JPS62161585A - フルオラン化合物を含有する発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 （式中Ｒｒｓ、メチル基またはエチル基を表わす）で表
わされるフルオラン化合物を色原体として含有すること
を特徴とする発色性記録材料に関する。

式（１）で貴わされる本発明で用いるフルオラン化合物
にそれ自体は実質的に無色の物質であるが、電子受容性
物例えば酸性白土、クレー、フェノールホルマリン樹脂
、ビスフェノールＡ、ｌるいハル−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステルなどと緊密に接触することによって迅
速に黒紫色ないし黒色に発色する性質を有する。このよ
うな性質の故に本発明ではこのフルオラン化合物は例え
ば感熱記録紙あるいは感圧複写紙などのような発色性記
録材料における黒色発色性の色原体として利用されるも
のである。

現在、発色性記録材料における黒色発色の色原体として
は５−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン および３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオランの２種の化合物が広
く使用されている。しかしながら感熱記録紙の大きな用
途である感熱式ファクシミリの発達に伴なって感熱記録
紙の発色速度の大なるものに対する要望が高まっており
、これら２種のフルオラン化合物はいずれもこの要望に
充分に応じられるものではなくなっている。

本発明で用いるフルオラン化合物はこのような要望に応
え得る新規な物質であって、式（１）のフルオラン化合
物と顕色剤ビスフェノールＡとの混合物は弐但）または
式（社）の化合物の同様な混合物にくらべて低温（９０
〜１００℃）における発色の濃度が格段に濃いと云う特
徴を有している。また特開昭５４−３０９０９号公報に
おいて、既知のフルオラン化合物にくらべて低温におけ
る発色の度合がよいとして開示されている式 で表わされる化合物と比較しても本発明で用いるフルオ
ラン化合物は明らかに優れた黒色発色性を有するもので
ある。これらの比較を第１表に示す。

第１表 Ａ　　Ｏ，０９０，１３０，７５１，０９１，１８１，
２０１，２４Ｂ　　Ｏ，０９０，１３０，７１１，０７
１，１７１，２０１，２５００，１１０，１４α３２α
８５１．１１１．１４１．２１Ｄ　　Ｏ，１１０，１５
０，３１０，８３１，０８１，１３１，２０Ｋ　　Ｏ，
１００，１３０，６１１，０１１，１６１，１９１，２
３第１表において化合物Ａおよび化合物Ｂはそれぞれ本
発明で用いろ化合物すなわち３−Ｎ−ｎ−７’口ぎウメ
チルアミノ−６−メチルーフ−フェニルアミノフルオラ
ンおよび３−Ｎ−ｎ−プロピルエチルアミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオランであり、化合物Ｃは
式（ｎ）の化合物すなわち３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、化合物りは式（
ト）の化合物すなわち３−Ｎ−メチルシクロヘキシルア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、そ
して化合物Ｅは武門の化合物すなわち３−　Ｎ　−１ｓ
ｏ　−−’：ンチルエチルアミノー６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオランである。表中の数値は実施例１
、実施例２および比較例１において製造した感熱記録紙
の各温度における発色濃度を示すものであって、発色の
ための加熱には乾熱試験器（株式会社キシノ科学機櫨製
品）を用い、発色濃度の測定にはマクベス反射濃度計を
使用した。発色濃度を示す数値は大なる程発色が濃いこ
とを表わしている。

すなわち第１表は本発明で用いるフルオラン化合物が比
較した類似構造のフルオラン化合物に比して％に９０°
〜１００℃附近の温度においてすぐれた発色性を有する
ことを示しており、この性質は高速度のファクシミリに
用いる感熱記録紙用の色原体の性能としてきわめて好ま
しいものである。

本発明で用いろフルオラン化合物は上記のようにすぐれ
た発色性を有するのみならず、それを使用して製造した
感熱記録紙は製造直後においてもまた高温高湿の環境下
に長時間保存しても、地肌の汚れがきわめて少いと云う
大きな特長をも有するものである。

