JPS6210976B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6210976B2 JPS6210976B2 JP54012050A JP1205079A JPS6210976B2 JP S6210976 B2 JPS6210976 B2 JP S6210976B2 JP 54012050 A JP54012050 A JP 54012050A JP 1205079 A JP1205079 A JP 1205079A JP S6210976 B2 JPS6210976 B2 JP S6210976B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- yield
- reaction
- temperature
- propionaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、各種合成化学原料として有用な３―
ペンテン酸の製造方法に関するものである。
ペンテン酸の製造方法に関するものである。
３―ペンテン酸の製造方法としては、共立出版
(株)刊の化学大辞典（第１巻、887頁）にマロン酸
とアセトアルデヒドとをピリジンの存在下に縮合
させて製造するとの記載がなされているが、詳細
な諸条件あるいは収率、純度などについての記載
がない。また、エス・イー・ボクサーら（S.E.
Boxer，R.P.Linstead，J.Org.Chem.，1931，740
〜751）は、ブチルアルデヒドとマロン酸との反
応について詳細な報告を行なつている。しかしな
がら、この報告では、塩基としてピリジン，ピペ
リジン，トリエタノールアミン，ジエチルアニリ
ン等を使用した場合βγ―型酸の純度は70〜100
％の製品が得られていることを示しているが、収
率は10〜37％（ピリジンを多量に使用した場合に
収率は75〜82％が得られているがβγ―型酸の純
度は２〜５％にしか過ぎない。）を得ているに過
ぎないことが示されている。
(株)刊の化学大辞典（第１巻、887頁）にマロン酸
とアセトアルデヒドとをピリジンの存在下に縮合
させて製造するとの記載がなされているが、詳細
な諸条件あるいは収率、純度などについての記載
がない。また、エス・イー・ボクサーら（S.E.
Boxer，R.P.Linstead，J.Org.Chem.，1931，740
〜751）は、ブチルアルデヒドとマロン酸との反
応について詳細な報告を行なつている。しかしな
がら、この報告では、塩基としてピリジン，ピペ
リジン，トリエタノールアミン，ジエチルアニリ
ン等を使用した場合βγ―型酸の純度は70〜100
％の製品が得られていることを示しているが、収
率は10〜37％（ピリジンを多量に使用した場合に
収率は75〜82％が得られているがβγ―型酸の純
度は２〜５％にしか過ぎない。）を得ているに過
ぎないことが示されている。
本発明者らは、３―ペンテン酸を選択的に高純
度，高収率で得べく種々研究を重ねた結果、Ｎ，
Ｎ―ジエチルベンジルアミン類を使用することに
よつて目的を達し得ることを認めて本発明をなし
たものである。すなわち、本発明は、プロピオン
アルデヒドとマロン酸とを一般式 （式中Ｒは、低級アルキル基、Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子を表わす。）で示されるＮ，Ｎ
―ジアルキルベンジルアミン類の存在下に反応せ
しめることによつて３―ペンテン酸を製造する方
法である。
度，高収率で得べく種々研究を重ねた結果、Ｎ，
Ｎ―ジエチルベンジルアミン類を使用することに
よつて目的を達し得ることを認めて本発明をなし
たものである。すなわち、本発明は、プロピオン
アルデヒドとマロン酸とを一般式 （式中Ｒは、低級アルキル基、Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子を表わす。）で示されるＮ，Ｎ
―ジアルキルベンジルアミン類の存在下に反応せ
しめることによつて３―ペンテン酸を製造する方
法である。
本発明の方法において、原料の添加順序による
効果の差は著しくはなく、プロピオンアルデヒド
を分割添加、あるいは、滴下添加することも支障
がないが、通常、プロピオンアルデヒドは、マロ
ン酸に対して等モル以上、好ましくは、約1.2倍
モル使用し、Ｎ，Ｎ―ジアルキルベンジルアミン
類は、マロン酸に対して、等モル以上、好ましく
は、等モル使用し、これら三者を混合して、ま
ず、常温で数時間、好ましくは、２〜４時間かき
まぜる。するとマロン酸が溶解して均一系となり
反応が進行する。ついで、数時間、好ましくは、
２〜４時間かけて徐々に温度を約100℃まで上昇
させて反応を終結させる。この際、昇温速度があ
まり早いとプロピオンアルデヒドが損失する。し
たがつて、この反応は、常温に数時間保つた後
徐々に昇温させて反応を終結させる必要がある。
しかして、約100℃に昇温した後になお保持する
ことは収率の増大には特別な利点はない。
効果の差は著しくはなく、プロピオンアルデヒド
を分割添加、あるいは、滴下添加することも支障
がないが、通常、プロピオンアルデヒドは、マロ
