェノール、ｘ、ｒ−ジメｆル
フェノール、λ。

グ、ｊ−トリメチルフェノール、３−メチル−弘−イソ
プロピルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、０−シ
クロヘキシルフェノール、ｐ−（ジフェニルメチル）フ
ェノール、ｐ−（α、α−シフ　エニ＃　Ｔニー　ｆル
）フェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキン安息香酸クロロビル
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−７”トキ
シフェノール、ｐ−へプチルオキンフェノール、ｐ−ベ
ンジルオキシフェノール、３−ヒドロキシフタル酸、ジ
メチルバニリン、 ２、！−ジエチルフェノール、／、／−ビス（弘−ヒド
ロキシフェニル）ドデカン、ｉ、ｉ−ビス（弘−ヒドロ
キシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、／、／−ビス
（≠−ヒドロキシフェニル）−λ−メチルーペンタン、
λ、２−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニルノーへブタン
バニリン、コーｔ−グチルー弘−メトキシフェノール、
コ。

６−シメトキシフエノール、２．２’　−ジヒドロキシ
−弘−メトキンベンゾフェノン、β−レゾル−２ター シン酸フェノキシエチルエステル、オルセリン酸−α−
メチルベンジルエステル、ヒドロキシ桂皮酸メチルなど
のフェノール類又はエチルベンゼンスルホンアミド、ト
ルエンスルホンアミド、メトキンベンゼンスルホンアミ
ド、エチルトルエンスルホンアミド、クロロエトキシベ
ンゼンスルホンアミド、（イソ）プロピルベンゼンスル
ホンアミド、エトキシトルエンスルホンアミド、ｔ−ア
ミルベンゼンスルホンアミド、ジエチルベンゼンスルホ
ンアミド、アリルベンゼンスルホンアミド、エトキシベ
ンゼンスルホンアミド、シクロヘキシルベンゼンスルホ
ンアミドなどのスルホンアばド類あるいに、ベンツアミ
ド、ｍ−メトキシベンツアミド、メチルベンツアミド、
エチルベンツアミド、イソプロビルベンツアミド、ブチ
ルベンツアミド、ｔ−アミルベンツアミド、シクロへキ
シルベンツアミド、ジメチルベンツアミド、ニコチンア
ミド、ピコリンアミド、カフドアミド、フェニルベンツ
アミド、クロロベンツアミド、ｏ−クロロペンツアミド
、メトキシクロロベンツアミド、メトキシドルアミド、
エトキシベンツアミド、ブチルベンツアミド、ジメチル
ナフトアミド、トリメチルベンツアミド、ジメチルクロ
ロベンツアミド、ジメトキンクロロベンツアミド、ジメ
トキシベンツアミド、ジェトキシベンツアミド、クロロ
フェノキシアセトアミド、ピバロイルアミド、コーエチ
ルヘキサン酸アミド、ｐ−アセトキシベンツアミド、ジ
エチルアミンベンツアミド、フタルアミド、メトキンカ
ルボニルベンツアミド、メトキシカフドアミド、ベンジ
ルベンツアミド、クロロエチルベンツアミド、クロロエ
トキシベンツアミド、シアノベンツアミド、ペンジルオ
キンベンツアミドなど、更に好ましくは、０−トルアミ
ド、ｏ−クロロベンツアミド、ｐ−エチルベンツアミド
、ｐ−イソプロピルベンツアミド、ｐ−フェニルベンツ
アミド、α−トルアミド、２．弘−ジクロロベンツアミ
ド、コ、弘−ジメチルベンツアミド、０、ｍ又１ｆｆｐ
−メトキンベンツアミド、０、ｍ又はｐ−エトキシベン
ツアミド、２，１ｌ−−ジェトキシベンツアミド、≠−
エトキンーλ−ヒドロキシベンツアミド、アセトキシベ
ンツアミド、Ｏｌｍ　又Ｂｐ−ブトキンベンツアミドな
どのアミド化合物があげられる。

