JPS62164047A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は白地性を劣化させることなく蕃七４高い光堅牢性が付
与されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

従来から、ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光し、発
色現像することにより芳香族第１級アミン系発色現像主
薬の酸化体とカプラーがカプリング反応を行なって、例
えばインドフェノール、インドアニリン、インダミン、
アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンおよびそれら
に類似する色素が生成し、色素画像が形成されることは
良く知られているところである。このような写真方式に
おいては通常減色法による色再現方法が採られ、青感性
、緑感性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化銀乳剤層に
、それぞれ余色関係にあるカプラーすなわちイエロー、
マゼンタおよびシアンに発色するカプラーを含有せしめ
たハロゲン化銀写真感光材料が使用される。

前記の色素画像を有するハロゲン化銀写真感光材料が成
る保存条件の下で著しく変退色することが知られている
。例えば、長時間光に曝れて保存される場合、及び光に
曝れる時間は短いものの長時間高温多湿の暗所に保存さ
れる場合にそれぞれ異った退色性を示すことが多い、前
者の場合を明退色、後者の場合を暗退色と呼び、色素画
像を有するハロゲン化銀写真感光材料を半永久保存可能
な記録材料として使用するためには、いかなる保存条件
においてもこれらの退色が極力小さいことが望まれる。

しかし、従来のハロゲン化銀写真感光材料において、前
述の保存条件における退色性は十分に防止されておらず
、色素画像の堅牢性は未だ満足すべき状態にはなかった
。更に近年の色素画像保存性に対する要求は強まるばか
りであり、色素画像の飛躍的な堅牢化技術の開発が強く
望まれている。

色素画像の堅牢性を向上させるために、従来より２つの
面において数多くの方法が提案されている。１つは色素
画像自体の堅牢性を向上させる方法であり、色素画像自
体、あるいは色素画像を生成する化合物（例えば、カプ
ラー等）などの分子構造上の設計における改良、ないし
は色素の存在状態を変えることによる改良である。他の
１つは色素画像安定剤を用いる方法であり、この方法に
よれば色調のような色素画像の特性に与える影響が小さ
い、汎用性が高いなどの理由で、この面における改良が
数多く提案されている。

色素画像安定剤を用いる方法に関しては、写真要素中に
紫外線吸収剤を添加したり、紫外線吸収フィルタ一層を
設けたりして色素画像の光変褪色を改良する種々の方法
が従来から提案されてきた。

ところが、この紫外線吸収剤を用いて満足すべき光堅牢
性を得るためには、多量の紫外線吸収剤を必要とし、多
量の紫外線吸収剤を用いると、紫外線吸収剤自身の着色
のために写真要素の生地部分が黄色に着色してしまう、
紫外線吸収剤の高沸点有機溶媒等に対する溶解度が小さ
く、製造工程中で析出し易い、といった欠点があった。

したがって添加量に限界があって、色素画像を堅牢化す
るための十分な効果が得られない、さらには、紫外光線
による光変褪色は防止できても、可視光線による光度褪
色防止には何等効果を示さないという重大な欠点もあっ
た。

そこで、これらの欠点を克服すべく紫外線吸収剤に代わ
る種々の色素画像安定化剤が提案されている０例えばフ
ェノール性水酸基あるいは加水分解してフェノール性水
酸基を有する化合物として特公昭４Ｂ　−３１２５６号
および同４Ｂ　−３１６２５号公報にはビスフェノール
類、米国特許第３，０６９，２６２号明細書にはピロガ
ｄ−ル、ガーリック酸、およびそのエステル類またはそ
のアシル誘導体、米国特許第３．４３２．３００号、お
よび同第３．５７４，６２７号各明細書には５−ヒドロ
キシクロマン誘導体、および特公昭４９−２０９７７号
公報には６．６′−ジヒドロキシ−２，２・′−ビスス
ピロクロマン類が開示されている。また、特開昭５２−
３５６３３号、同５３−１７７２９号、および同５４−
４８５３８号各公報には、６−アルコキシクロマン誘導
体、６．６’−ジアルコキシ−２，２′−ビススピロク
ロマン類、およびハイドロキノン誘導体等が提案されて
いる。

しかしながら、これらの化合物のあるものは確かに色素
画像の光変褪色に対しては効果を及ぼすが暗変褪色に対
しては全く効果がないばかりか、逆に暗変褪色を促進す
るものもある。また、ある化合物は一定期間は有効であ
るが長期保存すると効果が減じられあるいは全く効果が
なくなり、逆に着色汚染を生じるものもある。更にある
種の化合物ではマゼンタ色素画像に対しては変種色防止
効果を存するがシアン色素画像やイエロー色素画像に対
しては著しく変種色を促進するものもある。

