JPH03142448A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH03142448A
JPH03142448A JP27996789A JP27996789A JPH03142448A JP H03142448 A JPH03142448 A JP H03142448A JP 27996789 A JP27996789 A JP 27996789A JP 27996789 A JP27996789 A JP 27996789A JP H03142448 A JPH03142448 A JP H03142448A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、特にイオン交換膜電気透析法を用いて発色現像液
を再生使用する連続処理方法に関する。
(従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、
使用済の処理液は、一般にオーバーフロー液として廃却
されるのが通常である。
しかしながら、廃液として回収処理されるこれらの使用
済処理液は公害負荷値が大きく、環境保全上好ましくな
く、またその回収のための集配コストも無視できない。
特にカラー写真感光材料の発色現像工程に関しては、高
アルカリで且つBOD (生物化学的酸素要求量)に表
われる有機汚濁負荷が大きく廃液の汚濁負荷が非常に大
きい点、並びに薬品が高価である点から、従来から廃液
を低減するための様々な方法が提案されている。
例えば、発色現像液の補充液(以下、発色現像補充液と
記す)組成を調整して、補充量を削減する低補充処理方
法が行われており、特開昭61−251852号、同6
1−261741号、同61−282841号および同
61−70552号等に記載されている。低補充処理に
おける補充液組成の調整とは、補充量を削減しても必要
量の成分供給がされるように、例えば、補充液において
発色現像主薬や保恒剤等の消耗成分を濃厚化する措置が
あげられる。又、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処
理すると、発色現像液中にはハロゲンイオンが放出され
るが、低補充処理においては、特に、発色現像液中の臭
素イオン濃度が上昇して、現像が抑制される結果となる
従って、これを防止するために、補充液中の臭化物濃度
を通常補充処理に比べ、低減しておく等の措置も一般に
行われる。しかしながら、それにも一定の限界があり、
臭素イオンの蓄積により現像進行の遅れが生じたり、臭
素イオン濃度の微妙な変動が写真性を変化させたりし、
この傾向は沃臭化銀乳剤を主体とする感光材料の処理に
おいて一層顕著となる。
一方、廃液の低減手段として、使用済処理液(オーバー
フロー液)を補充液として再使用する方法も検討されて
いる。再使用が可能になれば、廃液処理上の上記問題が
解決されるとともに、さらに、オーバーフロー液中に残
存する有効成分をも再利用することができるため、新た
に補充液を作成する場合に比べ使用薬品量が少なくなり
、更なるコスト低減をも図ることができる。従って、使
用済処理液の再使用が可能となるように、再生処置とし
て、処理中に生じた変動を手直しして、即ち一般的には
、写真性能に悪影響を与える蓄積成分を除去するととも
に消費された不足成分を追加して、再度補充液として用
いる、いわゆる再生技術の研究が数多くなされている。
再生技術においては、特に該蓄積成分をいかに有効に除
去するかが従来の問題であり、発色現像工程においては
、特に、感光材料から溶出し、強い現像抑制作用を示す
臭素イオンの除去が重要な!!題であった。
例えば、イオン交換樹脂によるハロゲン除去方法がSM
PTE J、、典、168〜171(1979) 、特
開昭55144240号、同53−132343号等に
提案されている。
しかしながら、この方法は樹脂カラム等の大型設備が必
要でハロゲンイオンの制御に技術を要するとともにバッ
チ式処理しかできず、さらに樹脂の再生のために多量の
廃液が生成するため、この廃液処理に新たな課題が生ず
る。
また、イオン交換膜電気透析法によるハロゲン除去法が
特公昭61−52459号、特開昭51−97432号
等に記載されており、さらに現像液タンクとイオン交換
11電気透析槽を連結し、現像液中の臭素イオンを検出
定量し、その結果に基づいて電気透析槽の通電量を制御
することにより該現像液中のハロゲンイオン、特に臭素
イオン濃度が一定に保たれるように透析除去し、このと
きのオーバーフロー液に不足処理剤成分を追添加して再
び補充液として使用する連続的処理方法が特開昭54−
37731号、同56−27142号等に記載されてい
る。
(発明が解決しようとする課題) イオン交換膜電気透析法によれば、連続稼働が可能で、
ハロゲンイオンの調整も可能であるため、イオン交換樹
脂法に比べ取扱いが容易で設備のスペースも少なくて済
むという利点がある。しかしながら、上記イオン交換膜
電気透析法を用いた連続的処理において、ハロゲンイオ
ン濃度が一定に保たれるように制御する場合には、電流
密度の変動、ハロゲン検出精度の変動、現像液の濃縮等
によりハロゲンイオンの微妙な濃度変化が生じ、侍にハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する場合に、得ら
れる写真性能(特に感度、階調)が変動し易いという課
題があった。
従って、本発明は、イオン交換膜電気透析法を用いた現
像廃液の再生処理システムにおいて、安定して優れた写
真性能を得ることのできるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法を提供することを目的とする。
(課題を解決するための手段) 上記課題は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料をイオン
交換膜電気透析法により、発色現像液を再生しながら処
理する方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材
料が臭化銀含有量が80モル%以上の沃臭化銀乳剤層を
少なくとも1層に有し、かつ現像液中の臭素イオンの平
al′i4度を6.OX 10−’〜1.3X10−”
モル/iのうちのいずれか一定の濃度に制御することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
により解決されることが見出された。
特に、塗布銀量が2〜6g/n+2の感光材料を用いた
場合には、溶出ハロゲンイオン濃度が最もコントロール
し易い領域にあり、ランニングによる写真性変動が安定
化し、優れたランニング性能を得ることができる。
又、発色現像液の補充量が200−1500ml、/m
”程度の比較的多くの補充量のランニングにおいても、
ハロゲンの蓄積濃度が、コントロールし易い領域にあり
、ランニングに伴う写真性変動が小さくなる。
イオン交換膜電気透析法を用いた現像液の再生システム
において、本発明に従い特定の臭化銀含有率の高い沃臭
化銀乳剤を含有するカラー写真感光材料を処理し、かつ
現像液中の臭素イオン濃度を6.0X10−3〜1.3
 X 10−”モル/Il、好ましくは8×10司〜1
.2X10−”モル/lのうちのいずれか一定の濃度に
