JPH0250910B2 - - Google Patents
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- JPH0250910B2 JPH0250910B2 JP56166073A JP16607381A JPH0250910B2 JP H0250910 B2 JPH0250910 B2 JP H0250910B2 JP 56166073 A JP56166073 A JP 56166073A JP 16607381 A JP16607381 A JP 16607381A JP H0250910 B2 JPH0250910 B2 JP H0250910B2
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- Japan
- Prior art keywords
- group
- parts
- alkyl
- alkyl group
- carbon atoms
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- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
本発明は新規なフルオラン化合物およびその製
造法に関するものである。 更に詳しくは、本発明は一般式（） 〔式中、R1、R2は炭素数１〜10のアルキル基、
R3は炭素数１〜10のアルキル基、アルコキシア
ルキル基またはフエニルアルキル基を表わす。
R4は炭素数１〜10のアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、シ
クロアルコキシアルキル基、フエニルアルコキシ
アルキル基、フエノキシアルキル基、シクロアル
キル基、フエニルアルキル基、アシルアルキル
基、カルボアミドアルキル基、フリルアルキル
基、フリルアルキルオキシアルキル基、テトラヒ
ドロフリルアルキル基またはテトラヒドロフリル
アルキルオキシアルキル基を表わし、R3あるい
はR4に含まれるフエニル基にはアルキル基また
はハロゲンが置換していてもよい。また、R3と
R4は―CHと一緒になつてシクロアルキル基、
テトラリニル基またはインダニル基を形成しても
よい。Ｘは水素またハロゲン、ｎは１〜４の整数
を表わす。〕 で示されるフルオラン化合物およびその製造法で
ある。 殆んど着色のない電子供与性物質と殆んど着色
のない電子受容性物質との接触による発色反応を
応用した感圧記録紙及び感熱記録紙は、現今の情
報化時代の発展と共にその需要が増大している。
一般に感圧記録紙は、電子供与性白色色素（以下
発色剤という）を有機溶剤に溶解した後、数ミク
ロンに乳化して、ゼラチン等の高分子化合物でマ
イクロカプセル化し、このものを支持体上に塗布
した上葉紙と、他方電子受容性物質（以下顕色剤
という）を支持体上に塗布した下葉紙とからな
り、両者の塗布面を対向させ、筆圧、打圧等を加
えることによつてマイクロカプセルを破壊、カプ
セル中の発色剤を放出、顕色剤面に転着させ、発
色反応を生じさせて複写像を得る記録方法であ
る。また感熱記録紙は発色剤及び顕色剤を両者が
接触しないように、必要に応じては固体の融剤と
共にバインダー（たとえばポリビニルアルコール
のごとき高分子物質）中に担持して、支持体上に
設けたものが最も一般的で、加熱により融剤、発
色剤または顕色剤の少なくとも一種が融解し、発
色剤と顕色剤が接触、発色反応を生じて記録像を
得る記録方法である。 また、通電感熱記録紙は、支持体と発色層（発
色剤、顕色剤、必要に応じて融剤を含有する）の
間に導電剤を含有する導電層を設け、電圧を加え
ることによつて発熱し、発色反応を生じて記録像
を得る記録方法である。 近来、上述した加圧あるいは加熱により発色剤
と顕色剤との発色反応によつて画像を得た記録紙
からコピーを得たいなどの必要性から黒色画像を
得る発色剤の要望が強まつてきた。原理的には適
当な数種の色相の異なつた発色剤を混合すること
によつても黒色の画像を得ることが出来るが、発
色剤の種類により発色速度が異なつたり、また画
像の耐光性、耐水性等が異なるため記録紙の保存
状態によつては色相が変化する等の欠点があつ
た。従つて単一の発色剤で黒色像を得る色素の開
発が進められてきているが、いまだに色相、堅牢
性、自己発色性、コスト等すべての点で満足でき
る黒色画像を得る色素は見出されていないのが現
状である。 本発明者らは、前記一般式（）で示したフル
オラン誘導体がそれ自体は着色のない白色結晶で
あるが、酸性物質に接触すると黒色調に発色し、
耐光性、耐水性に極めてすぐれている堅牢性の強
い感圧あるいは感熱記録紙用の発色剤として有用
な色素であることを見出した。 本発明のフルオラン化合物は、たとえば次のよ
うにして製造することができる。 (A) 一般式（） 〔式中、R1、R2、Ｘ、ｎは前記の意味を有す
る。〕 で示される化合物と、一般式（） 〔式中、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキ
ル基を表わし、R3、R4は前記の意味を有す
る。〕 で示される化合物とを、脱水縮合剤の存在下に
−５℃〜90℃位で数時間ないし数十時間反応さ
せる。 次いで、水中に注入した後、アルカリ性とな