式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物は式（式中Ｒは
前記と同じである）で表わされる安息香酸誘導体の１モ
ル割合と式 （式中Ｒ′は水素または低級アルキル基を表わす）で表
わされる４−ヒドロキシ−（または４−低級アルコキシ
）−２−メチルジフェニルアミンのほぼ１モル割合とを
濃硫酸中で反応させることによって得られる。

またここに使用する安息香酸誘導体は式（式中Ｒは前記
と同じである）で表わされるｍ−アミノフェノール誘導
体の１モル割合と無水フタル酸のほぼ１モル割合とを反
応させることによって得られるものであり、この反応は
例えばトルエン、パークレンあるいはクロロセンなどの
溶媒中で両者を加熱することによって進行する。加熱温
度は使用する溶媒の還流温度を利用するのが有利であり
、溶媒の種類、反応液の濃度などによって大きく差異が
生じ、９０〜１４０℃の範囲で行われることが多い。反
応時間は加熱温度によって大きく支配され、およそ４〜
２０時間を必要とする。この際必要に応じて酸性物質（
例えば無水の均化亜鉛のようなルイス酸）を触媒として
添加してもよい。

さらに上記のｍ−アミノフェノール誘導体はたトエばレ
ゾルシンとｎ−プロピルアミンとの反応で得られるｍ−
プロピルアミンフェノールを適当なメチル化剤またはエ
チル化剤を用いてＮ−アルキル化することによって得ら
れるものである。

本発明のフルオラン化合物を色原体として含有する発色
性記録材料としては例えば感圧複写紙、感熱記録紙、感
熱複写紙、通電記録紙、電子写真用トナー、スタンプイ
ンク、タイプライタ−のリボンなどを挙げることができ
るがこれらのみに限られるものではない。このフルオラ
ン化合物を用いて感圧複写紙を調製するには例えば米国
特許第２，５４８，３６６号および同第２，８００，４
５８号各明細書に記載された方法に従って行なうことが
できる。感熱記録紙あるいは感熱複写紙などの感熱記録
材料に用いるには特公昭４〇−６０６４５号、同４３−
４１６０号および同４５−１４０３９記載公報に記載さ
れた方法を用いることができる。電子写真用トナーとし
て用いるには例えば特開昭５２−５６９３２号公報記載
の方法、また通電記録紙に用いるには例えば特開昭４８
−９６１３７号、特開昭４８−１０１９３５号および特
公昭５６−１０１９３号各公報記載の方法を用いること
ができる。これらの使用法に際して本発明のフルオラン
化合物はそれぞれ単独でかあるいは混合して、さらには
他の色原体と混合しても使用が可能なことは勿論である
。

製造例１　（安息香酸誘導体の製造） ｍ−Ｎ−ｎ−プロビルメチルアミノフエノール５．７　
？　オヨヒ無水フタル酸５．６Ｆをトルエン１５−中に
加え、７時間攪拌下に加熱還流を続けたのち、冷却して
トルエン５０ｍ１を加えて稀釈し、１０チ苛性ソーダ水
溶液７０−と２回振盪して生成している安息香酸誘導体
を塩として水層に抽出した。抽出液にフレーク状苛性ソ
ーダを安息香酸誘導体のナトリウム塩がそれ以上析出し
なくなるまで加え、冷後析出しているナトリウム塩をＦ
ｌｆｆｌし、イソプロピルアルコール５０−で洗浄した
。ナ）　ＩＪウム塩を１５０−の水に溶解し、５０％硫
酸を用いてｐＨ４〜５に中和し、析出する結晶をテ取、
水洗そして乾燥して０−（４−Ｎ−ｎ−プロピルメチル
アミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸７．９　
Ｆ　（収率７３．１チ）を融点１４９〜１５１℃の白色
結晶として得た。