制御することにより、安定した写真性能が得られること
が判った。
イオン交換膜電気透析法における現像液中の臭素イオン
濃度を従来に比べて若干高い濃度に制御することで、驚
くべきことに現像液中のハロゲンイオンの微妙な濃度変
化を抑えることができるとともに、おそらく現像液中の
&ll戒が比較的高活性高抑制型となること及び本発明
の沃臭化銀乳剤を含有するカラー感光材料を用いたこと
により、さらに臭素イオン濃度の変動による影響を受け
にくくなったためと推定される。
本発明において、現像液中の臭素イオン濃度を6、OX
 10−’〜1.3X10−”モル/lのうちのいずれ
か一定の濃度に制御するとは、制御されるべき一定の濃
度が上記濃度範囲内のいずれかにあることをいい、該範
囲内の一定濃度がさらにあるふれ幅の範囲内で変動する
ことを含む、該ふれ幅は臭素イオン濃度で±lXl0−
’モル/2、特に±0.5×10−3モル/lの範囲内
にあることが好ましい。
本発明が有効に適用されるイオン交換膜電気透析法は、
特公昭52−34939号、同61−52459号、特
開昭51−84636号、同51−85722号、同5
1−97432号、同52−119934号、同53−
149331号、同53−46732号、同54−96
26号、同54−19741号、同53−7234号、
同52−146236号、同52−143018号、同
54−58028号の各号に記載されている方法に、再
生されるべき現像液中の臭素イオンの濃度を測定して現
像液中の臭素イオン濃度が上記濃度範囲内のいずれか一
定の濃度になるように通電量を調節する装置がついてい
るような現像廃液用の電気透析法ならばなんでもよい。
具体的には、陰極と陽極との間が複数個の陰イオン交換
膜と複数個の陽イオン交換膜とから成るイオン交換膜電
気透析槽の脱塩室(陰極側が陽イオン交換膜、陽極側が
陰イオン交換膜で仕切られた室)と現像処理機の現像液
タンクlとを結んで、脱塩室と現像液タンクの間に現像
液を循環させ、この電気透析槽に現像液中のブロマイド
イオン濃度が本発明に従い一定になるように制御した量
の電流を通じて現像廃液を再生することができる。
イオン交換膜透析槽本体11の内部に設けられた陰極と
陽極との間に複数個の陽イオン交換膜と複数個の陰イオ
ン交換膜とを交互に設けて仕切ることにより複数の脱塩
室と複数の濃縮室とが形成される。
また、両極板に隣接し設けたイオン交111!膜に仕切
られて陰極室および陽極室が形成される。
脱塩室には供給ライン12より現像液が供給され電気透
析を経た後、流出ライン13より排出され、現像液タン
ク1に供給される。
また濃縮室、陽極室および陰極室には供給ライン14よ
り硫酸ナトリウム溶液等が供給され、電気透析後、流出
ライン15から排出される。
イオン交換膜透析槽の陰極の材料としては、鉄、ニッケ
ル、ステンレススチール等が、また陽極の材料としては
、黒鉛、マグネタイト、白金、白金メツキチタン等があ
げられる。陽イオン交換膜には、別に制限はないが、陰
イオン交換膜としては、1価の陰イオン、特に臭素イオ
ンとヨウ素イオンを選択的に透過する交換膜が望ましい
イオン交換ll!透析槽の陰極室、陽極室および濃縮室
には、水酸化ナトリウム溶液もしくは水酸化カリウム溶
液の如きアルカリ溶液、硫酸ナトリウムの如き塩の溶液
、または硫酸の如き酸の溶液を供給する。これらの溶液
の濃度は概ね0.1規定であればよく、上限は特になく
、通常1規定以下で充分である。イオン交換膜透析槽の
脱塩室には、現像液タンクから現像液を供給する。供給
方法は各脱塩室を並列に結んだ状態で供給してもよく、
また各脱塩室を直列に結んだ状態で供給してもよい。
処理能力が低下し疲労した現像液を、イオン交換膜透析
槽の脱塩室に注いで電気透析を1テなうと、現像液中の
臭素イオンとヨウ素イオンは、陰イオン交ta膜を通っ
て濃縮室または陽極室へ移動除去される。また、現像液
中の陽イオン(たとえばナトリウムイオン等)は、陽イ
オン交換膜を通じてa槽室または陰極室へ移動除去され
る。このため、脱塩室では、臭素イオン、ヨウ素イオン
および陽イオン等の濃度が減少し、この液が再びライン
13により現像液タンクlに供給されることにより、現
像液が循環される。濃縮室ではこれらのイオン濃度が増
加し、ライン15により排出される。
イオン交ta膜電気透析のために通ずる電流密度は、イ
オン交換膜の特性及び現像処理廃液の特性によっても異
なるが0.02A/d−〜IOA/d−が適当であり、
より好ましくは0. IA/dm”〜3A/den”で
ある。
また、fi縮室を通す電解質溶液(IA縮室液)に現像
処理量に応した量の水を供給して濃縮室液の電解質濃度
を一定に維持しつつ循環させて用いることもできる。
一方、現像液のオーバーフロー液は第1図に示すように
、通常ストックタンク21に貯め、一定量貯まった段階
で調液タンク22に移し、不足酸分をタンク24から再
生剤として加え、任意に水を加えて指定量(調液量)と
し、得られた液を補充液ストンクタンク23に移して現
像補充液として再使用することができる。
本発明の再生方法は、臭素イオン、塩素イオン、硫酸イ
オン、チオシアンイオン、亜硫酸イオン、炭酸イオン、
リン酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、ホスホン酸
イオン又は重炭酸イオンなどのうち、少なくとも二種類
以上のイオンを含んだ通常の現像液に対してはすべてそ
の効果を発揮することができる。
本発明に使用される発色現像液中には、公知の芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例は、p−フェニレンジアミン誘導体であり、
代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない
D−IN、N−ジエチル−P−フェニレンジアミン D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン D−32−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ξ))トルエン D−44−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アξノ〕アニリン D−52−メチル−4−〔N−エチル−N−〔β−ヒド
ロキシエチル)アミノコアニリン D−64−アミノ−3−メチル−N=エチル−N−(β
−(メタンスルホンアミド)エチル)アニリン D−7N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホンアミドD−8N、N−ジメチル
−p〜フェニレンシアξン D−94−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メト
キシエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン 上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物D−5である。
また、これらのp−フェニレンジアジン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族第−級アくンカラー現像主
薬の使用量は発色現像液l1m2当り好ましくは約0.