し、さらに必要に応じては加熱処理することによ
つて僅かに着色した白色結晶をうる。これを
別、乾燥後、再結晶すると前記一般式（）で示
されるフルオラン誘導体が白色の結晶として得ら
れる。 ここで前記一般式（）で示される化合物と一
般式（）の化合物とから一般式（）の化合物
を合成する際に用いる脱水剤としては硫酸、燐
酸、ポリ燐酸等が用いられるが、有利には85％〜
100％濃度の硫酸が用いられる。 また再結晶溶媒としてはトルエン、モノクロル
ベンゼン、クロロホルム、メチルイソブチルケト
ン、メチルセロソルブ、イソブタノール、イソプ
ロパノール、ジオキサンあるいは、エチレングリ
コールジメチルエーテルなどが用いられる。 このようにして得られた発色剤を一種または二
種以上用いて、または他の発色剤と併用して感圧
または感熱記録紙を常法により製造することがで
きる。 本発明の一般式（）で表わされるフルオラン
誘導体は、化合物自体新規な化合物であり、また
この化合物を使用した記録紙も新規である。そし
て一般式（）で表わされるフルオラン誘導体は
６位に置換基として塩素を含有すると同時に、７
位には第３級炭素に結合するイミノ基、すなわち
造法に関するものである。 更に詳しくは、本発明は一般式（） 〔式中、R1、R2は炭素数１〜10のアルキル基、
R3は炭素数１〜10のアルキル基、アルコキシア
ルキル基またはフエニルアルキル基を表わす。
R4は炭素数１〜10のアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、シ
クロアルコキシアルキル基、フエニルアルコキシ
アルキル基、フエノキシアルキル基、シクロアル
キル基、フエニルアルキル基、アシルアルキル
基、カルボアミドアルキル基、フリルアルキル
基、フリルアルキルオキシアルキル基、テトラヒ
ドロフリルアルキル基またはテトラヒドロフリル
アルキルオキシアルキル基を表わし、R3あるい
はR4に含まれるフエニル基にはアルキル基また
はハロゲンが置換していてもよい。また、R3と
R4は―CHと一緒になつてシクロアルキル基、
テトラリニル基またはインダニル基を形成しても
よい。Ｘは水素またハロゲン、ｎは１〜４の整数
を表わす。〕 で示されるフルオラン化合物およびその製造法で
ある。 殆んど着色のない電子供与性物質と殆んど着色
のない電子受容性物質との接触による発色反応を
応用した感圧記録紙及び感熱記録紙は、現今の情
報化時代の発展と共にその需要が増大している。
一般に感圧記録紙は、電子供与性白色色素（以下
発色剤という）を有機溶剤に溶解した後、数ミク
ロンに乳化して、ゼラチン等の高分子化合物でマ
イクロカプセル化し、このものを支持体上に塗布
した上葉紙と、他方電子受容性物質（以下顕色剤
という）を支持体上に塗布した下葉紙とからな
り、両者の塗布面を対向させ、筆圧、打圧等を加
えることによつてマイクロカプセルを破壊、カプ
セル中の発色剤を放出、顕色剤面に転着させ、発
色反応を生じさせて複写像を得る記録方法であ
る。また感熱記録紙は発色剤及び顕色剤を両者が
接触しないように、必要に応じては固体の融剤と
共にバインダー（たとえばポリビニルアルコール
のごとき高分子物質）中に担持して、支持体上に
設けたものが最も一般的で、加熱により融剤、発
色剤または顕色剤の少なくとも一種が融解し、発
色剤と顕色剤が接触、発色反応を生じて記録像を
得る記録方法である。 また、通電感熱記録紙は、支持体と発色層（発
色剤、顕色剤、必要に応じて融剤を含有する）の
間に導電剤を含有する導電層を設け、電圧を加え
ることによつて発熱し、発色反応を生じて記録像
を得る記録方法である。 近来、上述した加圧あるいは加熱により発色剤
と顕色剤との発色反応によつて画像を得た記録紙
からコピーを得たいなどの必要性から黒色画像を
得る発色剤の要望が強まつてきた。原理的には適
当な数種の色相の異なつた発色剤を混合すること
によつても黒色の画像を得ることが出来るが、発
色剤の種類により発色速度が異なつたり、また画
像の耐光性、耐水性等が異なるため記録紙の保存
状態によつては色相が変化する等の欠点があつ
た。従つて単一の発色剤で黒色像を得る色素の開
発が進められてきているが、いまだに色相、堅牢
性、自己発色性、コスト等すべての点で満足でき
る黒色画像を得る色素は見出されていないのが現
状である。 本発明者らは、前記一般式（）で示したフル
オラン誘導体がそれ自体は着色のない白色結晶で
あるが、酸性物質に接触すると黒色調に発色し、
耐光性、耐水性に極めてすぐれている堅牢性の強
い感圧あるいは感熱記録紙用の発色剤として有用
な色素であることを見出した。 本発明のフルオラン化合物は、たとえば次のよ
うにして製造することができる。 (A) 一般式（） 〔式中、R1、R2、Ｘ、ｎは前記の意味を有す
る。〕 で示される化合物と、一般式（） 〔式中、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキ
ル基を表わし、R3、R4は前記の意味を有す
る。〕 で示される化合物とを、脱水縮合剤の存在下に
−５℃〜90℃位で数時間ないし数十時間反応さ
せる。 次いで、水中に注入した後、アルカリ性とな
し、さらに必要に応じては加熱処理することによ
つて僅かに着色した白色結晶をうる。これを
別、乾燥後、再結晶すると前記一般式（）で示
