JPH03144446A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH03144446A
JPH03144446A JP1282317A JP28231789A JPH03144446A JP H03144446 A JPH03144446 A JP H03144446A JP 1282317 A JP1282317 A JP 1282317A JP 28231789 A JP28231789 A JP 28231789A JP H03144446 A JPH03144446 A JP H03144446A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、カラ
ー感材と略称する)の処理方法に関するものであり、詳
しくは沃化銀を含有するカラー感材の安定した写真性能
及び優れた画質が得られる低浦充カラー現像処理に係わ
る処理方法に関するものである。
(従来の技術) 近年、処理方法の簡略化及び公害防止という要望から補
充方式による現像処理工程では処理液補充量が少なくて
済むような方法が強く望まれている。
連続現像処理においては、そのカラー現像液補充量は処
理するカラー感材の種類によって多少異なるが、通常、
撮影用カラー感材の場合In当り700〜1300mj
!である。
しかし、一般に補充量を少なくすると■カラー現像液中
のカラー感材からの溶出物が相対的に多くなり(例えば
ハロゲン化銀の分解によって生じたハロゲンイオン)写
真性能が変動するという問題、■カラー現像液のタンク
中に滞留する時間が長くなり、カラー現像液の劣化が増
大することから処理後のスティン発生や写真性能の変化
が生じるという問題がある。
前者、■の写真性能が変動するという問題に対しては処
理温度を上げたり、pHを上げることにより感度の低下
を防止し、階調、最小濃度を安定化することが考えられ
るが、一般にハロゲンイオンによる写真性変動を温度や
pHで補償しようとするとカラーバランスがくずれたり
、スティンが増加する等の問題点が発生する。
後者、■のカラー現像液の酸化劣化に伴う問題に対して
はカラー現像液の安定性向上のために、米国特許第4,
801,516号、特開昭634234号及び同63−
106655号等にアルキル置換のヒドロキシルアミン
誘導体化合物が開示されている。確かにこれらの化合物
にはカラー現像液の低補充化においてもある程度の保恒
性を示し、主に高塩化銀系のカラー感材の写真性能やス
ティンには影響の少ない化合物もあるが、これらの中に
は沃化銀を誘導体するカラー感材に対しては全く効果を
示さないものもあることが判明した。さらには、最小濃
度(Dmin)、感度、階調など写真性能の変動や未発
色部のスティン増加が大きくなるという新たな問題点が
出てきた。この問題は特に低補充化したときに大きな問
題であった。
(発明が解決しようとする課題) 従って本発明は沃化銀を含有するカラー感材の発色現像
処理における発色現像液の連続処理安定性を改良し、安
定した写真性能が得られるカラー感材の処理方法を提供
することにある。特に、発色現像液補充量を低減しても
上記目的が達成されるカラー感材の処理方法を提供する
ことにある。
(課題を解決する手段) 上記目的は、支持体上に沃化銀を2モル%以上含有する
ハロゲン化銀からなる乳剤層を少なくとも1層有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー現像液で処理す
る方法において、該カラー現像液が下記一般式(1)で
表される化合物の少なくともI種と、1.0×10−”
モル/l〜5゜0×10−’モル/lの臭素イオン及び
1. OX 10−’モル/l−1,0X10−’ を含有するように処理することで達成された。
一般式(r) (式中、Lは置換してもよいアルキレン基を表わ(式中
、Lはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィ
ン酸残基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミ
ノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル
置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよ
いスルファモイル基、置換してもよいアルキルスルホニ
ル基を表わし、Rは水素原子、置換してもよいアルキル
基を表わす。) 以下、本発明に関し詳しく説明する。
一般式(I)において、Lは炭素数1〜10の直鎖また
は分岐鎖の置換してもよいアルキレン基を表わし、炭素
数1〜5が好ましい。具体的には、メチレン、エチレン
、トリメチレン、プロピレンが好ましい例として挙げら
れる。置換基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシ基、・アルキル
置換してもよいアンモニオ基を表わし、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基が好ましい例とし
て挙げられる。
Aは、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィ
ン酸残基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミ
ノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル
置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよ
いスルファモイル基、置換してもよいアルキルスルホニ
ル基を表わし、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基
、ホスホノ基、ナルキル置換してもよいカルバモイル基
が好ましい例として挙げられる。−L−Aの例として、
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ
プロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スル
ホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒ
ドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ
、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエ
チル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホ
ノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる
Rは、水素原子、炭素数l〜10の直鎖または分岐鎖の
置換してもよいアルキル基を表わし、炭素数1〜5が好
ましい。置換基としては、カルボキン基、スルホ基、ホ
スホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシ基、アルキル
置換してもよいアミン基、アルキル置換してもよいアン
モニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、ア
ルキル置換してもよいスルファモイル基、置換してもよ
いアルキルスルホニル基、アシルアミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、アルキル置換してもよいアミノ基
、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子を表わす。置換基は二つ以上あってもよい。Rと
して水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、カルボキンプロピル基、スルホエチル基、スルホプ
ロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホ
ノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙
げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カル
ボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、
ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例
として挙げることができる。LとRが連結して環を形成
してもよい。
次に本発明の具体的化合物を記すが、これらに限られる
ものではない。
(3) (4) CH。
2 H6 2 5 (5) (6) (8) C1 H8 CH。
 Hr ○H H (12) CH3 CH3 しFir しH2 どリコ t′12 (1& @ CH ■ CH (19) HO−NH−CH2 O2 (イ) 0−NH CH2 CH2 O2 (21) HO CH−CH CO2 CH。
(22) 0−NH CH−Co2 2 H6 (23) 0−NH CH−Co2 C6 H3 (24) HO−NH−CH CH2 O2 CH。
(25) 0−NH CH2 CH CO3 CH。
(26) HO NH−CH。
CH。
O3 (27) HO CH−CH2 HCHI ot ○H (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) HO−NH HO−NH HO−NH 0−NH (CH2)3 S○、H (CHり、So、H CH2P○l  H2 CH−P○l  H2 CH。
HO HO CH−CH2 NHCH2 CH。
CH。
P○。
CH HO−NH−(CH2)、0H (35) HO−NH−CH,−P○IHI H (46) HONHCH2 H (P○。
H2)2 しH2 しH2 しり2 (55) 一般式(I)で表わされる化合物は、市販されているヒ
ドロキシルアミン類をアルキル化反応(求核置換反応、
付加反応、マンニッヒ反応)することにより合成するこ
とができる。西ドイツ特許1159634号公報、「イ
ンオルガニ力・ケミ力・アクタJ  (Inorgan
ica Chimica Acta)、 93゜(19
84)101−108.などの合成法に準じて合成でき
るが、具体的方法を以下に記す。
合成例 例示化合物(7)の合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩20gの水溶液200、m 
12に水酸化ナトリウム11.5gとクロロエタンスル
ホン酸ナトリウム96gを加え、60°Cに保ち水酸化
ナトリウム23gの水溶液40−を1時間かけてゆっく
り加えた。さらに、3時間60℃に保ち、反応液を減圧
下濃縮し、濃塩酸200r+lを加え50℃に加熱した
。不溶物を濾過し濾液にメタノール500mj7を加え
目的物(例示化合物(7))をモノナトリウム塩の結晶
として得た。
41g(収率53%) 例示化合物01)の合成 塩酸ヒドロキシルアミン7.2gと亜りん酸18.0g
の塩酸水溶液にホルマリン32.6gを加えて2時間加
熱還流した。生じた結晶を水とメタノールにて再結晶し
て例示化合物(11)9.2g(42%)を得た。
これらの化合物のカラー現像液中の含有量としては、カ
ラー現像液1j2当り好ましくは、0.1g〜50g1
より好ましくは0.2g〜20gである。
これらの化合物は、感光材料中に存在させてカラー現像
液中に溶出させ上記の含有量にしてち良このような含有
量によりこれらの化合物はカラー現像主薬の保恒剤とし
て有効に働く。又、カラー現像液に限らず、漂白及び漂
白定着液や水洗又は水洗代替安定液中に存在させても、
各々の液中に存在する(カラー現像液から持込まれる等
による)カラー現像主薬や、その酸化体に作用して、良
好な性能を与えることが出来る。
また、これらの化合物は2種以上を屋台使用することも
でき、これらの混合割合は任意である。
さらにこれらの化合物は公知の保恒剤、例えば亜硫酸塩
、重亜硫酸塩、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒド
ラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α