1g〜約20g、より好ましくは約0.5g〜約10g
の濃度である。
又、発色現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜
硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応して添加
することができる。
保恒剤の好ましい添加量は、発色現像′!4.11当り
0.5g〜10g更に好ましくは1g〜5gである。
又、前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直接、保
恒する化合物として、各種ヒドロキシルアミン類、特願
昭61−186559号記載のヒドロキサム酸類、同6
1−170756号記載のヒドラジン類や、ヒドラジド
類、同61−188742号及び同61−203253
号記載のフェノール類、同61−188741号記載の
αヒドロキシケトン類やα−アξノヶトン類、及び/又
は、同61−180616号記載の各種糖類を添加する
のが好ましい、又、上記化合物と併用して、特願昭61
447823号、同61−166674号、同61−1
65621号、同61−164515号、同61−17
0789号、及び同61−168159号等に記載のモ
ノア゛ミン頻、同61−173595号、同61−16
4515号、同61−186560号等に記載のシアミ
ン類、同61−165621号、及び同61−1697
89号記載のポリアミン類、同61−188619号記
載のポリアミン類、同61−197760号記載のニト
ロキシラジカル類、同61〜186561号、及び61
−197419号記載のアJl/7−ル類、同51−1
98987号記載のオキシム類、及び同61−2651
49号記載の3級アミン類を使用するのが好ましい。
゛その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び
同57−53749号に記載の各種金属類、特開昭59
−180588号記載のサリチル酸類、特開昭54−3
532号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−9
4349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3
.746.544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い、特に芳香族ポリヒド
ロキシ化合物の添加が好ましい。
本発明に使用される発色現像液は、好ましくはpH9〜
12、より好ましくは9〜11.0であり、その発色現
像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませ
ることができる。
上記PHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。
緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、0−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム
)、0−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル
酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸
カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙げ
ることができる。しかしながら本発明は、これらの化合
物に限定されるものではない。
El 1115!剤の発色現像液への添加量は、0.1
モル/1以上であることが好ましく、特に0.1モル/
l−0,4モル/lであることが特に好ましい。
その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上の
ために、各種キレート剤を用いることができる。
キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えばア
ミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカ
ルボン酸類をあげることができる。
以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N、N、N−1−リメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン−N  N  N’N′−テト
ラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸
、2−ホスホップタン−1,2,4−トリカルボン酸、
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N
、N’−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジア
ミン−N、N’−ジ酢酸。
これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
良い。
これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金属イオ
ンを封鎖するのに充分な量であれば良い。
例えば12当り0.1g−10g程度である。
発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加す
ることができる。しかしながら、本発明の発色現像液は
、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジルアル
コールを実質的に含有しない場合が好ましい、ここで「
実質的に」とは現像液II!、当たり2Id以下、好ま
しくは全く含有しないことを意味する。
その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号
、同37−5987号、同3B−7826号、同444
2380号、同45−9019号及び米国特許筒3.8
13,247号等に表わされるチオエーテル系化合物、
特開昭52−49829号及び同50−15554号に
表わされるp−フェニレンシア≧ン系化合物、特開昭5
0〜137726号、特公昭44−30074号、特開
昭56−156826号及び同52−43429号、等
に表わされる4級アンモニウム塩類、米国特許筒2,4
94,903号、同3.128.182号、同4,23
0,796号、同3,253,919号、特公昭41−
11431号、米国特許筒2.482,546号、同2
,596,926号及び同3,582,346号等に記
載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同4
2−25201号、米国特許筒3.128.183号、
特公昭41−11431号、同42−23883号及び
米国特許筒3,532.501号等に表わされるポリア
ルキレンオキサイド、その他l−フェニルー3−ピラゾ
リドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加する
ことができる。
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化すl・リウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−
ニドロペンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾー
ル、5メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾト
リアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。
本発明に使用される発色現像液には、蛍光増白剤を含有
してもよい、蛍光増白剤としては、4゜4′−ジアミノ
−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい、
添加量は0〜5 gel好ましくは0.1g〜4g/f
fiである。
又、必要に応してアルキルスルホン酸、了り−ルスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。
本発明の発色現像液の処理温度は20〜50℃好ましく
は30〜45℃である。処理時間は20秒〜5分好まし
くは1分30秒〜4分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料11当り100〜2000mN。
好ましくは200〜1500−である、更に好ましくは
300 d〜1000a+ffiである。
又、発色現像浴は必要に応じて2浴以上に分割し、最前