されるフルオラン誘導体が白色の結晶として得ら
れる。 ここで前記一般式（）で示される化合物と一
般式（）の化合物とから一般式（）の化合物
を合成する際に用いる脱水剤としては硫酸、燐
酸、ポリ燐酸等が用いられるが、有利には85％〜
100％濃度の硫酸が用いられる。 また再結晶溶媒としてはトルエン、モノクロル
ベンゼン、クロロホルム、メチルイソブチルケト
ン、メチルセロソルブ、イソブタノール、イソプ
ロパノール、ジオキサンあるいは、エチレングリ
コールジメチルエーテルなどが用いられる。 このようにして得られた発色剤を一種または二
種以上用いて、または他の発色剤と併用して感圧
または感熱記録紙を常法により製造することがで
きる。 本発明の一般式（）で表わされるフルオラン
誘導体は、化合物自体新規な化合物であり、また
この化合物を使用した記録紙も新規である。そし
て一般式（）で表わされるフルオラン誘導体は
６位に置換基として塩素を含有すると同時に、７
位には第３級炭素に結合するイミノ基、すなわち
【式】基を含有することを特徴とす
る。このような新規な特徴ある化学構造を有して
いるフルオラン誘導体を発色剤として使用して得
られる記録紙は濃い黒色に発色するものであり、
保存安定性、発色性、耐水性において特に優れて
いる。すなわち、本発色剤を使用した感圧紙にお
いてはカプセル塗布紙の光による変色が少なく、
また発色像の耐光性が優れており、感熱紙におい
ては未発色紙の光、温湿度による着色が少なく、
また発色像の温湿度による変色、光による変退色
が少ないと云う大きな特長をもつている。また多
色発色感熱記録紙に応用するも熱時発色が鮮明で
混色することなく多色発色し、保存性においても
安定である。 さらに、本発色剤は感圧記録紙の製造に使用さ
れる有機溶剤に対して極めて大きな溶解度を有す
る特長を有している。この様に、本発明のフルオ
ラン化合物は、感圧記録紙あるいは感熱記録紙に
使用する発色剤として、現在市場で使用されてい
る発色剤の欠点をすべての点で大きく改良したも
のであることは、工業的に極めて価値の高いもの
である。 次に本発明のフルオラン化合物の製造に使用す
る一般式（）で表わされる化合物としては、例
えば、次のものがあげられる。 ２―（4′―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ―2′―ヒド
ロキシベンゾイル）―安息香酸 ２―（4′―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ―2′―ヒド
ロキシベンゾイル―安息香酸 ２―（4′―Ｎ，Ｎ―ジプロピルアミノ―2′―ヒ
ドロキシベンゾイル）―安息香酸 ２―（4′―Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノ―2′―ヒド
ロキシベンゾイル）―安息香酸 ２―（4′―Ｎ，Ｎ―ジイソプロピルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）―安息香酸 ２―（4′―Ｎ，Ｎ―ジアミルアミノ―2′―ヒド
ロキシベンゾイル）―安息香酸 ２―（4′―Ｎ，Ｎ―ジヘキシルアミノ―2′―ヒ
ドロキシベンゾイル）―安息香酸 ２―（4′―Ｎ，Ｎ―ジオクチルアミノ―2′―ヒ
ドロキシベンゾイル―安息香酸 ２―（4′―Ｎ―エチル―Ｎ―ブチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）―安息香酸 ２―（4′―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ―2′―ヒド
ロキシベンゾイル）―４―クロル安息香酸 ２―（4′―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ―2′―ヒド
ロキシベンゾイル）―３，４，５，６―テトラク
ロル安息香酸 また、一般式（）で表わされる化合物として
はたとえば次のものをあげることができる。 次に本発明の一般式（）で表わされるフルオ
ラン化合物の一部の例を表記する。色相はシリカ
ゲル薄層上で発色した際の色相を示した。
いるフルオラン誘導体を発色剤として使用して得
られる記録紙は濃い黒色に発色するものであり、
保存安定性、発色性、耐水性において特に優れて
いる。すなわち、本発色剤を使用した感圧紙にお
いてはカプセル塗布紙の光による変色が少なく、
また発色像の耐光性が優れており、感熱紙におい
ては未発色紙の光、温湿度による着色が少なく、
また発色像の温湿度による変色、光による変退色
が少ないと云う大きな特長をもつている。また多
色発色感熱記録紙に応用するも熱時発色が鮮明で
混色することなく多色発色し、保存性においても
安定である。 さらに、本発色剤は感圧記録紙の製造に使用さ
れる有機溶剤に対して極めて大きな溶解度を有す
る特長を有している。この様に、本発明のフルオ
ラン化合物は、感圧記録紙あるいは感熱記録紙に
使用する発色剤として、現在市場で使用されてい
る発色剤の欠点をすべての点で大きく改良したも
のであることは、工業的に極めて価値の高いもの
である。 次に本発明のフルオラン化合物の製造に使用す
る一般式（）で表わされる化合物としては、例