又、これらの化合物の使用のみでは改良効果に限界があ
る場合が多い。又、光安定化剤として、米国特許第４．
０５０，９３８号明細書、特開昭５６−９９，３４０号
、同５６−１６８，６５２号、同６０−５１，８３４号
および同６０−９７．３５３号公報に記載の金属錯体が
提写されている。これらの化合物のあるものは確かに単
独使用で、あるいは前記の色素画像安定化剤と併用して
高い光堅牢性を付与するが、金属錯体であるが故に光安
定剤自身が着色しているものがあり、白地性が劣化して
しまうこと、光・熱・湿度による黄変を生じるものもあ
ること、光安定剤の有機溶媒への溶解性が低いこと、更
に、感度低下やカブリの上昇といった写真性能に悪影響
を及ぼすものもあり、高い光堅牢性効果を奏すべくハロ
ゲン化銀写真感光材料に適用することは困難であった。

以上の如く、ハロゲン化銀写真感光材料において満足の
ゆく堅牢性を付与することのできる色素画像保存性改良
技術は未だ見出されていないのが現状である。

また、米国特許第４，５５５．４７７号明細書および米
国特許第４．５５５，４７８号明細書には、実質的に無
色で不動性の配位子を放出する化合物をハロゲン化銀乳
剤と組み合せて用い高度に安定化されたカラーマスキン
グ染料を得る方法および高度に安定化されたカラー画像
を得る方法が開示されている。

前者の方法は具体的には、露光部の現像された部分では
配位子は放出されて系外に流出するが未露光部の現像さ
れていない部分では前記の化合物が金属イオンと錯化反
応を起こし安定なマスキング色素錯体を形成する技術で
あり、後者の方法は具体的には、像様に露光され現像さ
れた部分で配位子が放出されて該配位子と金属イオンと
で安定な金属錯体色素画像を形成する技術である。後者
の場合、色素画像の色素の供給源は金属錯体であり、成
程一般的に言われている通り、金属錯体の色素は耐光性
に優れており、よって耐光性の良好な色素画像が得られ
るという点では優れている。しかし金属錯体色素は必ず
しも任意の色のものが得られず、色調・色相という点で
はある程度選択の幅が狭いという問題点があると考えら
れる。

またいずれの明細書にも、後に詳述する様な本発明の大
きな特徴の一つである、現像の関数として放出された配
位子が金属イオンと錯形成反応を起こし色素画像安定化
機能を存する化合物が得られること、およびこれを使用
したハロゲン化銀写真感光材料が優れた性能を有するこ
とに関しては全（記載されておらずまた示唆すらされて
いない。

本発明者等は以上の現状を鑑み、色素画像の飛躍的に改
良された堅牢性を達成すべく鋭意研究を進めた結果本発
明を見出したものである。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、著しく高い光堅牢性が付与され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は白地性を劣化させること無く著し
く高い光堅牢性が付与されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

本発明の第３の目的は保存時の黄変等の写真性能を劣化
させること無く著しく高い光堅牢性が付与されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第４の目的は白地性を劣化させずに金属錯体系
色素画像安定化剤をハロゲン化銀写真感光材料に導入す
る方法を提供することである。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は、　支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少な（とも１層に含
まれるハロゲン化銀乳剤と組み合わされて、下記一般式
で示される化合物が含有されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式（１） ％式％ （式中、Ｃ７はハロゲン化銀の現像の関数として発色現
像主薬の酸化体との反応により色素画像を形成するカプ
ラー残基を表わし、′ＦはＣ１のカップリング位に結合
し発色現像主薬の酸化体との反応により離脱した時また
は離脱した後にＬＩＧを放出し得る基を表わし、ＬＩＧ
は金属イオンと錯形成反応をすることにより実質的に無
色で、かつ色素画像安定化の機能を有する錯化合物を形
成し得る配位子を表わす。ｎはＯ又は１を表わす。）本
発明においては上記構成の結果、発色現像により一般式
（１）のＣ１が色素画像を形成し、かつＴの離脱時また
は離脱後にＬＩＧが放出される。