浴あるいは最後浴から発色現像補充液を補充し、現像時
間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。
本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。この
ときに用いる黒白現像液としては、通常知られているカ
ラー感光材料の反転処理に用いられる黒白第1現像液と
呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感光材料の処理
液に用いられている黒白現像液に添加使用されているよ
く知られた各種の添加剤をカラー反転感材の黒白第1現
像液に含有せしめることができる。
代表的な添加剤としては、1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、2メチルベンツイξダゾール、メチル
ベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制剤
、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、vIl量のヨウ化
物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげるこ
とができる。
本発明では、使用済の発色現像液(オーバーフロー液)
に再生剤を含有させて発色現像補充液として再使用する
再生剤は、原則として発色現像処理において消費された
成分を補う目的で使用済発色現像1(オーバーフロー液
)に添加される。
本発明で用いられる発色現像補充液用再生剤としては、
原則として発色現像液に用いたと同種の、発色現像主薬
、pH緩衝剤およびキレート剤、さらには必要に応じて
その他の成分、例えば保恒剤、現像促進剤、蛍光増白剤
などが含有されることが好ましい。これらの薬剤の量も
、消費された成分を補う量を設定すればよい、これらの
再生剤の添加量は、それぞれ得られる再生補充液12当
り、発色現像主薬は0.001〜0.02モル、pi+
緩衝剤は0.01〜0.2モル、キレート剤は0.00
1〜0.02モル、保恒剤は、0.01〜0,03モル
であることが好ましい。
本発明では、処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。また、必要に応じて現像浴での液の蒸発分について
発色現像補充液を作成する際に水を適宜追加することに
より濃縮を補正することができる。
本発明はカラー現像の後に脱銀処理される6代表的な脱
銀工程を以下に示すが、これらに限定されるものではな
い。
1、 (発色現像)−漂白一定着 2、(〃)−漂白定着 3、(〃)−漂白−漂白定着 4、(〃)一定着−漂白定着 5、(〃)−漂白一漂白定着一定着 6、(〃  )−漂白定着−漂白 7、()−漂白定着一定着 上記の脱銀工程が二工程以上から成る場合には両工程の
間に水洗もしくはリンス浴を設けることもできる。また
発色現像工程と脱線工程の間に調整、水洗もしくは停止
浴を設けることもできる。
上記処理工程において漂白、漂白定着、定着の各処理浴
はそれぞれ一浴であってもよいが、二浴以上の複数の処
理浴から戒っていてもよい、各処理浴への補充方法は、
通常各処理浴の補充液を該当する処理浴に補充する方法
が行われるが、漂白定着浴が複数の処理浴から戒る場合
には、最終の浴に補充液を加えて、オーバーフロー液を
前浴に導くいわゆる向流方式で補充してもよいし、また
、先頭の浴に補充液を加えて、オーバーフロー液を後続
の浴に導くいわゆる順流方式で補充してもよい、また上
記工程3及び4においては、前浴である漂白浴もしくは
、定着浴のオーバーフロー液を漂白定着浴に導びき、定
着成分もしくは漂白成分を漂白定着浴に補充することも
できる。また工程5において漂白浴のオーバーフロー液
と定着浴のオーバーフロー液をそれぞれ漂白定着浴に導
いてもよい、また工程6及び7においては後続の漂白浴
もしくは定着浴の成分を漂白・定着液に導いてもよい。
本発明の漂白浴もしくは漂白定着浴の漂白剤としては、
鉄(■)、コバルト(■)、クロム(Vl)マンガン(
■)、w4(n)などの多価遷移金属イオン化合物、過
酸化物、キノン類、ニトロベンゼン類などが用いられる
0例えばフェリシアン化物重クロム酸、鉄(I[I)ま
たはコバルト(IV)の有機酸キレート化合物、塩化第
二鉄、過硫酸塩、過酸化水素、過マンガン酸塩、ベンゾ
キノン等を用いることができる。これらの化合物のうち
、公害性、安全性等の観点から有機酸第二鉄錯塩を使用
することが好ましく、特にアミノポリカルボン酸第二鉄
錯塩を使用することが好ましい。これらのアミノポリカ
ルボン酸及びそれらの例としては、以上の化合物をあげ
ることができる。
1、 エチレンジアミン四酢酸 2、 ジエチレントリアミン五酢酸 3、 シクロヘキサンシア稟ン四酢酸 4、 1.2−プロピレンジアミン四酢酸5、 エチレ
ンジアミン−N−(β−オキシェチレル)−N、N’ 
、N’−三酢酸 6.1.3−ジアミノプロパン四酢酸 7.1.4−シア藁ノブタン四酢酸 8、 グリコールエーテルジアミン四酢酸9、 イミノ
ニ酢酸 10、 N−メチルーイミノニ酢酸 11、エチレンジアミン四プaピオン酸12、 N−(
2−アセトアミド)イミノニ酢酸13、 ジヒドロキシ
エチルグリシン 14、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢
酸 アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩は錯塩の形で使用して
も良いし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、
硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄など
とアミノポリカルボン酸を用いて浴液中で第二鉄イオン
錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、
1種類の錯塩を用いてもよいし、又2種類以上の錯塩を
用いてもよい。一方、第二鉄塩とアミノポリカルボン酸
を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第二鉄塩を1種
類又は2種類以上使用してもよい。更にアミノポリカル
ボン酸を1種類又は2種類以上使用してもよい。また、
いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第二鉄イオ
ン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。
また上記の第二鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着
液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っ
ていてもよい。
これらの漂白剤の添加量は、漂白液もしくは漂白定着液
11当たり0.05モル〜1モルであることが好ましく
、特に0.1モルから0.5モルであることが好ましい
本発明の漂白液もしくは漂白定着液には、臭化物、例え
ば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又
は塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化
アンモニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる
。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩
、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、
燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石
酸などのpl(緩衝能を有する1種以上の無機酸、有機
酸及びこれらの塩などを含むことができる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32.736号、同53−57.831号、同5
3−37,418号、同53−72.623号、同53
−95,630号、同53−95,631号、同53−
104,232号、同53−124.424号、同53
−141.623号、同53−28.426号、リサー
チ・ディスクロージャー阻17.129号(1978年
7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物;特開昭50−140.129号に記載
のチアゾリジン誘導体;特公昭45−8,506号、特
開昭52−20,832号、同5332.735号、米
国特許第3,706.561号に記載のチオ尿素誘導体
;西独特許第1,127,715号、特開昭5816.