−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、
ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジ
カル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類
、縮環式アミン類と併用することもできる。
本発明に係わるカラー現像液には、本発明の効果をより
良好にする点から、上述の保恒剤においても、特に一般
式(III り好ましく用いられる。
一般式〔■〕 で示される化合物が、 よ (式中、R11は炭素数2〜6のヒドロキンアルキル基
、R1!及びR1+はそれぞれ水素原子、炭素数1〜6
のアルキル基、炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基、
ベンジル基又は式 X、及びX′はそれぞれ水素原子、炭素数l〜6のアル
キル基もしくは炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基を
示す。)) 前記一般式〔■〕で示される化合物の好ましい具体例は
、以下の通りである。
(n−1)エタノールアミン、 (I[−2)ジェタノールアミン、 (II−3)  トリエタノールアミン、(II−4)
ジ−イソプロパツールアミン、(n−5) (n−6) (II−7) (II−8) (II−9) (n−10) (II−11) (ll−12) (n−13) (II−14) (n−15) (n−16) (I[−17) (If−18) 2−メチルアミノエタノール、 2−エチルアミノエタノール、 2−ジメチルアミノエタノール、 2−ジエチルアミノエタノール、 1−ジエチルアミノ−2−プロパツー ル、 3−ジエチルアミノ−1−プロパツー ル、 3−ジメチルアミノ−1−プロパツー ル、 イソプロピルアミノエタノール、 3−アミノ−1−プロパツール、 2−アミノ−2−メチル−1,3−プ ロパンジオール、 エチレンジアミンテトライソプロパノ ール、 ベンジルエタノールアミン、 2−アミノ−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロ
パンジオール、 1.3−ジアミノプロパノール、 (It−19)  1. 3−ビス(2−ヒドロキシエ
チルメチルアミノ)−プロパツール。
上記化合物で最も好ましくは、(n−1)  (II−
2)(n−3)である。
これら、前記一般式CI[]で示される化合物は、本発
明の目的の効果の点が発色現像液11当たり3g〜10
0gの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは6g〜
50gの範囲で用いられる。
本発明に係わるカラー現像液には、本発明の効果が、よ
り良好に現われる点から、下記一般式CB−1)及び[
:B −II)で示される化合物が、より好ましく用い
られる。
一般式[:B−1〕 一般式 [3 式中、RI4、RI5、RI6およびRI、はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数1
〜7のアルキル基、 OR1g、基を表す。また、R8
、Rlg、R2゜およびR21はそれぞれ水素原子又は
炭素原子数1〜18のアルキル基を表す。ただし、R+
 sが一〇Hまたは水素原子を表す場合、Rl 4はノ
\ロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数1〜7のアル
キル基、 OR+ *、基を表す。
前記R8、R11、RI6およびRl +が表すアルキ
ル基は置換基を有するものも含み、例えばメチル基、エ
チル基、1so−プロピル基、n−プロピル基、t−ブ
チル基、n−ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基、メチルカルボン酸基、ベンジル基等が挙げ
られ、またRt+−、R+s、R20およびR1+が表
すアルキル基としては前記と同義であり、更にオクチル
基等が挙げることができる。
またRlt、R15、R+ hおよびR1vが表すフェ
ニル基としてはフェニル基、2−ヒドロキシフェニル基
、4−アミノフェニル基等が挙げられる。
前記本発明のキレート剤の代表的具体例として以下に挙
げるが、これらに限定されるものではない。
(B−I−1) 4−イソプロピル−1,2−ジヒドロキシベンゼン (B−1−2) 1.2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸 (B−I−3) 1.2.3−1リヒドロキシベンゼン−5−カルボン酸 (B−1−4) 1.2.3−トリヒドロキシベンゼン−5−カルボキシ
メチルエステル (B−I−5) l。
2゜ 3−トリヒドロキシベンゼン−5−カ ルボキシ−n−ブチルエステル (B−I−6) 5−t−ブチル−1゜ 2゜ トリヒドロキシベ ンゼン (B ■−7) 1゜ ジヒドロキシベンゼン−3゜ 4゜ − トリスルホン酸 (B−II−1) 2゜ ジヒドロキシナフタレン−6−スルホ ン酸 (B−I[−2) 2゜ 3゜ 8−トリヒドロキシナフタレン−6− スルホン酸 (B−II−3) 2゜ 3−ジヒドロキシナフタレン−6−カルボン酸 (B−11−4) 2゜ 3−ジヒドロキシ−8−イソプロピル−ナフタレン (B−n−5) 2.3−ジヒドロキシ−8−クロロ−ナフタレン−6−
スルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられる
化合物としては、l、  2−ジヒドロキシベンゼン−
3,5−ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリ
ウム塩等のアルカリ金属塩などとしても使用できる。(
具体的例示化合物の(B−1−2))。
本発明において、前記一般式[Bi)及び(B−11〕
で示される化合物は、カラー現像液11当り5■〜15
gの範囲で使用することができ、好ましくは15mg〜
10g、さらに好ましくは25■〜7gの範囲で使用す
るのが望ましい。
本発明に使用するカラー現像液にはハロゲンイオン濃度
として、臭素イオンを1.0X10−2モル/l−5゜
0.X10−’モル/Ilかつ沃素イオン濃度を1.0
×10−’モル/(1−1,0×10−’モル/fl含
有する。
沃化銀を含有するカラー感材を本発明の特定の臭素イオ
ン濃度及び沃素イオン濃度からなるカラー現像液に前記
一般式(I)で表わされる化合物を使用すると特異的に
Dmin等の写真性能の変動や処理後の感材のスティン
増加の小さくなることが見い出された。これは予想外の
ことであって予期せざる結果である。
通常、カラー現像液中の臭素イオン及び沃素イオンはそ
の含有濃度によって感材の写真性能を変化させる。これ
らハロゲンイオン濃度が高いと、一般に現像が抑制され
Dminは低くなるが最高濃度(Dmax)も低下し、
これに伴って階調は軟調化し、低感化する。一方、ハロ
ゲンイオン濃度が低いとD maxはカプラーの特性に
応じた最高到着濃度に達するがD minは大きく増加
し、階調、感度はDminの変動に伴って変化する。ハ
ロゲンイオンの中でも特に沃素イオンは濃度によってそ
の影響を大きく受ける。
しかしながら、上述のようにカラー現像液中の臭素イオ
ン濃度1.0X10−”モル/1〜5.0×10−’モ
ル/1、沃素イオン濃度1.0X10−’モル/l−1
,0X10−’ 成において一般式(I)で表わされる化合物と組み合せ
ることにより前述の特異な効果を発現することは驚くべ
きことである。
カラー現像液のハロゲンイオン濃度を上述の規定濃度に
保持するには、カラー現像液中に直接添加してもよく、
また処理中の感材から溶出するものであってもよい。カ
ラー現像液に直接添加する場合、これらハロゲンイオン
を放出する化合物であれば無機化合物、有機化合物のい
づれであってもよいが、一般には、無機化合物が用いら
れる。
臭素イオンを供給する化合物としては、例えばアルカリ
金属の臭化物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リ
チウムなど;アルカリ土類金属の臭化物、臭化マグネシ
ウム、臭化カルシウムなど;遷移金属の臭化物、臭化マ
ンガン、臭化ニッケル、臭化コバルトなど;それに臭化
アンモニウムなどを挙げることができる。これらのうち
好ましい化合物としては臭化カリウム、臭化ナトリウム
である。
また、沃素イオンを供給する化合物としては沃化カリウ
ム、沃化アンモニウムなどを挙げることができる。
ハロゲンイオンが処理中の感材から溶出して供給される
場合にはハロゲン化銀乳剤から供給されてもよく、感材
のその他の添加剤から供給されてもよい。
本発明においては、好ましくは臭素イオン濃度は1, 
 5 x 1 0−!モル/(! 〜2 x 1 0−
’ーt=ル/12沃素イオン濃度は好ましくは5.0X
10”モル/l−5.0×10−’ しくは臭素イオン濃度2.5X10−2モル/l〜l×
10ー1モル/1、沃素イオン濃度5.0X1o−’モ
ル/l〜?.0X10ー’モル/I!である。
本発明の構成を実施するに当り発色現像液の補充量はI
n?当たり7 0 0mJ以下にすることが好ましく、
より好ましい範囲は、100mff1以上60 0ml
以下であり、更に好ましい範囲は200m1以上5 0
 0mf以下である。
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
D−IN,N−ジエチル−p−)ユニレンジアミン D−2 2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン D−3 2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリル
アミノ)トルエン D−4  4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエ
チル)アミノコアニリン D−5 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)アミノコアニリン D−6 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(
β−(メタンスルホンアミド)エチル〕ーアニリン D−7  N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェ
ニルエチル)メタンスルホンアミドD−8N、N−ジメ
チル−p〜フェニレンジアミン D−94−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メト
キシエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン 上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキ
シエチル)アミンコアニリン(例示化合物D−5)及び
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−(メ
タンスルホンアミド)エチルツーアニリン(例示化合物
D−6)である。
また、これらのp−フユニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液11当り好ましくは約0,1g〜約20g、
さらに好ましくは約0.5g〜約15gの濃度である。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは9〜11.0である。カラー現
像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませ
ることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、0
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウ
ム)、0−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−
2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチ
ル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香
酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙
げることができる。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/f
!以上であることが好ましく、特に0.1モル/1〜0
.4モル/Itであることが特に好ましい。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種牛レート剤を用いることができる。
以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
ニトリロ−N、  N、 N−トリス(メチレンホスホ
ン酸)、エチレンジアミン−N、N、N’ 、N’−テ
トラキス(メチレンホスホン酸)、1.3−ジアミノ−
2−プロパツール四酢酸、トランスシクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、1.2−ジアミ
ノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレン
ジアミン三酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−)リカ
ルボン酸、l−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、N、N’ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチ
レンジアミン−N、 N’−ジ酢酸、カテコール−3,
4,6−トリスルホン酸、カテコール−3,5−ジスル
ホン酸、5−スルホサリチル酸、4−スルホサリチル酸
これらのキレート剤において、好ましくは、エチレンジ
アミン四酢酸、エチレントリアミン五酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、1,3−ジアミノプロパノール四
酢酸、エチレンジアミン−N、 N、 N’ 、 N’
−テトラキス(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエチ
ルイ互ノニ酢酸が良い。
これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
よい。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば11
当り0.1g〜Log程度である。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。
現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44−123
80号、同45−9019号及び米国特許3,813.
247号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭
52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるp−フユニレンジアミン系化合物、特開昭50−1
37726号、特公昭44−30074号、特開昭56
−156826号及び同52−43429号、等に表わ
される4級アンモニウム塩類、米国特許第2.494,
903号、同3,128,182号、同4,230,7
96号、同3,253,919号、特公昭41−114
31号、米国特許第2゜482.546号、同2,59
6,926号及び同3,582,346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−2
52O1号、米国特許第3,128,183号、特公昭
41−11431号、同42−23883号及び米国特
許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレ
ンオキサイド、その他1−フェニルー3−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。
カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有しな
いのが好ましい。実質的にとはカラー現像液11当り2
,0m1l以下であり、更に好ましくは全く含有しない
ことである。実質的に含有しない方が連続処理時の写真
特性の変動、特にスティンの増加が小さく、より好まし
い結果が得られる。
本発明のカラー現像液においては、必要に応じて、沃素
イオン、臭素イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加
できる。カブリ防止剤としては、有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、6−ニドロペンズイミダゾール、5−ニト
ロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、
5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾト
リアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2
−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒
素へテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい。螢光増白剤としては、4゜4′−ジアミ
ノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい
。添加量は0〜5g/l好ましくは0.1〜4g/lで
ある。
また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。
本発明のカラー現像液の処理温度は30秒〜300秒、
好ましくは45秒〜200秒において、本発明の効果が
顕著である。又、処理温度は30〜45℃、好ましくは
35〜40℃において、本発明の効果が特に著しい。
又、本発明のカラー現像液のタンクの開口率(空気接触
面積(crl)/液体積(cd))は、カラー現像液の
安定性の点から0〜O,1cm−’が好ましい。連続処
理においては、実用的にも0.001 cm−’〜0 
、 05 cm−’の範囲が好ましく、更に好ましくは
0. 002cm−’ 〜0. 03cm−’である。
一般に保恒剤としてヒドロキシルアミンを使用した場合
は、カラー現像液の液開口率を小さくしたとしても、熱
あるいは微量金属による分解が起こることは広く知られ
ている。しかし、本発明のカラー現像液においては、こ
れらの分解が非常に少なく、カラー現像液を長期保存す
る又は、長期にわたって補充液として使用が続く場合で
も充分に実用に耐えつる。従って、こう言った場合には
液開口率は小さい方が好ましく、0〜0.002CIl
l −’が最も好ましい。
逆に一定処理量を処理後、廃却する条件で、広い開口率
にして処理する場合があるが、こう言った処理方法にお
いても、本発明の構成に従えば、優れた性能を発揮する
ことができる。
液開口率を小さくする具体的な方法としては浮き蓋、高
沸点かつ現像液よりも比重の小さな液体によるシール、
特開昭63−131138号記載の開口部を絞り込んだ
構造のタンクの使用などの手段を用いて本発明の効果を
さらに高めることができる。
本発明は、自動現像機、手動による処理、いずれにおい
ても実施できるが、自動現像機で実施することが好まし
い。自動現像機の処理において、発色現像液タンクは単
数でも複数でも良いが、複数のタンクを用い、最前槽に
補充して順次後槽へ流入させる多段順流補充方式を用い
ると、より低補充化することができる。
更に、本発明の効果を高める手段として、現像液の蒸発
濃縮を補正するために、蒸発量に応じた水を補充するこ
とが好ましい。補充する水は、イオン交換処理をした脱
イオン水、又は逆浸透、蒸溜などの処理をした脱イオン
水であることが好ましい。
カラー現像液及びカラー現像補充液は、一定量の水に前
記した薬品を順次添加溶解して調製されるが、調製用水
としては、上記脱イオン水を用いるのが好ましい。
本発明ではハロゲン化銀カラー写真材料を像様露光の後
、前述の如きカラー現像処理を施し、続いて漂白能を有
する処理液で処理する。
ここで漂白能を有する処理液とは、現像反応により生じ
た金属銀及び感材に含まれるコロイド銀を酸化すること
により、チオ硫酸銀錯塩などの可溶性銀塩もしくは臭化
銀などの不溶性銀塩に変化させる能力を有する処理液を
いい、例えば漂白液、漂白定着液等を挙げることができ
る。
本発明の漂白能を有する処理液に使用される漂白剤とし
ては、フェリシアン鉄錯塩、クエン塩第2鉄錯塩などの
第2鉄錯塩類、過硫酸塩、過酸化水素などの過酸化物、
等の酸化剤を挙げることができるが、好ましくはアミノ
ポリカルボン酸第2鉄錯塩であり、第2鉄イオンとアミ
ノポリカルボン酸又はその塩との錯体である。
これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例とし
ては、 ■ ジエチレントリアミン五酢酸 ■ ジエチレントリアミン五酢酸ペンタナトリウム塩 ■ エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N
、N’ 、N’−三酢酸 ■ エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N
、N’ 、N’−三酢酸トリナトリウム塩 ■ エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N
、N’ 、N’−三酢酸トリアンモニウム塩 ■ 1. 2−ジアミノプロパン四酢酸■ 1,2−ジ
アミノプロパン四酢酸ジナトリウム塩 ■ ニトリロ三酢酸 ■ ニトリロ三酢酸ナトリウム塩 [相] シクロヘキサンジアミン四酢酸■ シクロヘキ
サンジアミン四酢酸ジナトリウム塩 N−メチルーイミノニ酢酸 イミノニ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミン四酢酸 グリコールエーテルジアミン四酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 1、 3−プロピレンジアミン四酢酸 [相] エチレンジアミン四酢酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。
これらの化合物の中では、■、■、■、■、[相]、■
、@、[相]、[相]、[相]が特に好ましい。
アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩は錯塩の形で使用して
も良いし、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、
硫酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄など
とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第2鉄イオン
錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、
1種類の錯塩を用いてもよいし、又2種類以上の錯塩を
用いてもよい。一方、第2鉄塩とアミノポリカルボン酸
を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第2鉄塩を1種
類又は2種類以上使用してもよい。更にアミノポリカル
ボン酸を1種類又は2種類以上使用してもよい。また、
いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第2鉄イオ
ン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。
また上記の[相]と■〜[相]の少なくとも1種とを組
み合わせて使用してもよい。
また上記の第2鉄錯塩を含む、漂白能を有する処理液に
は鉄イオン以外のコバルト、ニッケル、銅等の金属イオ
ン錯塩が入っていてもよい。
本発明における漂白能を有する処理液11当りの漂白剤