ン酸に対して等モル以上、好ましくは、約1.2倍
モル使用し、Ｎ，Ｎ―ジアルキルベンジルアミン
類は、マロン酸に対して、等モル以上、好ましく
は、等モル使用し、これら三者を混合して、ま
ず、常温で数時間、好ましくは、２〜４時間かき
まぜる。するとマロン酸が溶解して均一系となり
反応が進行する。ついで、数時間、好ましくは、
２〜４時間かけて徐々に温度を約100℃まで上昇
させて反応を終結させる。この際、昇温速度があ
まり早いとプロピオンアルデヒドが損失する。し
たがつて、この反応は、常温に数時間保つた後
徐々に昇温させて反応を終結させる必要がある。
しかして、約100℃に昇温した後になお保持する
ことは収率の増大には特別な利点はない。
反応終了後、アルカリ溶液で処理してアミンを
遊離し分液して除く。回収したアミンは、そのま
ま繰返して反応に使用することができる。一方、
３―ペンテン酸は、３―ペンテン酸アルカリとし
て水中に抽出され、分液後、酸で酸性として遊離
し、ベンゼンなどで抽出して濃縮蒸留して３―ペ
ンテン酸として得るものである。
遊離し分液して除く。回収したアミンは、そのま
ま繰返して反応に使用することができる。一方、
３―ペンテン酸は、３―ペンテン酸アルカリとし
て水中に抽出され、分液後、酸で酸性として遊離
し、ベンゼンなどで抽出して濃縮蒸留して３―ペ
ンテン酸として得るものである。
なお、Ｎ，Ｎ―ジアルキルベンジルアミン類と
しては、置換基Ｒがメチル基、エチル基その他の
低級アルキル基であり、Ｘが水素原子、または塩
素原子、臭素原子その他のハロゲン原子である化
合物であり、ｐ―クロロ―Ｎ，Ｎ―ジエチルベン
ジルアミンを使用することが好適である。
しては、置換基Ｒがメチル基、エチル基その他の
低級アルキル基であり、Ｘが水素原子、または塩
素原子、臭素原子その他のハロゲン原子である化
合物であり、ｐ―クロロ―Ｎ，Ｎ―ジエチルベン
ジルアミンを使用することが好適である。
本発明の方法は、前述の諸文献記載の方法同様
アミンやアンモニアの存在で活性メチレン化合物
をカルボニル化合物と縮合させる方法、いわゆる
クネーフエナーゲル法（Knｏ¨venagel）といわれ
る方法に属するが、前述の諸文献記載から明らか
なように反応収率がきわめて低いものであつた。
これに対して、本発明においては、プロピオンア
ルデヒドとマロン酸とをＮ，Ｎ―ジアルキルベン
ジルアミン類の存在下に反応させ、とくに、常温
に数時間保持した後に数時間で徐々に昇温させて
反応を完了させるようにしたことによつて、高純
度の製品を予期し得ぬ高反応収率で得ることがで
きたものであり、さらに、Ｎ，Ｎ―ジアルキルベ
ンジルアミン類を回収し繰返し反応に使用するよ
うにすれば相まつて安価に製造し得るなど効果の
大きな方法である。
アミンやアンモニアの存在で活性メチレン化合物
をカルボニル化合物と縮合させる方法、いわゆる
クネーフエナーゲル法（Knｏ¨venagel）といわれ
る方法に属するが、前述の諸文献記載から明らか
なように反応収率がきわめて低いものであつた。
これに対して、本発明においては、プロピオンア
ルデヒドとマロン酸とをＮ，Ｎ―ジアルキルベン
ジルアミン類の存在下に反応させ、とくに、常温
に数時間保持した後に数時間で徐々に昇温させて
反応を完了させるようにしたことによつて、高純
度の製品を予期し得ぬ高反応収率で得ることがで
きたものであり、さらに、Ｎ，Ｎ―ジアルキルベ
ンジルアミン類を回収し繰返し反応に使用するよ
うにすれば相まつて安価に製造し得るなど効果の
大きな方法である。
つぎに、実施例を述べる。
実施例 １
冷却管、温度計、撹拌機を備えた反応フラスコ
中に、プロピオンアルデヒド69.7ｇ（1.2モル）
およびｐ―クロロ―Ｎ，Ｎ―ジエチルベンジルア
ミン197.7ｇ（1.0モル）をとり混和し、ついでマ
ロン酸104.0ｇ（1.0モル）を添加し、水浴中で冷
却し激しく撹拌しながら溶解させる。その際発熱
し40〜50℃に昇温したがそのまま放冷し３時間保
持する。ついで撹拌しながら徐々に加熱し、４時
間で100℃まで昇温する。炭酸ガスが発生しプロ
ピオンアルデヒドが還流するので、冷却器に冷媒
（メタノール―10〜−20℃）を通し流出を防ぐ。
ガスが発生しなくなつたならば室温まで冷却し、
15％水酸化ナトリウム水溶液280ｇで中和して弱
アルカリ性にすると、ｐ―クロロ―Ｎ，Ｎ―ジエ
チルベンジルアミンが遊離する。これを分液除去
し、水層を冷却しながら濃塩酸（36％）111ｇで
中和し酸性（pH2以下）にすると、３―ペンテン
酸が遊離する。これをベンゼンで抽出し、水層か
らさらに２回抽出を行ない有機層をあわせて常圧
濃縮し、溶媒を除去後、減圧蒸留を行ない沸点82
〜83℃／11mmＨｇの３―ペンテン酸75.0ｇを得
た。収率は75％であり、純度は、95％であつた。
中に、プロピオンアルデヒド69.7ｇ（1.2モル）
およびｐ―クロロ―Ｎ，Ｎ―ジエチルベンジルア
ミン197.7ｇ（1.0モル）をとり混和し、ついでマ
ロン酸104.0ｇ（1.0モル）を添加し、水浴中で冷
却し激しく撹拌しながら溶解させる。その際発熱
し40〜50℃に昇温したがそのまま放冷し３時間保
持する。ついで撹拌しながら徐々に加熱し、４時