えば、次のものがあげられる。 ２―（4′―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ―2′―ヒド
ロキシベンゾイル）―安息香酸 ２―（4′―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ―2′―ヒド
ロキシベンゾイル―安息香酸 ２―（4′―Ｎ，Ｎ―ジプロピルアミノ―2′―ヒ
ドロキシベンゾイル）―安息香酸 ２―（4′―Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノ―2′―ヒド
ロキシベンゾイル）―安息香酸 ２―（4′―Ｎ，Ｎ―ジイソプロピルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）―安息香酸 ２―（4′―Ｎ，Ｎ―ジアミルアミノ―2′―ヒド
ロキシベンゾイル）―安息香酸 ２―（4′―Ｎ，Ｎ―ジヘキシルアミノ―2′―ヒ
ドロキシベンゾイル）―安息香酸 ２―（4′―Ｎ，Ｎ―ジオクチルアミノ―2′―ヒ
ドロキシベンゾイル―安息香酸 ２―（4′―Ｎ―エチル―Ｎ―ブチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）―安息香酸 ２―（4′―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ―2′―ヒド
ロキシベンゾイル）―４―クロル安息香酸 ２―（4′―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ―2′―ヒド
ロキシベンゾイル）―３，４，５，６―テトラク
ロル安息香酸 また、一般式（）で表わされる化合物として
はたとえば次のものをあげることができる。 次に本発明の一般式（）で表わされるフルオ
ラン化合物の一部の例を表記する。色相はシリカ
ゲル薄層上で発色した際の色相を示した。
【表】
【表】
【表】
以下、実施例によつて本発明を更に具体的に説
明する。文中、部は重量部を表わす。 実施例 １ （No.１の化合物の合成） 98％硫酸219部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル安息香酸31.3部と２―
クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―シクロヘキシルア
ニリン（融点116〜117℃）22.6部を30℃以下で溶
解し、その後50〜55℃で24時間撹拌、保温して反
応を終る。次に2000部の氷水と28％アンモニア水
270部から成る溶液中に反応液を注入してアルカ
リ性となし、生成した沈殿を別する。温水2000
部で洗浄後、乾燥する。41.2部の３―ジエチルア
ミノ―６―クロル―７―シクロヘキシルアミノフ
ルオランが得られた。このものをイソプロピルア
ルコールから再結晶して、融点197〜198℃の白色
結晶37.9部を得た。元素分析、マススペクトル、
NMRスペクトルから本構造であることが確認さ
れた。 実施例 ２ （No.２の化合物の合成） 98％硫酸219部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3部と２
―クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―シクロペンチル
アニリン（融点142〜143℃／1.5mmHg、融点68〜
69℃）21.2ｇを30℃以下で溶融し、50〜55℃で24
時間撹拌する。次に2000部の氷水中に注入し、25
％苛性ソーダ液710部を加えてアルカリ性となし、
生成した沈殿を別する。温水2000部で洗浄後、
乾燥する。39.2部の３―ジエチルアミノ―６―ク
ロル―７―シクロペンチルアミノフルオランが得
られた。このものをイソプロピルアルコールから
再結晶して、融点162.5―163.5℃の白色結晶32.0
部を得た。 実施例 ３ （No.33の化合物の合成） 98％硫酸219部に２―（4′―ジアミルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル安息香酸39.8部と２―
クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―シクロヘキシルア
ニリン22.6部を溶解し、50〜55℃で24時間保温撹
拌した。 以下、実施例１と同様の後処理をして、41.2部
の３―ジアミルアミノ―６―クロル―７―シクロ
ヘキシルアミノフルオランが得られた。これをイ
ソプロピルアルコールから再結晶して、融点
130.5―131.5℃の白色結晶32.0部を得た。 実施例 ４ （No.３の化合物の合成） 95％硫酸219部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3部と２
―クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―（β―テトラリ
ニル）アニリン（融点81〜83℃）27.4部を溶解
し、30℃で25時間保温撹拌した。以下、実施例１
と同様に後処理し、イソプロピルアルコールから
再結晶して25.3部の３―ジエチルアミノ―６―ク
ロル―７―（β―テトラリニルアミノ）フルオラ
ンが得られた。融点128〜131℃の白色結晶であ