これらの化合物は、マイクロカプセルの芯物質と共にマ
イクロカプセルを作るか、あるいは感熱記録材料の塗布
液に添ｎ口してマイクロカプセルの外に存在させて用い
ることができるが、芯物質と共にマイクロカプセルを作
る万が好ましい。いずれの場合も使用量は、カップリン
グ成分／重量部に対して０．０７〜ＩＱ重量部、好まし
くはＱ。

７〜５重量部であるが、所望の発色濃度に調節するため
に、適宜選べばよい。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的で光重合性組成物等質用いられる遊離基
発生剤（光照射により遊離基を発生させる化合物）を加
えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケト
ン類（例えばベンゾフェノン、≠、≠′−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、≠、弘′−ビス（ジエチル
アξ））ベンゾフェノン、≠−メトキンーｔ′　（ジメ
チルアミノベンゾフェノン、弘、ｌ−ジメトキシベンゾ
フェノン、弘−ジメチルアミノベンゾフェノン、弘−メ
トキシ−３，３７−シメチルベンゾフエノン、≠−ジメ
チルアミ／ア七トフエノン、環状芳香族ケトン類（例え
ば、フルオレン、アントロン、キサントン、チオキサン
トン、コークロルチオキサントン、コ、弘−ジメチルチ
オキサントン、λ、弘−ジエチルチオキサントン、アク
リドン、ヘーエチルアクリドン、ベンズアントロンン、
キノン類（例えば、ベンゾキノン１．：Ｚ、３．！−ト
リメチル−６−プロモベンゾキノン、２．ｔ−ジーｎ−
デンルベンゾキノン、／、弘−ナフトキノン、２−イン
プロポキシ−／、１ｌＬ−ナフトキノン、／、、２−ナ
フトキノン、アントラキノン、コークロルーアントラキ
ノン、λ−メチルアントラキノン、−２ｔ　ｅ　ｒ　ｔ
−ブチルアントラキノン、フエナントラキノン）、ベン
ゾイン、ベンゾインエーテル類（例えばベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、λ、、２−ジ
メトキシー２−フェニルアセトフェノン、α−メチロー
ルベンゾインメチルエーテル）、芳香族多環炭化水Ｘ［
ｌ（例えば、カフタレン、アントラセン、フェナンスレ
ン、ピレン）、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチ
ロニトリル、α−アゾ−ｌ−シクロヘキサンカルボニト
リル、アゾビスバレロニトリル２、有機ジスルフィド類
（例えば、チウラムジスルフィド四、アシルオキシムエ
ステル類（例エバ、ヘンシル−（ｏ−エトキンカルボニ
ル）−α−モノオキシム）が挙げられる。

添加する量は、ジアゾニウム化合物／重量ｓ艮対して、
遊離基発生剤を０．０／〜！重量部が好ましい。更に好
ましくは０．／〜７Ｘ量部の範囲である。

ジアゾニウム塩と共に該遊離基発生剤をマイクロカプセ
ルの芯物質として内包することにより前述の光定着後の
地肌部の黄着色を軽減することができる。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的でエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物（以下、ビニルモノマー３　弘　− −と呼ぶ）を用いることができる。ビニルモノマーとは
、その化学構造中に少なくとも７個のエチレン性不飽和
結合（ビニル基、ビニリデン基等λを有する化合物であ
って、モノマー、プレポリマー、すなわちλ量体、３量
体および他のオリゴマーそれらの混合物ならびにそれら
の共１合体などの化学的形態をもつものである。それら
の例としては不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カ
ルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド
等があげられる。

ビニルモノマーはジアゾ化合物／重量部に対して０．２
〜２０重量部の割合いで用いる。好ましくハ／〜ｔｏｎ
量部の割合いである。

ビニルモノマーはジアゾ化合物と共にマイクロカプセル
の芯物質に含有して用いるが、このとき芯物質の溶媒（
もしくは分散媒）として用いられる有機溶媒の７部また
は全部をビニルモノマーに替えることができるが、芯物
質を硬化させる程添加する必要はない。