の量は0.1モル〜1モルであり、好ましくは0.2モ
ル〜0.5モルである。また漂白液のpHは、2.5〜
8.0であることが好ましく、特に2.8〜6.5であ
ることが好ましい。
本発明における漂白能を有する処理浴には、漂白剤及び
上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化
カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再
ハロゲン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナトリウ
ム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼
酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエ
ン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸のpH緩衝能を有す
る1種以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩など通常漂
白液又は漂白定着液に用いることができる公知の添加剤
を添加することができる。
本発明においては、漂白浴につづく定着浴または漂白定
着能を有する処理浴等に、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チ
オ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸アンモ
ニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、
チオ尿素、チオエーテル等の定着剤として公知の化合物
を含有させることができる。本発明においてはチオ硫酸
塩、特にチオ硫酸アンモニウムの使用が好ましい。
これらの定着剤の添加量は定着能力を有する処理液又は
漂白定着能を有する処理液11当り3モル以下が好まし
く、特に好ましくは2モル以下である。
本発明の漂白定着能を有する処理液には、たとえば、亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩や重
亜硫酸塩、もしくはカルボニル・バイサルファイドなど
のアルデヒドと重亜硫酸塩付加物といった、いわゆる亜
硫酸イオン放出化合物を含有させることができる。これ
らの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.
50モル/l含有させることが好ましい。
さらに、アミノポリカルボン酸塩もしくは、エチレンジ
アミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリ
アミンペンタキスメチレンホスホン酸、1.3ジアミノ
プロパンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロ−N
、 N、 N−)リメチレンホスホン酸、■−ヒドロキ
シエチリデンー1゜1′−ジホスホン酸といった、有機
ホスホン酸化合物を含有させることができる。
本発明において、該漂白能を有する処理液中に、メルカ
プト基又はジスルフィド結合を有する化合物、イソチオ
尿素誘導体及びチアゾリジン誘導体の中から選ばれた少
なくとも1つの漂白促進剤を含有せしめて処理すること
ができる。該漂白能を有する11当りのこれらの化合物
の量は、好ましくはlXl0−’〜lXl0−’モルで
あり、特に好ましくはlXl0−’〜5XlO−’モル
である。
本発明において該漂白能を有する処理中に含有せしめる
漂白促進剤は、メルカプト基又はジスルフィド結合を有
する化合物を、チアゾリジン誘導体、チオ尿素誘導体お
よびイソチオ誘導体の中から選択されたものであって、
漂白促進効果を有するものであれば良い。好ましくは特
開昭63−163853号明細書に記載の一般式(イ)
から(ト)で表わされる化合物及び具体例を挙げること
ができる。
これらの化合物を処理液中に添加するには、水、アルカ
リ有機酸有機溶媒等に予め溶解して添加するのが一般的
であるが、粉末のまま、漂白能を有する処理浴に添加し
ても、その漂白促進効果にはなんら影響はない。
さらに本発明において漂白促進剤は感光材料中に含有せ
しめることもできる。この場合漂白促進剤は青感、緑感
、赤感のいずれかの乳剤層もしくは、最上層、中間層、
最下層などのゼラチン層に含有せしめることができる。
本発明における定着能を有する処理浴は1タンクからな
る工程でもよいが、2タンク以上のタンり数からなる工
程とし、該タンク群においては多段向流方式で補充液を
供給してもよいし、また該タンク群の処理液を交互に循
環させて全体として−様な処理液として、補充液は該タ
ンク群のうちの1つの浴に補充液を供給してもよい。
本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は3
〜8が好ましく、さらには4〜7が特に好ましい。pH
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びン
アン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより
高いと脱銀が遅れかつスティンが発生し易くなる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、定着又は
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経
るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャ
ーナル・オン・ザ・ソサエティ・オン・モーション・ピ
クチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ(J
ournal of the 5ociety of 
Motion Pictureand Te1evis
ion Engineers)第64巻、P6248−
253 (1955年5月号)に記載の方法で、もとめ
ることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
巾に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、この様な問題の解決策として、特
開昭62−288838号に記載のカルシウム、マグネ
シウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチ
アゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシ
アヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾ
トリアゾール等、堀口博著「殺菌防黴剤の化学」、衛生
技術全編「微生物の殺菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌
防黴学会編「防菌防黴剤事典J、に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり好ましくは、5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、■5〜45℃で20秒〜lO分、好ましくは2
5〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。
更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭57−8543号、同58−14
834号、同59−184343号、同60−2203
45号、同60−238832号、同60−23978
4号、同60−239749号、同61−4054号、
同61−118749号等に記載の公知の方法は、すべ
て用いることができる。特にl−ヒドロキシエチリデン
−1,l−ジホスホン酸、5−クロロ−2−メチル−4
−イソチアゾリン−3−オン、ビスマス化合物、アンモ
ニウム化合物等を含有する安定浴が、好ましく用いられ
る。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴をあげることができる。
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層及び非感
光性層の層数及び層順に特に制限はない。典型的な例と
しては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感
光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性
層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料で
あり、該感光性層は青色光、緑色光及び赤色光の何れか
に感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料においては、股に単位感光性層の
配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青
感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設
置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光
性層が挟まれたような設置順をもとりえる。
上記、ハロゲン化銀感光性層の間及び最上層、最下層に
は各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のノ\ロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許
第923.045号に記載されるように高感度乳剤層、
低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる
。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に
配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には
非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57
112751号、同62−200350号、同62−2
06541号、62−206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(B H)/高感度緑
感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度
赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、
またはB H/B L/G L/GH/RH/RLの順
、またはB H/B L/GH/GL/RL/RHの順
等に設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/R
H/GL/RLの順に配列することもできる。また特開
昭56−25738号、同62−63936号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することも
できる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
又、支持体上のゼラチン層の全膜厚は、25μm以下、
好ましくは20μm以下、より好ましくは17μm以下
にすることで本発明の効果をより好ましく発揮させるこ
とができる。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明の写真感光材料は、その写真乳剤層に含有される
好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下、2モル%以
下の沃化銀を沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀
である。特に好ましいのは約2モル%から約25モル%
までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0. 2μ以下の微粒子でも