る。 実施例 ５ （No.５の化合物の合成） 98％硫酸219部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3部と２
―クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―イソプロピルア
ニリン（融点80〜81℃）18.6部を溶解し、50〜55
℃で24時間保温撹拌した。以下、実施例１と同様
の後処理をして、36.6部の３―ジエチルアミノ―
６―クロル―７―イソプロピルアミノフルオラン
が得られた。これをイソプロピルアルコールから
再結晶して、融点199.5〜200.5℃の白色結晶34.0
部を得た。 実施例 ６ （No.６の化合物の合成） 98％硫酸219部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3部と２
―クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―（1′―エチルプ
ロピル）アニリン（沸点120〜121℃／1.2mmHg）
21.4部を溶解し、50〜55℃で24時間保温撹拌し
た。以下、実施例１と同様の後処理をして、38.6
部の３―ジエチルアミノ―６―クロル―７―
（1′―エチルプロピルアミノ）フルオランを得た。
これをイソプロピルアルコールから再結晶して、
融点140〜141℃の白色結晶34.9部を得た。 実施例 ７ （No.９の化合物の合成） 98％硫酸219部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3部と２
―クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―（1′，3′―ジメ
チルブチル）アニリン（沸点136〜137℃／２mm
Hg、融点64〜65.5℃）22.8部を溶解し、50〜55℃
で24時間保温撹拌した。以下、実施例１と同様の
後処理をして40.5部の３―ジエチルアミノ―６―
クロル―７―（1′―3′―ジメルブチルアミノ）フ
ルオランを得た。これをイソプロピルアルコール
から再結晶して、融点156〜158℃の白色結晶30部
を得た。 実施例 ８ （No.10の化合物の合成） 94％硫酸219部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3部と２
―クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―（1′メチル―
2′―メトキシエチル）アニリン（融点82〜83℃）
21.57部を溶解し、40〜50℃で24時間保温撹拌し
た。以下、実施例２と同様の後処理をして、29.8
部の３―ジエチルアミノ―６―クロル―７―
（1′―メチル―2′―メトキシエチルアミノ）フル
オランを得た。これをイソプロピルアルコールか
ら再結晶して、融点183〜185℃の白色結晶15.2部
を得た。 実施例 ９ （No.20の化合物の合成） 90％硫酸238部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3部と２
―クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―（1′―フエニル
メチル―2′―フエニルエチル）アニリン（融点95
〜97℃）33.8部を溶解し、60℃で24時間保温撹拌
した。次に2000部の氷水中に注入し、25％苛性ソ
ーダ液710部を加えてアルカリ性となし、トルエ
ンで３回抽出を行なつた。トルエン溶液を減圧で
濃縮し、濃縮物をイソプロピルアルコールから再
結晶して、融点134〜137℃の３―ジエチルアミノ
―６―クロル―７―（1′―ベンジル―2′―フエニ
ルエチルアミノ）フルオランの白色結晶10部を得
た。 実施例 10 （No.22の化合物の合成） 98％硫酸219部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3部と２
―クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―（1′―メチル―
2′―アセチルエチル）アニリン（融点62〜64℃）
22.8部を溶解し、50℃で36時間保温撹拌した。以
下、実施例１と同様の後処理をして、34.4部の３
―ジエチルアミノ―６―クロル―７―（1′―メチ
ル―2′―アセチルエチルアミノ）フルオランを得
た。これをイソプロピルアルコールから再結晶し
て、融点198〜200℃の白色結晶26.8部を得た。 実施例 11 98％硫酸219部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3部と２
―クロル―４―メトキシ―Ｎ―シクロヘキシルア
ニリン24.0部を溶解し、50〜55℃で24時間保温撹
拌した。次に2000部の氷水中に注入し、25％苛性
ソーダ液710部を加えてアルカリ性となし、80℃
に昇温して１時間保温後、沈澱を別し水洗し
た。ケーキを乾燥後、同量のオルトジクロルベン
ゼンと煮沸し、冷却後イソプロピルアルコールで
希めることにより、３―ジエチルアミノ―６―ク
ロル―７―シクロヘキシルアミノフルオラン35部