またｍ−１ｌ−ｎ−プロピルメチルアミノフェノールの
代りにｍ−Ｎ−ｎ−プロピルエチルアミノフェノール６
．２２を用い、上記とほとんど同様の操作を行ってｏ−
（４−Ｎ−ｎ−プロピルエチルアミノ−２−ヒドロキシ
ベンゾイル）安息香酸７、４　ｆ　（収率６５．２％）
を融点１５１．８〜１５３℃の白色結晶として得た。

なおこの実験において原料として使用したｍ−Ｎ−ｎ−
プロピルメチルアミンフェノールおｊびｍ−Ｎ−ｎ−プ
ロピルエチルアミノフェノールは、レゾルシンとｎ−プ
ロピルアミンとを無水塩化亜鉛の存在下に１８０〜２０
０℃に加熱して得られたｍ−ｎ−プロピルアミンフェノ
ール（沸点１２２〜１２５℃１０．５〜１＋ｍｍＨｇ）
をメチル化剤またはエチル化剤を用いて常法によってア
ルキル化して得られる常温で油状の物質ｆ６’）。

製造例２　（フルオラン化合物の製造）製造例１で製造
した。−（４−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−２−ヒ
ドロキシベンゾイル）安息香酸７．６　ｆと４−エトキ
シ−２−メチルジフェニルアミン６．１２とを濃硫酸４
０２中に加え、２０〜２５℃の温度で４８時間攪拌を続
けたのち氷水中に注加し、析出物を戸取した。ケーキを
水に分散し、苛性ソーダ水溶液を加えてアルカリ性にし
て再び濾過し、Ｐ取物を水洗後トルエンで再結晶を行っ
て３−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン９８ｙ（安息香酸誘導体か
らの収率８４．５％）を融点１７５〜１７８℃の微褐色
微細結晶として得た。

また０−（４−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−２−ヒ
ドロキシベンゾイル）安息香酸の代りにｏ−（４−Ｎ−
ｎ−プロピルエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル
）安息香酸ａｏｒを使用して上記とほとんど同じ操作に
よって３−Ｎ−ｎ−プロピルエチルアミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン１０．３　ｔ　（安息
香酸誘導体からの収率８６．４％）を融点１７２〜１７
４℃の淡桃色微細結晶として得た。

実施例　１ ３−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン３１．５Ｆ、クレー（エンゲ
ルノ・ルト社ｒｔＴＷ−９０Ｊ　）　１５．　Ｏｆ。

ポリビニルアルコール（クラレ−１０５）の１５チ水溶
液４１．５Ｆおよび純水４０．１１をガラスピーズ（径
１〜１．５＋ｍ）　１５Ｃ１と共ＶＣ’１５０ｍ１のポ
リエチレン瓶に入れて密栓し、Ｒｅｄ　Ｄｅｖ１社製は
インドコンディショナーに装着して６３０回／分の振動
数で６時間振盪した。ガラスピーズを除去して粒度２〜
３μの３−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン粒子を含む粘稠な水性
悪濁液を得た。

他方ヒスフェノールＡ１０．！ＩＭ’、クレー（エンゲ
ルハルト社ｒＵＷ−９０Ｊ　）　８．　Ｏｆ、ポリビニ
ルアルコール（クラレ−１０５）１５チ水溶液４１．５
１および純水４０．Ｏｆをガラスピーズ（径１〜１．５
■）１５０ｙと共に２５０−のポリエチレン瓶に入れて
密栓し、Ｒｅｄ　Ｄｅｖｉ１社製はインドコンディショ
ナーに装着した。６３０回／分の振動数で１０時間振盪
したのちガラスピーズを除去して粒度２〜３μのビスフ
ェノールＡの粒子を含む水性懸濁液を得た。