本発明の感熱記録材料においてジアゾ化合物を芯物質と
して含有する場合、マイクロカプセルの外にカップリン
グ反応失活剤を含有させることによって、水相に存在す
るジアゾ化合物及び不完全なカプセル内のジアゾ化合物
（すなわち、カプセル壁によって完全にはブロックされ
ていないジアゾ化合物ンとカップリング反応失活剤とが
反応し、ジアゾ化合物がカップリング反応（発色反応）
能力を失わせ、カブリを防止することができる。

カップリング反応失活剤としては、ジアゾ化合物を溶解
した溶液の着色を減少させる物質であればよく、ジアゾ
化合物を水あるいは有機溶媒に溶解しておいて、これに
水あるいは有機溶媒に溶解した他の化合物を加えてジア
ゾ化合物の色の変化を見ることによって選択できる。

典体的には、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１錫、ホルマリン等
が挙げられる。この他にに、）ｉ。

Ｓａｗｎ　ｄｅｒｓ著「Ｔｈｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｄ
ｉａｚ。

−Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ａｎｄ　　Ｔｈｅｉｒ　　Ｔ
ｅｃｈｎｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓＪ　　Ｍ　
、Ｃ、、Ｍ　、Ａ　。

（Ｃａｎｔ　　ａｂ、）Ｂ、Ｓｃ、（Ｌｏｎｄｏｎ）／
り弘７年発行、ｉｏｚ頁〜３０６頁に記載のものからも
選ぶことができる。

カップリング反応失活剤は、好ましくは失活剤自体が着
色の少いものであり、副作用の少いものである。更に好
ましくは水溶性の物質である。

カップリング反応失活剤は、ジアゾ化合物の熱発色反応
を阻害しない程度に用いられるが、通常ジアゾ化合物１
モルに対して失活剤をｏ、ｏｉモル乃至２モルの範囲で
用いられる。更に好ましくは０．０２モル乃至１モルの
範囲で用いられる。

本発明のカップリング反応失活剤は、溶媒に溶かした後
ジアゾ化合物を含んだマイクロカプセルを分散した液、
あるいはカップリング剤あるいは塩基性物質を分散した
液あるいは、これらの混合液に加えることによって用い
られる。好ましくは、失活剤を水溶液にして用いる。

本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては０．
２〜７．！ｉＩ／ｍ　　である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。

熱融解性物質としては常温では固体で、サーマルヘッド
顛よる加熱で融解する融点！Ｑ〜／よＱｏＣの物質であ
り、ジアゾ化合物、カップリング成分あるいは塩基性物
質を溶か丁物質である。熱融解性物質はｏ、ｉ〜／Ｑμ
の粒子状に分散して、固形分０．２〜７９／ｍ　の量で
開用される。熱融解性物質の具体例としては、脂肪酸ア
ミド、Ｎｔ１１換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化
合物、エステル等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて墜
工することができる。

３　ｒ− バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分０．ｊ〜、ｔ　、ｊｉｌ／ｍ　　で
ある。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ビロリン酸、を添
７ＪＯＴることができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カップリング
成分、の主成分及び塩基性物質やその他の添加物を含有
した塗布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の
上にバー塗布、グレード塗布、エアナイフ塗布、グラビ
ア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、デイ
ツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形分２．５〜
コｊ９／ｒＩＬ２の感熱層を設ける。また別な方法とし
てカップリング成分、の主成分及び塩基性物質やその他
の添加物をマイクロカプセルの芯物質として添７１１１
するか、あるいは固体分散するか、あるいは水溶液とし
て溶解した後混合して塗布液を作り、支持体上に塗布、
乾燥して固形分λ〜１０９／ｍ２のプレコート層を設け
、更にその上に主成分であるジアゾ化合物とその他の添
加物をマイクロカプセルの芯物質として添７ＪＯするか
、あるいは固体分散するかあるいは水溶液として溶解し
た後混合して作った塗布液を塗布、乾燥して固形分ｌ〜
／夕９／７７！２の塗布層を設けた積層型にすることも
可能である。積層型の感熱記録材料は積層の順序が前記
の積層が逆のものも可能であり、塗布方法としては積層
の遂次塗布あるいは同時塗布も可能である。この積層型
の感熱記録材料は特に長期の生保存性に優れた性能が得
られる。