が得られた。これは実施例１の方法で得られたも
のと全く同一であつた。 実施例 12 （No.18の化合物の合成） 93％硫酸219部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3部と２
―クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―（1′―メチル―
3′―フエニルプロピル）アニリン（油状）26.0部
を溶解し、30℃で36時間撹拌した。以下、実施例
１と同様に後処理し、イソプロピルアルコールか
ら再結晶して、白色結晶25.7部を得た。
明する。文中、部は重量部を表わす。 実施例 １ （No.１の化合物の合成） 98％硫酸219部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル安息香酸31.3部と２―
クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―シクロヘキシルア
ニリン（融点116〜117℃）22.6部を30℃以下で溶
解し、その後50〜55℃で24時間撹拌、保温して反
応を終る。次に2000部の氷水と28％アンモニア水
270部から成る溶液中に反応液を注入してアルカ
リ性となし、生成した沈殿を別する。温水2000
部で洗浄後、乾燥する。41.2部の３―ジエチルア
ミノ―６―クロル―７―シクロヘキシルアミノフ
ルオランが得られた。このものをイソプロピルア
ルコールから再結晶して、融点197〜198℃の白色
結晶37.9部を得た。元素分析、マススペクトル、
NMRスペクトルから本構造であることが確認さ
れた。 実施例 ２ （No.２の化合物の合成） 98％硫酸219部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3部と２
―クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―シクロペンチル
アニリン（融点142〜143℃／1.5mmHg、融点68〜
69℃）21.2ｇを30℃以下で溶融し、50〜55℃で24
時間撹拌する。次に2000部の氷水中に注入し、25
％苛性ソーダ液710部を加えてアルカリ性となし、
生成した沈殿を別する。温水2000部で洗浄後、
乾燥する。39.2部の３―ジエチルアミノ―６―ク
ロル―７―シクロペンチルアミノフルオランが得
られた。このものをイソプロピルアルコールから
再結晶して、融点162.5―163.5℃の白色結晶32.0
部を得た。 実施例 ３ （No.33の化合物の合成） 98％硫酸219部に２―（4′―ジアミルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル安息香酸39.8部と２―
クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―シクロヘキシルア
ニリン22.6部を溶解し、50〜55℃で24時間保温撹
拌した。 以下、実施例１と同様の後処理をして、41.2部
の３―ジアミルアミノ―６―クロル―７―シクロ
ヘキシルアミノフルオランが得られた。これをイ
ソプロピルアルコールから再結晶して、融点
130.5―131.5℃の白色結晶32.0部を得た。 実施例 ４ （No.３の化合物の合成） 95％硫酸219部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3部と２
―クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―（β―テトラリ
ニル）アニリン（融点81〜83℃）27.4部を溶解
し、30℃で25時間保温撹拌した。以下、実施例１
と同様に後処理し、イソプロピルアルコールから
再結晶して25.3部の３―ジエチルアミノ―６―ク
ロル―７―（β―テトラリニルアミノ）フルオラ
ンが得られた。融点128〜131℃の白色結晶であ
る。 実施例 ５ （No.５の化合物の合成） 98％硫酸219部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3部と２
―クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―イソプロピルア
ニリン（融点80〜81℃）18.6部を溶解し、50〜55
℃で24時間保温撹拌した。以下、実施例１と同様
の後処理をして、36.6部の３―ジエチルアミノ―
６―クロル―７―イソプロピルアミノフルオラン
が得られた。これをイソプロピルアルコールから
再結晶して、融点199.5〜200.5℃の白色結晶34.0
部を得た。 実施例 ６ （No.６の化合物の合成） 98％硫酸219部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3部と２
―クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―（1′―エチルプ
ロピル）アニリン（沸点120〜121℃／1.2mmHg）
21.4部を溶解し、50〜55℃で24時間保温撹拌し
た。以下、実施例１と同様の後処理をして、38.6
部の３―ジエチルアミノ―６―クロル―７―