235号に記載の沃化物塩;西独特許966.410号
、同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン
化合物類;特公昭45−8836号記載のボリアξン化
合物;その他特開昭49−42.434号、同49−5
9.644号、同5394.927号、同54−35,
727号、同55−26,506号、同58163.9
40号記載の化合物等が使用できる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,8
58号、西独特許第1,290,812号、特開昭53
−95.630号に記載の化合物が好ましい。
更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこ
れらの漂白促進剤は特に有効である。
漂白定着液の定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩、カルボニル重亜’ahlSa付加物もしくはス
ルフコン酸化合物を用いることが好ましい。
本発明の漂白液もしくは漂白定着液のpHは特に限定さ
れないが、アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を漂白剤と
して用いる場合には、3.0〜8.0が好ましい。本発
明の漂白液もしくは漂白定着液の補充量は、処理すべき
写真感光材料の塗布線量に応じて変更する必要があるが
、感光材料1−当たりlO−から10001Iiが好ま
しい。
本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着及び定着などの処理工程からなっている。
ここで、漂白定着又は定着工程の後には、水洗及び安定
化などの処理工程を行なうことが一般的に行なわれてい
るが、定着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安
定化処理を行なう簡便な処理方法を用いることもできる
水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン酸
、ア珈ノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤、防ぽい剤
(例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベンゾ
トリアゾール等)、乾燥負荷、ムラを防止するための界
面活性剤などを用いることができる。または、L、E。
West、 ’Water Quality Cr1t
eria”、Phot、 Set。
and Eng、、 vol、 9. k6. pag
e 344〜359(1965)等に記載の化合物を用
いることもできる。
安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
させる処理液が用いられる0例えば、pH3〜6の緩衝
能を有する液、アルデヒド(例えば、ホルマリン)を′
含有した液などを用いることができる。安定液には、必
要に応してアンモニウム化合物、Bi、  Ajl!な
どの金属化合物、蛍光増白剤、キレート剤(例えば、■
−ヒドロキシエチリデンー1.1−ジホスホン酸)、殺
菌剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性剤、アルカノールア
ミンなどを用いることができる。
また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく
、段数としては2〜4段が好ましい。補充量としては単
位面積当り前浴からの持込量の1〜50倍、好ましくは
2〜30倍、より好ましくは2〜15倍である。
これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってCa
5Mg濃度を5■/I2以下に脱イオン処理した水、ハ
ロゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用する
のが好ましい。
以上のカラー感光材料の各処理工程において、自動現像
機による連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の
濃縮が起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処
理液の開口面積が大きい場合に顕著となる。このような
処理液の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液
を補充することが好ましい。
又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前浴
である定着能を有する浴に流入させる方法を用いること
により、廃?F!i、量を低減させることもできる。
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも青感色性層
、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤
層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない
。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は
同しであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層
から成る感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料で
あり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何
れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光
性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性
層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応し
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感色性層が挟まれたような設置順をもとりえる。
上記、ハロゲン化銀感光層の間および最上層、最下層に
は各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるようにl混色防止剤、紫外線吸収剤やス
ティン防止剤などを含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン銀乳剤層は、
西独特許第1.121.470号あるいは英国特許第9
23.045号に記載されるように高感度乳剤層、低感
度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。通
常は、支持体に向かって順次感光度が低くなるように配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭57−
112751号、同62−200350号、同62−2
06541号、同62−206543号等に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感
光性Jl!(GH)/低感度緑感光性層(OL)/高感
度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順
、またはB H/B L/G I、/GH/RH/RL
の順、またはB H/B L/GH/GL/RL/RH
の順等に設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/R
H/GL/RLの順に配列することもできる。また特開
昭56−25738号、同62−63936号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層/G L/RL/G H/RHの順に配列するこ
ともできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向って感光度が順次低められた感光度の
異なる3Nから構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
上記のように、それぞれの感材の目的に応じて種々の層
構成・配列を選択することができる。
これらいづれの層配列をとっても本発明のカラー感光材
料においては使用できる。
本発明の感材における膨潤率〔(25°C,H2O中で
の平衡膨潤膜r!t−25℃、55%RHでの乾燥全膜
厚/25°C555%RHでの乾燥全膜厚)xloo)
は50〜200%が好ましく、70〜150%がより好
ましい。
膨潤率が上記数値よりはずれると写真性の変動を受は易
くなる。
さらに、本発明の感材における膨潤速度は、発色現像液
中(38”C)において飽和膨潤膜厚の90%に到達す
るまでの時間のI/lを膨潤速度T’/!と定義したと
きに、T1/!が15秒以下であるのが好ましい。より
好ましくはTIhは9秒以下である。
本発明に用いられるカラー感光材料の写真乳剤層は約8
0モル%以上の臭化銀を含むヨウ臭化銀である。特に好
ましいのは約98モル%から約90モル%までの臭素を
含むヨウ臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるし・はそれらの複合形でもよ
い。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)、k17643(
1978年12月)、22〜23頁、“■、乳剤製造(