また支持体の上に特願昭！？−／７７乙６り号明細書等
に記載した中間層を設けた後感熱層を塗布することもで
きる。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐｉ（
Ａ〜りの中性紙（特開昭３５−／弘２１／号記載のもの
ンを用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘツドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭ｊ７−／／１
ｔｒ７号に記載の、 かつ、ベック平滑度Ｐ０秒以上の紙が有利である。

また特開開夕ｆ−／３６≠り２号に記載の光学的表面粗
さがｒμ以下、かつ厚みがＵＯ〜７りμの紙、特開昭ｓ
ｒ−＋２ｏｙｉ号記載の密度Ｏ０り９７　ｃｍ３　以下
でかつ光学的接触率がｔＳ％以上の紙、特開昭５ｒ−６
９０２７号に記載のカナダ標準Ｐ＊度（ＪＴＳ　　Ｐｒ
ｉλ／）で参〇〇〇〇以上に叩解処理したパルプより抄
造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭１ｌ−Ａ
ｒｔり５号に記載の、ヤンキーマシンにエリ抄造された
原紙の光沢面を塗布面とし発色＃１度及び解像力を改−
４Ａ／− 良するもの、特開昭５２−３５りｒ！号に記載の、原紙
にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙等も本
発明に用いられ、良好な結果を与える。

これらの他通常の感熱記録紙の分野で用いられるポリエ
チレンテレフタレート等の合成高分子から成る平滑な支
持体や合成紙、コート紙等の支持体はいずれも本発明の
支持体として使用することができる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも１熱印字後、露光して未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着することができる。こ
の他に熱現像を複写紙としても用いることができる。

「発明の実施例」 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加源を示す「部」は「宜鷺部」を表わ
す。

実施例　１ 下記ジアゾ化合物３．弘！部及びキシリレンジー弘　λ
　− イソシアネートとトリメチロールプロパンの（３：／）
付卯物／ｒ部をリン酸トリクレジル２弘部と酢酸エチル
タ部の混合溶媒に添加し、溶解した。

このジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール！、
２＠が水夕ど部に溶解されている水溶液に混合し、２Ｑ
０Ｃで乳化分散し、平均粒径λ、！μの乳化液を得た。

得られた乳化液に水ｉｏｏ部を加え、攪はんしなからｔ
ｐｏｏｃに加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に
含有したカプセル液を得た。

（ジアゾ化合物） 次ニ、λ−ヒドロキシー３−ｆ７トエ酸アニリド乙部、
トリフェニルグアニジン６部とバラベンジルオキシフエ
ノール２ｊ部をＪ−％ポリビニルアルコールｌＱＱ部に
加えてサンドミルで約２弘時間分散し、平均粒径３μｍ
の分散物を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液よ
Ｑ部にカップリング成分とトリフェニルグアニジン、ノ
ξラベンジルオキシフェノールの分散物ｔｏ部を加えて
塗布液とした。この塗布液を平滑な上質紙＜３０９／ｍ
２）にコーティングバーな用いて乾燥重量が／θ、！９
／ｍ　ｒなるように塗布し、感熱記録紙を得た。