投影面積直径が約lOμに至るまでの大サイズ粒子でも
よく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(以下、RDと記す)k1
7643 (1978年12月)。
22〜23頁、  ”1.乳剤製造(Emulsion
preparation and  types)” 
、及び同NQ、18716(1979年11月)、64
B頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ボールモン
テル社刊(P、 Glafkides 、 Chemi
c  et PhisiquePhotographi
que 、Paul Mantel 、 1967 )
 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス批
判(G、 F、 Duffin 、Photograp
hic EmulsionChemistry(Foc
al Press、 l 966 ) ) 、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布J、フォーカルプレス批
判(V、L、Zelikman  et al、、 M
aking  andCoating  Photog
raphic  Emulsion 、Focal P
ressl 964)などに記載された方法を用いて調
製することができる。
米国特許第3.574,628号、同3,655.39
4号及び英国特許第1.413,748号などに記載さ
れた単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Cutoff、  PhotographicSc
ience and Engineering)、第1
4巻 248〜257頁(1970年):米国特許第4
,434゜226号、同4,414,310号、同4,
433.048号、同4,439,520号及び英国特
許第2,112,157号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、相状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学増感及び分
光増感を行ったものを使用する。物理熟成の過程におい
て、種々の多価金属イオン不純物(カドミウム、亜鉛、
鉛、銅、タリウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金などの塩もしくは
錯塩など)を導入することもできる。化学増感に用いら
れる化合物については、特開昭62−2■5272号公
報明細書第18頁右下欄〜第22頁右上欄に記載のもの
が挙げられる。また、このような工程で使用される添加
剤はRDNα17643及び同Nα18716に記載さ
れており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明
に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つのRDに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した
亘皿週腫互   RD 17643  RD 1871
61 化学増感剤    23頁  648頁右欄2 
感度上昇剤          同 上3 分光増感剤
、  23〜24頁  648頁右欄〜強色増感剤  
        649頁右欄4増白剤  24頁 5 かぶり防止剤  24〜25頁  649頁右欄〜
及び安定剤 6 光吸収剤、フ  25〜26頁  649頁右欄〜
イルター染料、        650頁左欄紫外線吸
収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄8
 色素画像安定剤  25頁 9 硬膜剤   26頁  651頁左欄10  バイ
ンダー    26頁   同 上11  可塑剤、潤
滑剤  27頁  650頁右欄12  塗布助剤、 
  26〜27頁  650頁右欄表面活性剤 13  スタチック防止剤 27     同 上また
、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止す
るために、米国特許4,411,987号や同4,43
5,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応して
、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ま
しい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のRDNα17643、■−〇−G
に記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同4,022,620号、同4,326
.024号、同4,401,752号、同4,248,
961号、特公昭58−10739号、英国特許第1,
425,020号、同1.476.760号、米国特許
第3,973゜968号、同4,314,023号、同
4,511.649号、欧州特許第249,473A号
等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同4. 351. 897号、欧州特許
第73.636号、米国特許第3.06I、432号、
同3,725,064号、RDNα24220 (19
84年6月)、特開昭60−33552号、RDN(1
24230(1984年6月)、特開昭60−4365
9号、同61−72238号、同60−35730号、
同55−118034号、同60−185951号、米
国特許第4,500,630号、同4. 540. 6
54号、同4,556,630号、WO(PCT) 8
8104795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4゜052.2.1
2号、同4,146,396号、同4.228.233
号、同4,296,200号、同2,369,929号
、同2,801,171号、同2,772,162号、
同2. 895. 826号、同3,772,002号
、同3,758゜308号、同4,334,011号、
同4,327.173号、西独特許公開束3. 329
. 729号、欧州特許第121.365A号、同24
9453A号、米国特許第3,446,622号、同4
,333,999号、同4,753,871号、同4,
451,559号、同4.427. 767号、同4,
690,889号、同4,254゜212号、同4. 
2−9.6. 199号、特開昭61−42658号等
に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、RDN(LI7643の■−G項、米国特許第4
.163,670号、特公昭57−39413号、米国
特許第4,004,929号、同4,138,258号
、英国特許第1.146368号に記載のものが好まし
い。また、米国特許第4,774,181号に記載のカ
ップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不
要吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,777゜
120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる
色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用
いることも好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
,570号、欧州特許第96g570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同4,080゜211号、
同4,367.282号、同4,409.320号、同
4,576.910号、英国特許2,102,173号
等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRDN(Ll 7
643、■〜F項に記載された特許、特開昭57−15
1944号、同57−154234号、同60−184
248号、同63−37346号、米国特許4,248
,962号、同4,782,012号に記載されたもの
が好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097.140号、
同2,131,188号、特開昭59−157638号
、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4. 130. 427号等に
記載の競争カプラー、米国特許第4゜283.472号
、同4,338,393号、同4.310,618号等
に記載の多売量カプラー特開昭60−185950号、
特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、D
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許第173.30
2A号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラー
、RDkl1449、同24241、特開昭61−20
1247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特
許第4. 553. 477号等に記載のりガント放出
するカプラー、特開昭63−75747号に記載のロイ
コ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,1
81号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されており、水中油
滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以上の高
、沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート
、ビス(2゜4−ジ−t−アミルフェニル)フタレート
、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフタレ
ート、ビス(I、エージエチルプロピル)フタレートな
ど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフエ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチ
ルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロへキシ
ルホスフェート、トリ2−エチルへキシルホスフェート
、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホス
フェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジー2−
エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安息香酸
エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート、ドデシ
ルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒドロキシ
ベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジエチルドデ
カンアミド、N、  Nジエチルラウリルアミド、N−
テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類またはフ
ェノール類(イソステアリルアルコール、2I 4−ジ
ーtert−アミルフェノールなど)6、脂肪族カルボ
ン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、インステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