Emulsion preparation and 
typeS)” 、および回磁18716(1979年
11月り) 、648頁、グラフキデ著「写真の物理と
化学」、ボールモンテル社刊(P。
Glafkides、 Ches+ic et Ph1
sique PhotographiquePaul 
Mantel、 1967L ダフイン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊(G、 F、 Duffi
n PhotographicEmulsion Ch
emistry (Focal Press+ 196
6)) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊(V、 L、 Zeliknan
 eL al、 Makingand Coating
 Photographic E+mulsion+ 
Focal Press1964)などに記載された方
法を用いて調製することができる。
米国特許筒3.574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1,413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotogrPhicScie
nce and Engineering) 、第14
巻、248〜257頁(1970年);米国特許筒4,
434.226号、同4.414,310号、同4,4
33,048号、同4,439,520号および英国特
許第2.112.157号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン化銀以外からなるものでもよく、絹状構造をなして
いてもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の
異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例え
ばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と
接合されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
本発明では特に感光材料の塗布銀量が2〜6g/lであ
ることが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーk17
643および同k18716に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディロクージャーに記載されており、下記の
表に関連する記載箇所を示した。
RD     RD76 1 化学増感剤    23頁  648頁右欄2 感
度上昇剤         同 上3 分光増感剤、 
 23〜24頁 648頁右(資)〜強色増感剤   
     649頁右欄4 増 白 剤    24頁 5 かふり防止剤  24〜245頁649頁右欄〜お
よび安定剤 光吸収剤、フ  25〜26頁 649真右欄〜イルタ
ー染料 紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 8 色素画像安定剤  25頁 9硬膜剤  26頁 10  バインダー    26@ 11  可塑剤、潤滑剤  27頁 12  塗布助剤、   26〜27頁表面活性剤 13  スタチック防止剤 27頁   同 上水発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のRDNα17643 、■C−Gに記載
された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒3.93
3,501号、同4,022.620号、同4,326
.024号、同第4,401,752号、同4,248
,961号、特公昭5810739号、英国特許第1,
425.020号、同1,476.760号、米国特許
筒3,973,968号、同4,314,023号、同
4.511,649号、欧州特許第249,473A号
等に記載の650頁左〜右欄 651頁左欄 同上 650頁右欄 同上 650頁左欄 ものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒4.31
0,619号、同4,351.897号、欧州特許第7
3.636号、米国特許筒3.061,432号、同3
,725,064号、RD  恥24220 (198
4年6月)、特開昭6033552号、RD  k24
230 (1984年6月)、特開昭60−43659
号、同61−72238号、同60−35730号、同
55118034号、同60−185951号、米国特
許筒4.500.630号、同4,540,654号、
同4,556,630号、W O(P CT ) 88
104795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4.052,212
号、同4,146,396号、同4,228,233号
、同4,296,200号、同2,369,929号、
同2,801,171号、同2,772.162号、同
2,895,826号、同3,772,002号、同3
,758,308号、同4,334,011号、同4,
327,173号、西独特許公開第3,329,729
号、欧州特許第121,365A号、同249.453
A号、米国特許筒3,446,622号、同4,333
,999号、同4,753,871号、同4,451,
559号、同4,427,767号、同4,690.8
89号、同4,254,212号、同4,296,19
9号、特開昭61−42658号等に記載のものが好ま
しい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、RD  Nα17643の■−G項、米国特許第
4,163,670号、特公昭57−39413号、米
国特許第4 、004 、929号、同4,138,2
58号、英国特許筒1,146,368号に記載のもの
が好ましい。また、米国特許第4,774.181号に
記載のカップリング時に放出された蛍光色素より発色色
素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,7
77.120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成
しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラ
ーを用いることも好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4.366.237号、英国特許筒2,125
,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同4,080,211号、
同4.367.282号、同4,409,320号、同
4,576.910号、英国特許筒2.102.173
号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643
 、■〜F項に記載された特許、特開昭57−1519
44号、同57−154234号、同60−18424
8号、同63−37346号、米国特許第4,248,
962号、同4.782,012号に記載されたものが
好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒2,097,140号、
同2,131,188号、特開昭59−157638号
、同59170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4.130.427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4,283,472号、同
4,338.393号、同4,310,618号等に記
載の多当量カプラー、特開昭60−185950号、特
開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラ、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドフク
ス放出レドックス化合物、欧州特許第173.302A
号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラーRD
漱11449 、同24241 、特開昭61−201
247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許
第4.553,477号等に記載のリガンド放出カプラ
ー特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出
するカプラー、米国特許第4,774,181号に記載
の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322.027号などに記載されており、水中油
滴分散法に用いられる常圧での沸点が175”C以上の
高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート
、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタレート
、ビス(2゜4−ジーL−アミルフェニル)イソフタレ
ート、ビス(l、1−ジエチルプロピル)フタレートな
ど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジー
2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安息
香酸エステル1(2−エチルへキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒドロ
キシベンゾエートなど)、アミド[(NN−ジエチルド
デカンアミド、N、N−ジエチルラウリルアミド、N−
テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類またはフ
ェノール類(イソステアリルアルコール、2.4−ジー
ter t−アミルフェノールなど)、脂肪族カルボン
酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート
、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート
、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート
なと)、アニリン誘導体(N、 N−ジブチル−2−ブ
トキシ−5−tart−オクチルアニリンなど)、炭化
水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約30°C以上、好ましくは50’C以
上約160°C以下の有機溶剤などが使用でき、典型例
としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキ
シエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げ
られる。
ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特
許出願(OLS)第2.541.274号及び同2.5
41,230号などに記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダプルラテックスポリマー(例
えば米国特許第4,203,716号)に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる
好ましくは、国際公開番号W 088100723号明
細書の第12〜30頁に記載の単独重合体または共重合
体が用いられる。特にアクリルア果ド系ポリマーの使用
が色像安定化等の上で好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。特に一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、ス
ライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルムに適用
するのが好ましい。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 No、17643の28頁、及び同NCL187
16の647頁右欄から648頁左欄に記載されている
(実施例) 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すようなIIl或の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101を作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m”単位で表した量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはg / m ”単位で表した量を、
また増感色素については同一層内のハロゲン化i! 1
モルあたりのモル数で示した。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド1艮       ・ ・ ・ ・0.1
5ゼラチン         ・・・・1.5ExM−
8・・・・0.08 UV−1−−−−0,03 Ul−2−−・・0.06 So l v−2・−−・O,0F3 UV−3−・・・0.07 cpa−5・・・・6 Xl0−’ 第2層(中間N) ゼラチン         ・・・・1.5uv−1・
・・・0.03 UV−2・・・・0.06 UV−3・・・・0.07 ExF−4・ ・ ・ ・0.004 So 1 v−2・ ・ ・ ・0,07Cpd−5・
 ・ ・ ・6  Xl0−’第3層(第1赤感乳剤層
) 沃臭化銀乳剤(Agl  2モル%、内部高Agl型、
球相当径0.3μm、球相当径の変動係数29%、正常
晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5)塗布銀量 ・
・・0.5ゼラチン         ・・・・0,8
巳X5−1        ・・・・1.0xlOEx
 S−2・・・・3.OXl0 ExS−3・・・・1×l0−5 ExC−3・・・・0.22 ExC−4・・・・0.02 Cpd−5・・・・3 Xl0−’ 第4層(第2赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl 4モル%、内部高Agl型、球
相当径0.55μm、球相当径の変動係数20%、正常
晶、双晶混合粒子、直径/厚み比1)塗布銀量・・・・
0.7ゼラチン         ・・・・1.26E
xS−1・ ・ ・ ・I  Xl0−’ExS−2・
 ・ ・ ・3 ×1O−4ExS−3       
      ・ ・ ・ ・I  Xl0−’ExC−
3・ ・ −−0,33 ExC−4・−・・0.0I ExY −16・ −−・0.0I ExC−7・ ・ ・ ・0.04 ExC−2・ −−・0.08 So  I  v−1・・・・0.03cpct−s 
           ・ ・ ・ ・5  Xl0−
’第5層(第3赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag110モル%、内部高Agl型、球
相当径0.7μ醜、球相当径の変動係数30x、双晶混
合粒子、直径/厚み比2)塗布銀量  ・・・・0.7
ゼラチン         ・・・・0.8ExS−1
・・・4 Xl0−’ ExS−2・・−・3 Xl0−’ ExS−3・・・i  xlO−’ ExC−5−−・ ・0.05 F、xC−6・ ・ ・ ・0.06 Solv−1−・O,15 Solv−2=0.08 cp ct−s           ・ ・ ・ ・
3  Xl0−’第6層(中間層) ゼラチン、          ・・・・1.Ocp 
d−5・・・・4 Xl0−’ Cpd−1・・・・0.1O Cpd−4・・・・1.23 So Iv−1・・・・0.05 Cpd−3・・・・0.25 第7層(第1緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgT3モル2、内部高Agl型、球相
当径0.3μm、球相当径の変動係数28χ、正常晶、
双晶混合粒子、直径/厚み比2.5)  塗布銀量・・
・0.30ゼラチン         ・・・・0.4
ExS−4・・・・5X10−’ ExS−6−・ ・ ・0.3  Xl0−’ExS−
5・ ・ ・ ・2 ×lO−10−4Ex     
        −・・−0,2ExY −14・ ・
 −−0,03 ExM−8・ −・ −0,03 So  1v−1・・・・0.2 Cpd−5・ ・ ・ ・2  Xl0−’第8層(第
2緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgT 4モル2、内部高Agr型、球
相当径0.55μ鑓、球相当径の変動係数20χ、正常
晶、双晶混合粒子、直径/厚み比4)塗布銀量・・・・
0.6ゼラチン         ・・・・0.8Ex
S−4・・・・5 xio−’ ExS−5・・・・2 Xl0−’ E x S−6−・・−0,3Xl0−’ExM−9・
・・J、25 ExM−8−・・−0,03 ExM−10・・・J、015 ExY−14・・・・0.04 Solv−1−0,2 Cpd−5・ ・ ・ ・*  xio−’第9層(第
3緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl 10モルX、内部高Agl型、
球相当径0.7 μm、球相当径の変動係数30χ、正
常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.0〉  塗布銀
量・・・0.85ゼラチン         ・・・・
1.0ExS−4・・・・2.0×l0−4 Ex S−5−−−・2.Oxto−’Ex S−6・
−・・0.2 Xl0−’ExS−7−・−・3.OX
l0−’ ’ExM−12−−−−0,06 ExM −13・・・・0,02 ExM−8・・・・0.02 Solv−1−0,20 Solv−2・・・・0.05 Cpd−5・・・・4 Xl0−’ 第Loll (イエローフィルター層)ゼラチン   
      ・・・・0.9黄色コロイド根     
  ・・・・0.05Cpd−1・・・・0.2 Solv−l        ・・・・0.15Cpd
−5・・・・4 Xl0−’ 第11層(第1青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl 4モル2、内部高Agl型、球
相当径0.5μm、球相当径の変動係数15χ、8面体
粒子) 塗布銀量・・・・0.4 ゼラチン         ・・・・1,0BxS−8
・・・・2 Xl0−’ ExYへ16         ・・・・0.9ExY
 −14・・・・0.09 So 1v−1・・・J、3 Cpd−5・・・・4 Xl0−’ 第12層(第2青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl 10モル2、内部高AgI型、