（1′―エチルプロピルアミノ）フルオランを得た。
これをイソプロピルアルコールから再結晶して、
融点140〜141℃の白色結晶34.9部を得た。 実施例 ７ （No.９の化合物の合成） 98％硫酸219部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3部と２
―クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―（1′，3′―ジメ
チルブチル）アニリン（沸点136〜137℃／２mm
Hg、融点64〜65.5℃）22.8部を溶解し、50〜55℃
で24時間保温撹拌した。以下、実施例１と同様の
後処理をして40.5部の３―ジエチルアミノ―６―
クロル―７―（1′―3′―ジメルブチルアミノ）フ
ルオランを得た。これをイソプロピルアルコール
から再結晶して、融点156〜158℃の白色結晶30部
を得た。 実施例 ８ （No.10の化合物の合成） 94％硫酸219部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3部と２
―クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―（1′メチル―
2′―メトキシエチル）アニリン（融点82〜83℃）
21.57部を溶解し、40〜50℃で24時間保温撹拌し
た。以下、実施例２と同様の後処理をして、29.8
部の３―ジエチルアミノ―６―クロル―７―
（1′―メチル―2′―メトキシエチルアミノ）フル
オランを得た。これをイソプロピルアルコールか
ら再結晶して、融点183〜185℃の白色結晶15.2部
を得た。 実施例 ９ （No.20の化合物の合成） 90％硫酸238部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3部と２
―クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―（1′―フエニル
メチル―2′―フエニルエチル）アニリン（融点95
〜97℃）33.8部を溶解し、60℃で24時間保温撹拌
した。次に2000部の氷水中に注入し、25％苛性ソ
ーダ液710部を加えてアルカリ性となし、トルエ
ンで３回抽出を行なつた。トルエン溶液を減圧で
濃縮し、濃縮物をイソプロピルアルコールから再
結晶して、融点134〜137℃の３―ジエチルアミノ
―６―クロル―７―（1′―ベンジル―2′―フエニ
ルエチルアミノ）フルオランの白色結晶10部を得
た。 実施例 10 （No.22の化合物の合成） 98％硫酸219部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3部と２
―クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―（1′―メチル―
2′―アセチルエチル）アニリン（融点62〜64℃）
22.8部を溶解し、50℃で36時間保温撹拌した。以
下、実施例１と同様の後処理をして、34.4部の３
―ジエチルアミノ―６―クロル―７―（1′―メチ
ル―2′―アセチルエチルアミノ）フルオランを得
た。これをイソプロピルアルコールから再結晶し
て、融点198〜200℃の白色結晶26.8部を得た。 実施例 11 98％硫酸219部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3部と２
―クロル―４―メトキシ―Ｎ―シクロヘキシルア
ニリン24.0部を溶解し、50〜55℃で24時間保温撹
拌した。次に2000部の氷水中に注入し、25％苛性
ソーダ液710部を加えてアルカリ性となし、80℃
に昇温して１時間保温後、沈澱を別し水洗し
た。ケーキを乾燥後、同量のオルトジクロルベン
ゼンと煮沸し、冷却後イソプロピルアルコールで
希めることにより、３―ジエチルアミノ―６―ク
ロル―７―シクロヘキシルアミノフルオラン35部
が得られた。これは実施例１の方法で得られたも
のと全く同一であつた。 実施例 12 （No.18の化合物の合成） 93％硫酸219部に２―（4′―ジエチルアミノ―
2′―ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3部と２
―クロル―４―ヒドロキシ―Ｎ―（1′―メチル―
3′―フエニルプロピル）アニリン（油状）26.0部
を溶解し、30℃で36時間撹拌した。以下、実施例
１と同様に後処理し、イソプロピルアルコールか
ら再結晶して、白色結晶25.7部を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中、R1、R2は炭素数１〜10のアルキル基、
R3は炭素数１〜10のアルキル基、アルコキシア
ルキル基またはフエニルアルキル基を表わす。
R4は炭素数１〜10のアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、シ
クロアルコキシアルキル基、フエニルアルコキシ
アルキル基、フエノキシアルキル基、シクロアル
キル基、フエニルアルキル基、アシルアルキル
基、カルボアミドアルキル基、フリルアルキル
基、フリルアルキルオキシアルキル基、テトラヒ
ドロフリルアルキル基またはテトラヒドロフリル