トなど)、アニリン誘導体(N、 N−ジブチル−2−
ブトキシ−5−tertオクチルアニリンなど)、炭化
水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約30℃以上、好ましくは500以上約
160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例として
は酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチ
ルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199゜363号、西独
特許出願(OLS)第2,541゜274号及び同2,
541,230号などに記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダプルラテックスポリマー(例
えば米国特許第4. 203. 716号)に含浸させ
て、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶
かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることがで
きる。
好ましぐは、国際公開番号W08810 O723号明
細書の第12〜30頁に記載の単独重合体または共重合
体が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使用
が色像安定化等の上で好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルムなどを代表
例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、Na17643の28頁、及び同k18716の6
47頁右欄から648頁左欄に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μm以下であり、かつ膜膨潤
速度T%が30秒以下が好ましい。
膜厚は、25°C相対湿度55%調湿下(2日)で測定
した膜厚を意味し、膜膨潤速度T%は、当該技術分野に
おいて公知の手法に従って測定することができる。例え
ばニー・グリーン(A、 Green)らによりフォト
グラフィック・サイエンス・アンドーzンジニアリング
(Photogr、 Sci、 Eng、 )、 19
巻、2号、124〜129頁に記載の型のスエロメータ
ー(膨潤膜)を使用することで測定でき、T’Aは発色
現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大
膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、この%の膜厚に到達
するまでの時間と定義される。
膜膨潤速度T’Aは、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。
また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式= 
(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。
(実施例) 以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが
本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作製した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m単位で表した量を、またカプラー添加剤およびセ
ラチンについてはg/m単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたりのモ
ル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す意味
を有する。但し複数の効用を有する場合はそのうちの一
つを代表して載せた。
UV、紫外線吸収剤、5olvH高沸点有機熔剤、Ex
F ;染料、ExS ;増感色素、ExC;シアンカプ
ラー、ExM;マゼンタカプラーExY;イエローカプ
ラー、Cpd;添加剤第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀          0.15ゼラチン
            2.9UV−10,03 UV−20,06 UV−30,07 Solv−20,08 ExF−10,01 ExF−20,01 第2層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、均−Agl型、球
相当径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒
子、直径/厚み比3.0)塗布銀量  0.4 ゼラチン             0.8ExS−1
2,3xlO−’ ExS−21,4X10−’ ExS−52,3xlO−’ ExS−78,0xlO−’ ExC−10,17 ExC−20,03 ExC−30,13 第3層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 6モル%、コアシェル比2;l
の内部高Agl型、球相当径0.65μm、球相当径の
変動係数25%、板状粒子、直径/厚み比2.0) 塗布銀量  0.65 沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、均−Agl型、球
相当径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒
子、直径/厚み比3.0)塗布銀量  0. 1 ゼラチン             1.0ExS−1
2X10−’ ExS−21,2xlO−’ ExS−52X10−’ ExS−77X10−’ ExC−10,31 ExC−20,01 ExC−30,06 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  6モル%、コアシェル比2・
lの内部高Agr型、球相当径0.7μm、球相当径の
変動係数25%、板状粒子、直径/厚み比2.5) 塗布銀量  0.9 セラチン             0.8ExS−1
1,6X10−’ ExS−21,6×10−’ ExS−51,6xlO−’ ExS−76xio−’ ExC−10゜07 ExC−4o、05 Solv−10,07 Solv−20,20 Cpd−74,6XlO−’ 第5層(中間層) ゼラチン             0,6UV−40
,03 UV−50,04 Cpd−10,1 ポリエチルアクリレートラテツクス 0.08Solv
−10,05 第6層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、均−Agl型、球
相当径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒
子、直径/厚み比2.0)塗布銀量  0.18 ゼラチン             0.4ExS−3
2xlO−4 ExS−47X10−’ ExS−51×10−’ ExM−50,11 ExM−70,03 ExY−80,01 Solv−10,09 Solv−40,01 第7層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 4モル%、コアシェル比I;1
の表面高Agl型、球相当径0.5μm、球相当径の変
動係数20%、板状粒子、直径/厚み比4.0) 塗布銀量  0.27 ゼラチン             0.6ExS−3
2xlO−’ ExS−47xLO−’ ExS−51×10−’ ExM−50,17 ExM−70,04 ExY−80,Q2 Solv−10,14 Solv−40,02 第8層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag18.7モル%、銀量比3:4:2
の多層構造粒子、Agl含有量内部から24モル、0モ
ル、3モル%、球相当径0. 7μm1球相当径の変動
係数25%、板状粒子、直径/厚み比1.6) 塗布銀量  0. 7 ゼラチン             0.8ExS−4
5,2xlO−4 ExS−51X L O−’ ExS−80,3×10” ExM−50,1 ExM−60,03 ExY−80,02 ExC−IQ、02 ExC−40,01 SoLv−10,25 Solv−20,06 Solv−40,01 Cpd−71XIQ−’ 第9層(中間層) ゼラチン             0.6cpa−t
             o、04ポリエチルアクリ
レートラテツクス Q、12Solv−10,02 第10層(赤感層に対する重層効果のドナー層)沃臭化
銀乳剤(AgI  6モル%、コアシェル比2:1の内
部病Agl型、球相当径0.7μm、球相当径の変動係
数25%、板状粒子、直径/厚み比2.0) 塗布銀量  0,68 沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、均−Agl型、球
相当径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒
子、直径/厚み比3,0)塗布銀量  0.19 ゼラチン             1.0ExS−3
6xlO−’ ExM−100,19 Solv−10,20 第11層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀          0.06ゼラチン
            0.8Cpd−20,13 Solv−10,13 Cpd−10,07 Cpd−60,002 H−10,13 第12層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 4.sモル%、均−Agl型、
球相当径0.7μm、球相当径の変動係数15%、板状
粒子、直径/厚み比7.0)塗布銀量  0.3 沃臭化銀乳剤(Ag1 3モル%、均−Agl型、球相
当径0.3μm、球相当径の変動係数30%、板状粒子
、直径/厚み比7.0)塗布銀量  0.15 ゼラチン             1.8ExS−6
9X10−’ ExC−10,06 ExC−40,03 ExY−90,14 ExY−110,89 Solv−10,42 第13層(中間層) ゼラチン             0.7ExY−1
20,20 Solv−10,34 第14層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  1oモル%、内部高Agl型
、球相当径1. 0μm、球相当径の変動係数25%、
多重双晶板状粒子、直径/厚み比2.0)      
 塗布銀量  0.5ゼラチン           
  0. 5ExS−61x 10−’ ExY−90,01 ExY−110,20 ExC−10,02 Solv−10,10 第15層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(AgI  2モル%、均−Agl
型、球相当径0.07μm) 塗布銀量  0.12 ゼラチン             0.9UV−40
,11 UV−50,16 Solv−50,02 H−10,13 Cpd−50,10 ポリエチルアクリレートラテツクス 0.09第16層
(第2保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(AgT  2モル%、均−Agl
型、球相当径0.07μm) 塗布銀量  0.36 ゼラチン             0.55ポリメチ
ルメタクリレ一ト粒子 (直径1,5μm)        0.2H−10,
17 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Cpd−3
(0,07g/m) 、界面活性剤cpa−4(0,0
3g/n()を塗布助剤として添加した。
又、ゼラチン含有層の全膜厚は、18μmとなる様に塗
布した。