球相当径1.3μ端、球相当径の変動係数25z、正常
晶、双晶混合粒子、直径/厚み比4.5)塗布銀量・・
・・0.5ゼラチン         ・・・・0.6
ExS−8・・・1X10−’ ExY−16・・・・0.12 Solv−1・・・・0.04 Cpd−5・・・・2 Xl0−’ 第13層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀(平均粒径0.07μ常、Agl1モル
z〉・・・・0.2 ゼラチン         ・・・・0.8UV−3・
・・・0.1 UV−4・・・・0.l UV−5・・・・0.2 Solv−3−0,04 Cpd−5・・・・3 Xl0−’ 第14層(第2保護層) ゼラチン         ・・・・0.9ポリメチル
メタクリレ一ト粒子 (直径1.5μm)     ・・・・0.2Cpd−
5・・・・4 Xl0−’ f(−1・・・・0.4 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料を試料10
1とした。
次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。
UV−t UV−2 n UV−3 い x / y = 7 / 3 (重量比) UV−5 Solv 1ニ リン酸トリクレジル 5olv−2: フタル酸ジブチル 5olv−3: フタル酸ビス (2−エチルヘキシル) ExM−8: にl xF l: CtHsO5O3− ExC−2: 0■ aJ5 )υ3Na ExC−3 ExY−14: H S−L;ML;Out;Hゴ ExC−5: =C5Hz(t) ExC−6: ExC−7 CH! ExM−9: しl ExM 10: m” =25 mol、−む。
約20,000 ExM 12: XM 13: しl xY 16: Cpd−1: c、+++:+(n) Cpd−3: ■ Cpd 4: 1 Cpd−57 ExS−1: ExS−2: ExS−3: BxS−5: ExS−6: EにS−7: ExS−8: 1 1: CHz=CH−3ow−CHz−CONH−C1lzC
Hz=CII−5Oz−CHz−CONH−C■2以上
のようにして得られた試料101を35問巾に加工し像
様露光を与えた。
次に特開昭54−37731号公報の実施例に記載のよ
うに、該公報第3図の態様に基づいて、イオン交換膜電
気透析法とハロゲンイオン濃度調整装置を設置した。
次に第1図に示されるように自動現像機の現像液タンク
に上記装置を接続し、現像液のオーハーフ・ロー液をス
トックし、再生剤を加えて補充液として再利用するシス
テムを準備した。処理工程の詳細は以下の通りである。
次に用いた処理液組成を以下に示す。
(カラー現像fi) 1−ヒドロキシエチリデン−1 1−ジホスホン酸(60り ジエチレントリアミン五酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム       第 ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−〔N−エチル−N−β−ヒ ドロキシエチルアミノ〕−2 メチルアニリン硫酸塩 水を加えて pl+ (漂白液) エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム三水塩 1.3−ジアミノプロパン四酢酸 母液(g) 1.5 5.0 4.0 30.0 1表記載 2.0 4.7 1.0L 10.00 母液(g) 70.0 35.0 補充液(g) 37.0 1.0L 10.15 補充液(g) 120.0 55.0 第二鉄塩 エチレンシア藁ン四酢酸 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水(27χ) 酢酸(98χ) 水を加えて pH (定着液) 4.0 ioo、。
30.0 20、Od 9、M 1、OL 5.5 母液(g) エチレンジアミン四酢酸 ニナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオillアンモニウム水溶液 (70X) 水を加えて pH (安定液)母液、補充液共通 ホルマリン(37χ) 0.5 7.0 5.0 170.0d 1、OL 6.7 5.0 160.0 50.0 23.01d 15.0ai1 1、OL 4.5 補充液(g) 0.7 8.0 5.5 200、M 1、OL 6.6 1.2  m! 5−クロロ−2−メチル−4−6,0mgイソチアゾリ
ン−3−オン 2−メチル−4−イソチアゾリン  3.0ffig3
−オン 界面活性剤            0.4(C,。H
z+−0(CHzClhO)−+。I+)エチレングリ
コール        1.0水を加えて      
      1.0LpH5,0−7,0 イオン交換膜電気透析槽は、脱塩室(5dm”x20室
)を連結させ、現像液を循環させた。一方、濃縮室には
上記現像液を1八に希釈し、これに臭化カリウムをif
当り、4.5g加えた液101を循環させた(104!
/5in)。更に陽極室には陽極として白金メツキチタ
ンを、陰極室には陰極としてステンレススチールを用い
、下記電極液201を循環させた。
電極液  炭酸ナトリウム   30 g炭酸水素ナト
リウム  6g l!DTA−Na 水を加えて      11 pH10,20 カラー現像液のオーバーフロー液については151スト
ツクした時点で下記薬品を添加して1002とし、補充
液として再利用した。
オーバーフロー液        ?511−ヒドロキ
シエチリデン−Ll   38gジホスホン酸 ジエチレントリアミン五酢酸   75g亜硫酸ナトリ
ウム        250g炭酸カリウム     
     1450 gヒドロキシルアミン硫酸塩  
  200g4−〔N−エチル−N−β−ヒト 390
 gロキシエチルアミノ〕−2−メ チルアニ ン 水を加えて      1001 pH10,15 次にランニングスタート液のタンク液とハロゲンイオン
濃度調整装置のBrイオン濃度を、第1表のように変更
して、各々ランニングをスタートし、各々20回再生す
るまでの写真性変化を求めた。
写真性変化は試料101にくさび形露光を与え、スター
ト時、5回、10回、15回及び20回再生終了時の各
々に処理し、スタート時からのイエローの写真性変化を
求めた。
ΔD耐n:最小濃度の変化 ΔS  :感度の変化、Dminから濃度が0.1増加
するまでのIogE値の変化、 Δ■  :階調の変化、感度点からIogEで0.5高
露光側の濃度変化 結果を第1表に示した。
第 1 表 本発明のBrイオン設定レベルにおいては(阻2〜5)
、ランニングに伴う写真性変化が小さく、特にNα3,
4が好ましい。他方1IklL1では、ランニングに伴
い、低感、軟調化し、阻6では高感、硬調化する。
実施例2 試料101と同様にして、但し各層のハロゲン化銀乳剤
組成を、以下のように変更して試料201〜205を作
成した。
以上のようにして得られた試料201〜205を実施例
1と同様にして各々実施例1のklと咀4の処理を行な
い、ランニングにおけるΔDmin(iの変化を第2表
に示した。
第 表 第2表によれば、Br含量80モル%以上(I含量20
モル%以下)のハロゲン化銀乳剤を含有するNO,16
,17,19が優れたランニング性能を示し、また、純
臭化銀乳剤(No、20)は、性能が劣り、カブリが増
加していることが判る。
(発明の効果) 本発明によれば、イオン交換膜電気透析法を用いた現像
廃液の再生処理システムにおいて、安定して優れた性能
(とくに感度、階調)を得ることができる。
更に塗布銀量が2〜6g/m”の感光材料を用いた場合
に、又は発色現像液の補充量が200〜1500d /
 m ”程度の比較的多量の補充量の場合に、ランニン
グによる写真性変動が特に安定化する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の処理方法の一具体例を実施するための
概念図を示す。 1、現像液タンク 2、漂白液タンク 3、定@液タンク 4、水洗及び/又は安定化処理タンク 5、乾燥ゾーン 11、イオン交換膜電気透析式再生装置12、13. 
 供給ライン 14、給水ライン 15、排液ライン 16、排水ライン 21、オーバーフロー液ストックタンク22、調液タン
ク 23、補充液ストックタンク 24、再生剤貯溜タンク

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、イオン交換
    膜電気透析法により発色現像液を再生しながら処理する
    方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が臭
    化銀含有量が80モル%以上の沃臭化銀乳剤層を少なく
    とも1層に有し、かつ現像液中の臭素イオンの平衡濃度
    を6.0×10^−^3〜1.3×10^−^2モル/
    lのうちのいずれか一定の濃度に制御することを特徴と
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
  2. (2)ハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布銀量が2
    〜6g/m^2であることを特徴とする請求項(1)記
    載の処理方法。
  3. (3)発色現像液の補充量が感光材料1m^2当り20
    0〜1500mlであることを特徴とする請求項(1)
    又は(2)記載の処理方法。
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