上記の記録紙上に下記Ａ液ｉｏｏ部に対しＢ液をｊ部混
合し、乾燥重量が０．１９７ｍ　　（アルギン酸ソーダ
の乾燥Ｎ量は０．０３（９７ｍ　　）となるように、コ
ーティングバーを用いてオーバーコート層を塗設した。

Ａ液；アルギン酸ンーダ０．ｒ部を水ｉｏｏ部に溶解し
た。

Ｂ液；カオリン４ＬＯ部をヘキサメメリン酸ソーダが＊
ｔｏ部に対して０．乙部溶解した水溶液に分散した。

実施例　２ 実施例１に於て、オーバーコート要用塗液の塗布量を乾
燥重量で０．３ｆｌ／ｍ　　（アルギン酸ソーダの乾燥
重量は０，１１７７ｍ　　）とした外は実施例１と同様
に行な（・、感熱記録紙を得た。

実施例　３ 実施例１に於て、オーバーコート要用塗液の塗布量を乾
燥重量でＱ、５ｇ／ｍ２　（アルギン酸ソーダの乾燥重
量は０．／夕＆／’−）とした外は実施例１と同様に行
い、感熱記録紙を得た。

実施例　４ 実施例１顛於て、オーバーコート要用塗液の塗布量を乾
燥重量で／、！９／ｍ２　（アルギン酸ソーダの乾燥ｌ
量はＯ，グＥｌ／ｍ２）とした外は実施例１と同様に行
い、感熱記録紙を得た。

比較例　１ 実施例１に於℃、オーバーコート層を塗設しない感熱記
録紙を比較試料として使用した。

比較例　２ 実施例１に於て、オーバーコート要用塗液の塗布量を乾
燥重量で／　、ｒ　、ｊｉｌ　７７７Ｌ２（アルギン酸
ソーダの乾燥重量は０＃Ｅｌ／７７Ｌ２）とした外は実
施例１と同様に行い、感熱記録紙を得た。

−弘　よ　− 比較例　３ 実施例１に於て、オーバーコート要用塗液の塗布量を乾
燥重量で３９／ｍ２（アルギン酸ソーダの乾燥Ｘ量はＱ
、り９７ｍ　　）とした外は実施例１と同様に行い、感
熱記録紙を得た。

以上のよう艮して得た感熱記録紙を／、２００Ｃで５秒
間加熱、発色させた。熱記録後の長期保存による発色部
分の光学濃度の低下を調べる為に、記録画像をｔｏ　０
ｃの条件で暗所に７６時間保存し強制劣化テストを行な
った後の記録画像の濃度の低下の度合を評価した。それ
らの結果を第１表に示す。

更に、これらの感熱記録紙をファクシミリ（Ｎｅｆａｘ
−２≠）で印字し、発色部の画像濃度を評価した。それ
らの結果を表λに示す。

この結果により、オーバーコート層のない試料は記録画
像の濃度低下が大きく、またオーバーコート層を／　、
　Ｉ　９７ｍ２以上塗設した試料は発色濃度低下が大き
いことがわかった。

−≠　６− 第１表 実施例１　　　／、／夕　　　　　△ １２／、／ｊｆ　　　　　○ １３／、／ｊｒ　　　　　○ １　４　　　／、／ｊ　　　　　○ 比較例１　　　／、／夕　　　　　× ＃　　２　　　／、／３　　　　０ １３／、／θ　　　　○ 強制劣化テスト後の記録画像濃度の低下○初期濃度に対
するテスト後の濃度低下はｊ％以下であった。

△ 乙チ以上７０％以下であった。

×／／％以上であった。

第２表 実施例１　　　　　　　　　　　／　・１０”　　　２
　　　　　　　　　　　　　　ｉ、ｉ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にマイクロカプセル化されたジアゾ化合物とカ
   ップリング成分を含む記録層を塗設した感熱記録材料に
   おいて、該記録層上にアルキン酸塩を０．０３〜０．４
   ｇ／ｍ＾２含むオーバーコート層を有することを特徴と
   する感熱記録材料。