UV−4 x : y=70 30(wt(イ) olv リン酸トリクレンル olv フタル酸ジブチル olv リン酸ト リヘキシル xF ■ xF xS−1 xS−2 xS xS xS ExS−6 ExS−7 ExS−8 xC−1 H3 xC xM xM XM l xM 10 xY CH。
CH。
CH。
xY +1 xY 2 xC−13 xM 4 pd pd−2 C,H,。
−N H CH CI)d −1 CH。
CH 3O2−CH2−CONH CH2 CH2=CH−8o2 CH2 CONH CH2 作製した試料を試料101とする。この試料lO1は3
5+nm巾に裁断・加工し、0光露光(光源の色温度4
800°K)のウエツヂ露光を与え、第1−1表に示す
ようにカラー現像液中の臭素イオン及び沃素イオン濃度
を変えて処理を行った。
但し、発色現像液の累積補充量が母液タンク容量の3倍
量になるまで像様露光を与えた試料を処理してから上記
性能評価を行う試料を連続処理開始前と終了後に処理を
実施した。
処理工程 工程  処理時間  処理温度 補充量8発色現像 3
分15秒   38.0℃ 60〇−漂  白    
50秒    38.0’C130,J漂白定着   
50秒   38.0°C定  着   50秒   
38.0’C水  洗m   30秒   38.0°
C水  洗(2)   20秒   38.0°C安 
 定   20秒   38.0℃乾 燥 1分   
 55℃ *補充量はirh当たりの量 80(W 00J 30m1 水洗水は(2)から(1)への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部と漂白定着槽
底部並びに定着槽の上部と漂白定着槽底部とをパイプで
接続し、漂白槽、定着槽への補充液の供給により発生す
るオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に流入されるよ
うにした。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白
液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定着液の定着工
程への持込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は
35mm巾の感光材料1m長さ当たりそれぞれ2.5m
l!、2.0ml!、2゜Oml!、2. 07nlで
あった。また、クロスオーバーの時間はいづれも5秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
以下に処理液の組成を示す。
(カラー現像液) 母液(g>  補充液(g) ジエチレントリアミン   2.0   ’2.2五酢
酸 1−ヒドロキシエチリ   3.3 −  3.3デン
ー1.1−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム     3.9   5.2炭酸カ
リウム      37.5   39.0臭化カリウ
ム      (第1−1表参照)ヨウ化カリウム  
   (第1−1表参照)化合物(第1−2表参照) 
 3.0X10−2モル 4.5X102−メチル−4
−(N−4,56,8 エチル−N−(β−ヒ ロキシエチル)アミノ〕 アニリン硫酸塩 水を加えて        1.O401,Oj!2モ
ル pH10,0510,15 (漂白液) 母液(g)  補充液(g) 1.3−プロピレンジアミ ン四酢酸第二鉄アンモ ニウム−水塩 臭化アンモニウム 144.0   206.0 84.0 120、0 硝酸アンモニウム      17.5   25.0
ヒドロキシ酢酸       63.0   90.0
酢酸           33.2   47.4水
を加えて        1.oj2  1.0npH
〔アンモニア水で調整)  3.20  2.80(漂
白定着液母液) 上記漂白液と下記定着液母液の15対85の混合液 (定着液) 母液(g)  補充液(g) 亜硫酸アンモニウム    19.0   57.0チ
オ硫酸アンモニウム    2807rL1840m7
水溶液(700g/ l ) イミダゾール       28,5   85.5エ
チレンジアミン四酢酸  12゜5   37.5水を
加えて        1.Oll、01pH7,40
7゜45 (水洗水) 母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−4
00)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を3mg/l以下に処理し、
続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20■/lと
硫酸ナトリウム150 mg/ lを添加した。
この液のpHは6. 5−7. 5の範囲にあった。
(安定液) 母液、補充液共通  (単位g)ホルマリ
ン(37%)        2. 0mA’ポリオキ
シエチレンーp−0,3 モノノニルフエニルエー チル(平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二    〇、05ナトリウム
塩 水を加えて           1.01pH5,O
−8,0 第 ■ 表 上記の処理工程で処理し、得られた色像は濃度測定を行
いそれぞれの特性曲線を求め、連続処理開始前と終了後
の間の写真性能の変動を最小濃度(Dmin ) 、感
度(S)及び階調(γ)について調べた。
最小濃度(Dmin )は連続処理開始前のD min
と連続処理終了後のDmin値との差(△Dmin)を
求めた。
感度(S)はDmin +0. 2の濃度を与える露光
量(I2ogE)の連続処理開始前の1ogE値と連続
処理終了後の1ogE値との差(△S)として算出した
階調については連続処理開始前の試料を基準にとり、D
min +0. 2の濃度を与える露光量(1’ogE
)値から露光量の対数値で高露光量側へ1. 5を加え
た露光量値のところの濃度を読み取り、連続処理終了後
の試料の同一露光量のところの濃度を読み取りその差(
△γ)を算出した。
これらの写真特性値の連続処理に伴う変動をマゼンタ色
像について求めた。その結果を第1−2表に示す。
表から、本発明の一般式(1)で表わされる化合物を使
用し、臭素イオン及び沃素イオンが本発明の濃度範囲に
あるときランニング処理における写真性能の変動の小さ
いことが明らかである。
臭素イオン及び沃素イオンのいづれか一方が本発明の濃
度範囲をはづれるとDmin、感度(S)、階調(γ)
のいづれかの性能の変動中が大きく、写真性能すべてを
満足させるものではないことが処理阻1−9.1−10
と、NcLl −7、l−8との比較かられかる。
比較に使用したジエチルヒドロキンルアミンでは、本発
明の化合物と同様の写真性能の変動傾向が観察されるが
、先に示した本発明の両ハロゲンイオン濃度範囲内にあ
っても写真性能の変動中は改善されず大きい。もう1つ
の比較の化合物、ヒドロキシルアミンにおいても同様で
ある。本発明の一般式(I)で表わされる化合物を用い
、液中の臭素イオン及び沃素イオン濃度を本発明の濃度
領域にして処理することにより初めて写真性能の変動の
少ない安定した処理を行うことが出来ることがわかる。
実施例2 実施例1で作製した試料101を使用し、実施例1と同
様の露光を与え、下記に示す処理工程でカラー現像液の
連続処理時の補充量を第2−1表に示したように変更し
て処理を行った。但し、カラー現像液の累積補充量が母
液タンク容量の3倍量になるまで像様露光を与えた試料
を処理してから、上記試料の処理を連続処理開始前と終
了後に実施!7た。
処 工程  処理時間 発色現像 3分15秒 漂  白    50秒 漂白定着   50秒 定  着   50秒 水  洗(1130秒 水  洗(2)   20秒 安  定   20秒 乾 燥 1分 理工程 処理温度 補充量。
38.0℃(第2−1表参照) 38.0°C130J 38.0°C 38,0°C80(W 38.0°C 38、0’C800d 38.0°C530m1 55  °C *補充量はIn(当たりの量 水洗水は(2)から(1)への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部と漂白定着槽
底部並びに定着槽の上部と漂白定着槽底部とをパイプで
接続し、漂白槽、定着槽への補充液の供給により発生す
るオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に流入されるよ
うにした。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白
液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定着液の定着工
程への持込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は
35o+n+巾の感光材料1m長さ当たりそれぞれ2.
5mC2,0m(!、2.0ml、2.0−であった。
また、クロスオーバーの時間はいづれも5秒であり、こ
の時間は前工程の処理時間に包含される。
以下に処理液の組成を示す。
(カラー現像液) 母液(g)  補充液(g) ジエチレントリアミン   2.0   2.2五酢酸 1−ヒドロキシエチリ   3.3   3.3デンー
1. 1−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム     3.9   5.2炭酸カ
リウム      37.5   39.0臭化カリウ
ム       2.5(第2−1表に記載)ヨウ化カ
リウム      1.3mg化合物(第2−2表に記
載)  3.0X10−2モル 4.5 X 10−’
モル2−メチルー4− CN−6,0(第2−1表に記
載)エチル−N−(β−ヒ ロキシエチル)アミノ〕 アニリン硫酸塩 水を加えて        1.M   1.0ApH
(第2−1表に記載)(第2−1表に記載)(漂白液) 実施例1の漂白液母液・補充液と同じ (漂白定着液) 実施例Iの漂白定着液母液と同じ (定着液) 実施例1の定着液母液・補充液と同じ (水洗液) 実施例1の水洗液と同じ (安定液) 実施例1の安定液と同じ 以上の処理工程及び処理液組成で処理して得られた各試
料は濃度測定を行い、マゼンタ色像について実施例1と
同様の方法で連続処理開始前と終了後の間の写真性能の
処理変動を調べた。得られた結果を第2−2表に示す。
表から、本発明の一般式(I)で表わされる化合物を用
い、本発明の臭素イオン及び沃素イオン濃度範囲内の処
理であるならば補充量が700m1以下の低補充処理で
あっても明らかに写真性能の変動の小さいことがわかる
実施例3 実施例1で作製した試料101を用い、同様の露光を与
え、下記に示す処理工程で保恒剤の種類を変更して処理
を行った。この時カラー現像液の累積補充量が母液タン
ク容量の3倍量になるまで像様露光を与えた試料を別途
処理してから、性能を評価するための試料を連続処理前
と終了後に処理した。
なお連続処理した後の現像液中のハロゲンイオン濃度は
臭素イオン3.5X10−2モル/fl、沃素イオン8
.0X10−’モル/lであった。
処理方法 工程  処理時間 処理温度 補充量 タンク容量発色
現像 3分15秒  38°C600J   10f漂
  白 1分00秒  38°C130J     4
1漂白定着 3分15秒  38°C 80〇− 水洗 (2)1分00秒  35°C 安  定   40秒  38°C 乾  燥 1分15秒  55°C 補充量は1−当たり 次に、処理液の組成を記す。
(カラー現像液) 80〇− 53〇− 母液(g)補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸  1.0   1.1■
−ヒドロキシエチリデン−3,03,31、1−ジホス
ホン酸 亜硫酸ナトリウム       4.0   5.0炭
酸カリウム        30.0  38.0臭化
カリウム         2.9   0.7ヨウ化
カリウム        1.5■化合物(第3−1表
参照)   3.0X10−2モル 4゜5X10−2
モル4−〔N−エチル−N−β−5,07,5ヒドロキ