アルキルオキシアルキル基を表わし、R3あるい
はR4に含まれるフエニル基にはアルキル基また
はハロゲンが置換していてもよい。またR3とR4
は―CHと一緒になつてシクロアルキル基、テト
ラリニル基またはインダニル基を形成してもよ
い。Ｘは水素またはハロゲン、ｎは１〜４の整数
を表わす。〕で示されるフルオラン化合物。 ２ 一般式（） 〔式中、R1、R2は炭素数１〜10のアルキル基、
Ｘは水素またはハロゲン、ｎは１〜４の整数を表
わす。〕で示される化合物を、一般式（） 〔式中、R3は炭素数１〜10のアルキル基、アル
コキシアルキル基またはフエニルアルキル基を表
す。R4は炭素数１〜10のアルキル基、アルコキ
シアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル
基、シクロアルコキシアルキル基、フエニルアル
コキシアルキル基、フエノキシアルキル基、シク
ロアルキル基、フエニルアルキル基、アシルアル
キル基、カルボアミドアルキル基、フリルアルキ
ル基、フリルアルキルオキシアルキル基、テトラ
ヒドロフリルアルキル基またはテトラヒドロフリ
ルアルキルオキシアルキル基を表わし、R3ある
いはR4に含まれるフエニル基にはアルキル基ま
たはハロゲンが置換していてもよい。またR3と
R4は―CHと一緒になつてシクロアルキル基、テ
トラリニル基またはインダニル基を形成してもよ
い。Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基を
表わす。〕 で示される化合物と脱水縮合剤の存在下に反応さ
せることを特徴とする一般式（） 〔式中、R1、R2、R3、R4、Ｘ、ｎは前記の意味
を有する。〕 で示されるフルオラン化合物の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56166073A JPS5867755A (ja) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | フルオラン化合物及びその製造法 |
| GB08224503A GB2109394A (en) | 1981-09-09 | 1982-08-26 | Fluoran compounds and process for producing |
| DE19823233224 DE3233224A1 (de) | 1981-09-09 | 1982-09-07 | Fluoranverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56166073A JPS5867755A (ja) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | フルオラン化合物及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5867755A JPS5867755A (ja) | 1983-04-22 |
| JPH0250910B2 true JPH0250910B2 (ja) | 1990-11-05 |
Family
ID=15824474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56166073A Granted JPS5867755A (ja) | 1981-09-09 | 1981-10-16 | フルオラン化合物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5867755A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59120655A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-12 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | フルオラン誘導体、その製造方法およびその誘導体を用いた記録体 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56109251A (en) * | 1980-01-31 | 1981-08-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | Fluoran derivative and production thereof |
| JPS55142693A (en) * | 1979-04-24 | 1980-11-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | Pressure sensitive and heat sensitive recording sheet |
-
1981
- 1981-10-16 JP JP56166073A patent/JPS5867755A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5867755A (ja) | 1983-04-22 |
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