このビスフェノールＡの水性懸濁液に上記の３−Ｎ−ｎ
−プロピルメチルアミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオランの水ｉｇ濁液を加え、３０分間攪拌して
よく混合した。この混合液を白色原紙にワイヤーロッド
随１２を用い５手塗りで塗布し、６０℃の温風で３分間
乾燥して塗布面に地肌の汚れのほとんど認められない非
常に白い感熱記録紙を得た。この感熱記録紙は熱針、熱
タイプあるいは熱模様などによる加熱によって極めて迅
速にわずかに赤味を帯びた黒色を発色した。

この感熱記録紙を乾熱試験器（株式会社キシノ科学機械
製品）を用い、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１
１０℃、１２０℃および１４０℃の各温度で５秒間両面
加熱して発色させた（やや赤味を帯びた黒色）、その発
色面の色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５ｉ４型（使
用フィルタニララテン＋　１０６　）で測定した。その
結果を第１表の化合物Ａの欄に記載した。

実施例　２ 実施例１において使用し九３−Ｎ−ｎ−プロピルメチル
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオランの
代りに３−Ｎ−ｎ−プロピルエチルアミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオランを使用し、実施例１と
同様にして感熱記録紙を製造した。この感熱記録紙を実
施例１と同様に発色させて発色面の色濃度を測定した数
値を第１表の化合物Ｂの欄に示した。

比較例 実施例１において使用した３−Ｎ−ｎ−プロピルメチル
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオランの
代りＶＣ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、ろ−Ｎ−シクロヘキシルメチルア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオランおよ
び３−Ｎ−１ｓＯ−Ａメチルエチルアミノー６−メチル
−７−フェニルアミノフルオランを使用シテ実施例１と
同様にして感熱記録紙をつくり、発色させそして色・濃
度測定を行った。それらの測定値をそれぞれ第１表の化
合物Ｃ，ＤおよびＥの欄に示した。なおこれらの感熱記
録紙の塗布面は実施例１で得られたものに比してやや地
肌の汚れが認められた。

実施例　３ ３−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン１．　Ｏｒ　ヲアルキルナフ
タレン２０１に９０℃に加熱して溶解した（Ａ液）、他
方ゼラチン（等電点ａＯ）２．０１およびカルボキンメ
チルセルロース０．５２を水１２０ｒｎｌに完全に溶解
する（Ｂ液）。次にＡ液とＢ液とを５０〜６０℃で混合
し高速攪拌して乳化させ、そのｐＨをａ５〜９．ＯＫ調
整した。ｐＨを調整した後２０分間高速で攪拌し、ｐＨ
を希酢酸で徐々にｐＨ３，８まで下げ、攪拌を続けなが
ら５〜１０℃に冷却し、ホルマリン（３７％）溶液６り
を添加しそして１０〜２０℃でさらに１時間攪拌を続け
た。

次いで水酸化ナトリウム溶液（５チ）を用いてｐｉ（９
，０に調整した。この乳濁液をさらに数時間ゆっくり攪
拌を続けて、カルボキシメチルセルロースとゼラチンと
のゲル膜によって被包された極めて微細なカプセル〔内
部１ｃ　３−　Ｎ　−ｎ−プロピルメチルアミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオランのアルキルナフ
タレン溶液を包蔵している〕を含む乳化液が得られた。

この乳化液を紙に塗布し乾燥して感圧複写紙の上葉紙を
作成した。他方、フェノールホル？　ＩＪン樹脂を紙に
塗布し乾燥して下葉紙を作成した。

上葉紙の塗布面を下葉紙の塗布面に重ねて文字を書いた
ところ、下葉紙の塗布面に極めて速かに黒色の文字が現
われた。

またフェノールホルマリン樹脂の代りにクレーを塗布し
て乾燥した下葉紙を用いた場合には紫黒色の文字が現れ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒはメチル基またはエチル基を表わす）で表わさ
   れるフルオラン化合物を含有することを特徴とする発色
   性記録材料。