間で100℃まで昇温する。炭酸ガスが発生しプロ
ピオンアルデヒドが還流するので、冷却器に冷媒
（メタノール―10〜−20℃）を通し流出を防ぐ。
ガスが発生しなくなつたならば室温まで冷却し、
15％水酸化ナトリウム水溶液280ｇで中和して弱
アルカリ性にすると、ｐ―クロロ―Ｎ，Ｎ―ジエ
チルベンジルアミンが遊離する。これを分液除去
し、水層を冷却しながら濃塩酸（36％）111ｇで
中和し酸性（pH2以下）にすると、３―ペンテン
酸が遊離する。これをベンゼンで抽出し、水層か
らさらに２回抽出を行ない有機層をあわせて常圧
濃縮し、溶媒を除去後、減圧蒸留を行ない沸点82
〜83℃／11mmＨｇの３―ペンテン酸75.0ｇを得
た。収率は75％であり、純度は、95％であつた。
なお、分液回収したｐ―クロロ―Ｎ，Ｎ―ジエ
チルベンジルアミンをそのまま使用して前記と同
様に操作したが、収率、純度ともに同様な結果が
得られた。
チルベンジルアミンをそのまま使用して前記と同
様に操作したが、収率、純度ともに同様な結果が
得られた。
比較例
ｐ―クロロ―Ｎ，Ｎ―ジエチルベンジルアミン
のかわりに、トリエタノールアミンを用いて実施
例１と同様に行なつた結果は、収率は35％にすぎ
なかつた。
のかわりに、トリエタノールアミンを用いて実施
例１と同様に行なつた結果は、収率は35％にすぎ
なかつた。
実施例 ２
冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備
えた反応フラスコ中に、プロピオンアルデヒド
14.5ｇ（0.25モル）およびｐ―クロロ―Ｎ，Ｎ―
ジエチルベンジルアミン（197.7ｇ（1.0モル）を
とつて混和し、マロン酸104.0ｇ（1.0モル）を添
加し、激しく撹拌しながら溶解させる。この際発
熱し、約60℃に昇温したがそのままの温度に保ち
ながら１時間撹拌を続けた後、プロピオンアルデ
ヒド58.1ｇ（1.0モル）を３時間かけて滴下し、
同時に100℃まで昇温させた。その後約１時間100
℃に保ち、ガス発生後、室温まで冷却し実施例１
と同様の処理を行ない、３―ペンテン酸75.0ｇを
得た。収率は75％であつた。
えた反応フラスコ中に、プロピオンアルデヒド
14.5ｇ（0.25モル）およびｐ―クロロ―Ｎ，Ｎ―
ジエチルベンジルアミン（197.7ｇ（1.0モル）を
とつて混和し、マロン酸104.0ｇ（1.0モル）を添
加し、激しく撹拌しながら溶解させる。この際発
熱し、約60℃に昇温したがそのままの温度に保ち
ながら１時間撹拌を続けた後、プロピオンアルデ
ヒド58.1ｇ（1.0モル）を３時間かけて滴下し、
同時に100℃まで昇温させた。その後約１時間100
℃に保ち、ガス発生後、室温まで冷却し実施例１
と同様の処理を行ない、３―ペンテン酸75.0ｇを
得た。収率は75％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ プロピオンアルデヒドとマロン酸とを一般式 （式中Ｒは、低級アルキル基、Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子を表わす。）で示されるＮ，Ｎ
―ジアルキルベンジルアミン類の存在下に反応せ
しめることを特徴とする３―ペンテン酸の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1205079A JPS55104227A (en) | 1979-02-05 | 1979-02-05 | Preparation of 3-pentenoic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1205079A JPS55104227A (en) | 1979-02-05 | 1979-02-05 | Preparation of 3-pentenoic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55104227A JPS55104227A (en) | 1980-08-09 |
| JPS6210976B2 true JPS6210976B2 (ja) | 1987-03-10 |
Family
ID=11794763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1205079A Granted JPS55104227A (en) | 1979-02-05 | 1979-02-05 | Preparation of 3-pentenoic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55104227A (ja) |
-
1979
- 1979-02-05 JP JP1205079A patent/JPS55104227A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55104227A (en) | 1980-08-09 |
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