シエチルアミノ〕 2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて         1.O401,0fpH
10,1010,30 (漂白液)母液、補充液共通 (単位g)エチレンジア
ミン四酢酸第二鉄  120.0アンモニウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト   1O10リウム塩 臭化アンモニウム         ioo、。
硝酸アンモニウム          l010漂白促
進剤          0.005モルアンモニア水
(27%) 水を加えて pH (漂白定着液)母液、補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニア水ニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト 15、 0m1 1.01 6.3 (単位g) 50.0 5.0 リウム塩 亜硫酸ナトリウム        12.0チオ硫酸ア
ンモニウム水溶液  240.0mj!(70%) アンモニア水(27%)      6. 0ml水を
加えて           1.01pH7,2 (水洗液)母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトI’R−120B)と、OH型
アニオン交換樹脂(同アンバーライトI R−400)
を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグ
ネシウムイオン濃度を3mg/f以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20■/lと硫酸ナ
トリウム0.15g/fを添加した。この液のpHは6
. 5−7. 5の範囲にあった。
(安定液)母液、補充液共通 (単位g)ホルマリン(
37%)       2.0mffポリオキシエチレ
ン−p−0,3 モノノニルフェニルニー チル(平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸二    〇、05ナトリウム
塩 水を加えて           1.01pH5,0
−8,0 処理して得られた各試料はそれぞれ濃度測定を行い、マ
ゼンタ色像について実施例1と同様の方法で連続処理の
開始前と終了後の間の写真性能の処理に伴う変動を調べ
、同じ方法で評価を行った。
また、連続処理終了後に処理した試料については80℃
、70%RHの高d、高温条件下にその色画像を保存し
、未発色部のスティンの変化をテスト終了後の青色光で
測定した濃度とテスト開始前の青色光で測定した濃度と
の差(△DB)として求めた。結果については第3表に
示す。
一方、先に示したカラー現像液で化合物の種類を変更し
て調製したカラー現像液の調製直後の液を一部ポリエチ
レン製容器に収納し、40℃の条件下に10日間保存し
、その後、カラー現像液中の現像主薬量を高速液体クロ
マトグラフィーによって定量し、その残存率を求めた。
その評価の基準は下記のように設定した。
結果については第3表に併せて示す。
表から、本発明の一般式(I)で表わされる化合物はい
づれも写真性能の変動が少なく、かつ、色像を高温・高
温下に保存してもスティンの発生の少ないことが明らか
である。また、本発明の化合物は液経時をしても現像主
薬残存量が高く優れた保恒性能を示すことがわかる。
実施例4 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料401を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/m単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す
。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀1
モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料401) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀       銀  0.I8ゼラチン 第2層(中間層) 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン EX−1 EX−3 EX−12 −1 −2 −3 B5−1 B5−2 セラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤 A          銀 乳剤 B          銀 増感色素 1         6゜ 増感色素 n         1゜ 増感色素 I         3゜ EX−2 0、40 0、18 0゜ 07 0、02 0、002 0、06 0、08 0、 l 0 0、 l 0 0、02 1、04 0、25 0、25 9X10−’ X1O−5 I×10−’ 0、335 EX−10 B5−1 七°ラテン 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤 C 増感色素 I 増感色素 ■ 増感色素 ■ EX−2 EX−3 EX−10 B5−1 ゼラチン 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤 D 増感色素 I 増感色素 ■ 増感色素 ■ EX−3 EX−4 0、020 0、060 0、87 1,0 I×10−’ 4X10−’ 3X10−’ 0、400 0、050 0、 O15 0、060 1、30 ■、 60 4X10−’ 4X10−’ 4X10−” 0、010 o、 o a 。
EX−2 5B−1 5B−2 ゼラチン 第6層(中間層) EX−5 B5−1 セラチン 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤 A 乳剤 B 増感色素 V 増感色素 ■ 増感色素 ■ EX−6 EX−1 EX−7 EX−8 B5−1 B5−3 0、097 0、22 0、10 1゜ 63 0.040 0、020 0、80 0、 l 5 0、 l 5 0×10−” 0×10−” 8X10−” 0、260 0、021 0、030 0、025 0、100 0、0 1 0 ゼラチン 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤 C 増感色素 V 増感色素 ■ 増感色素 ■ EX−6 EX−8 EX−7 B5−1 B5−3 ゼラチン 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤 E 増感色素 V 増感色素 ■ 増感色素 ■ EX−13 EX−11 EX−1 0、63 0、45 I×10−’ 0×10−’ 6×10 0、094 0、0 1 8 0、026 0、1 60 0、 OO8 O,SO 1、2 5X10−’ 0×10−’ 0×10−” 0、01 5 0、1 00 0、025 HBS−1 HBS−2 ゼラチン 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀       銀 EX−5 B5−1 ゼラチン 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤 A          銀 乳剤 B          銀 乳剤 F          銀 増感色素 ■        3゜ EX−9 EX−8 B5−1 セ゛ラチン 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤 G          銀 増感色素 ■        2゜ 0、25 0、10 ■ 4 0、08 0、07 0、07 5X10−’ 0、721 0、042 0、28 1.10 0、45 I×10−’ EX−9 EX−10 B5−1 セラチン 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤 H 増感色素 ■ EX−9 B5−1 ゼラチン 第14層(第り保護層) 乳剤 ■ −4 −5 B5−1 ゼラチン 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径 約1.5μm) −1 0、l 54 0、007 0、05 0、78 銀 0、77 2、 2×10−’ 0、20 0、07 0、69 銀 0、54 0、20 ゼラチン l。
0 各層には上記の成分の他に、 ゼラチン硬化剤H −lや界面活性剤を添加した。
EX ■ EX EX−4 EX EX Ca Hl、(n) Ch H++(n) EX EX l EX−10 EX 1 l EX−12 C2Hs 2H5 C2H,○SO,。
EX 3 しl −4 0 30(wt%) V−5 B5−1 トリクレジルホスフェート B5−2 ノーn ブチルフタレート BS 増感色素■ 増感色素■ (CH2)、 So、。
(CH2)、 So、 H・ Nイ ーノ 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ −1 CH。
−1 CH2=CH−3O2 CHy  C0NH CH2 CH2 CH−8○2 CH,−CONH CH。
以上のようにして作製した試料401を使用し、実施例
1に記載の発色現像液の組成で臭化カリウムの濃度を2
.2X10−”モル/l (補充液の濃度は0.8X1
0−’モル/l)、沃化カリウムの濃度を7.6X10
−’モル/It (補充液には無添加)にし、カラー現
像液組成に示されている化合物を第4表に示したような
種類と濃度にして、実施例1と同様の方法に従って処理
を実施した。
処理して得られた試料は同様に連続処理に伴う写真性能
の変動について調べた。これらの結果を同じく第4表に
示す。
表から、本発明の一般式(I)で表わされる化合物は本
発明の一般式(ff)で表わされる化合物、さらには一
般式(B−1)又は(B−I[)で表わされる化合物と
併用することにより、さらに写真性能の変動が小さくな
るという良好な結果を示すことがわかる。
(発明の効果) カラー現像液中に、水溶性基を有する特定の置換アルキ
ルヒドロキシルアミン化合物を用い、臭素イオン及び沃
素イオン濃度を規定の濃度に保持しつつ沃化銀を含有す
るカラー感材を連続処理するとき、最小濃度、感度、階
調など写真性能の変動の小さい安定した処理方法を提供
することができ、かつ、このカラー感材を長期保存して
もスティンの増加の少ないカラー感材を提供することが
できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に沃化銀を2モル%以上含有するハロゲン化銀
    からなる乳剤層を少なくとも1層有するハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料をカラー現像液で処理する方法におい
    て、該カラー現像液が下記一般式( I )で表される化
    合物の少なくとも1種と、1.0×10^−^2モル/
    l〜5.0×10^−^1モル/lの臭素イオン及び1
    .0×10^−^7モル/l〜1.0×10^−^4モ
    ル/lの沃素イオンを含有することを特徴とするハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Lは置換してもよいアルキレン基を表わし、A
    はカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸
    残基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基
    、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換
    してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいス
    ルファモイル基、置換してもよいアルキルスルホニル基
    を表わし、Rは水素原子、置換してもよいアルキル基を
    表わす。)
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