Ｔが存在しない場合（ｎ＝０）は、ＬＩＧはＣ。

から直接放出される。このＬＩＧは色素画像安定化の機
能を有する錯化合物を形成し得るものであるから、かか
る錯化合物を形成するための金属イオンを供給する構成
にしておけば、Ｃ７による色素画像形成時乃至はその後
に、この安定化機能を持つ錯化合物を形成させることが
できる。従って、画像形成された部分に像様にこの錯化
合物を形成できるので、効果的な画像安定作用を発揮さ
せることができる。画像形成部以外の部分に影響を与え
ることもない。生成した錯化合物は実質的に無色である
ので、画像に影響は及ぼさない。

配位子に錯化合物を形成させるための金属イオンの供給
は、各種の手段を用いることができる。

例えば後記詳述するように、感光材料の外から金属イオ
ンとして供給する手段を採用でき、あるいはあらかじめ
金属イオン又は金属イオン供与物質（このような物質を
形成し得るものも含む）を感光材料中に含有させる構成
をとるのでもよい。

一般式ＣＩ）で示される化合物は、少な（ともいずれか
のハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤と組
み合わさせて含有されていればよく、そのハロゲン化銀
乳剤層自体に含有されているのでも、該乳剤層の隣接層
に含まれても、又は着目するハロゲン化銀乳剤と反応し
得るような位置に含有されるのでもよい。

本発明によれば、Ｃ１として任意のカプラー残基を採用
できるので、該カプラーが発色し得る任意各種の色調・
色相を得るように構成することができる。

特に、マゼンタに発色する色素画像を形成するカプラー
残基を用いるのが、最も効果的である。

〔発明の具体的構成〕

次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る一般式で表わされる錯化合物形成性カプラ
ーにおいて、Ｃ１としては、／’１０ゲン化銀の現象の
関数として発色現像主薬の酸化体との反応により色素画
像を形成するカプラー残基である限り如何なる構造をと
ることも可能であるが、本発明において用いることので
きるＣｐの具体的構造は以下の一般式（Ｉ［）乃至（Ｉ
Ｖ）で示すことができる。

すなわち、イエロー色素画像形成カプラー残基としては
下記一般式（ＩＩ）で示されるカプラー残基を好ましく
用いることができる。

一般式（ｎ） （式中、Ｒ＋　はアルキル基（例えばし−ブチル基、ア
ダマンチル基等）、またはアリール基（例えばフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基等）を表わし、Ｒ２はアリ
ール基を表わす。）更に本発明に係るイエロー色素画像
形成カプラー残基として特に好ましいものは下記一般式
〔■−ａ）で表わすことができる。

一般式（Ｉｆ−ａ） 式中Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、了
り−ル基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を表わし
、Ｒ４、Ｒｓ　、ＲｈおよびＲ１は、それぞれ水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、了り−ル基、アリーロキシ基、カルボニル基、ス
ルフすニル基、カルボキシル、アルコキシカルボニル基
、カルバミル基、スルフォン基、スルファミル基、スル
フォンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基またはア
ミノ基を表わす。

これらのカプラー残基は例えば米国特許第２，７７８，
６５８号、同第２．８７５，０５７号、同第２．９０８
１５７３号、同第３，２２７．１５５号、同第３，２２
７，５５０号、同第３．２５３，９２４号、同第３．２
６５．５０６号、同第３，２７７．１５５号、同第３，
３４１，３３１号、同第３．３６９．８９５号、同第３
．３８４，６５７号、同第３，４０８．１９４号、同第
３，４１５，６５２号、同第３，４４７，９２８号、同
第３．５５１１５５号、同第３、５８２．３２２号、同
ｍ３，７２５，０７２号、同第３，８９４，８７５何等
の各明細書、ドイツ特許公開第１，５４７，８６８号、
同第２．０５７．９４１号、同第２，１６２，８９９号
、同第２，１６３．８１２号、同第２．２Ｌ３．４６１
号、同第２．２１９．９１７号、同第２，２６１，３６
１号、同第２．２６３．８７５号、特公昭４９−１３．
５７６号、特開昭４８−２９．４３２号、同４Ｂ　−６
６、８３４号、同４９−１０，７３６号、同４９−１２
２，３３５号、同５〇−２８、８３４号、および同５０
−１３２．９２６号公報等に記載されている。

マゼンタ色素画像形成カプラー残基としては下記一般式
（Ｉｎ）で示されるカプラー残基を好ましく用いること
ができる。

一般式（Ｉｆｆ） Ｒ（ Ａｒ 〔式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ，は水素原子又
は置換基を表わし、Ｒ２は置換基を表わす。

Ｗは−ＮＨ−２−ＮＨＣＣ）−（、’Ｊ原子はピラゾロ
ン核の炭素原子に結合）または−Ｎ　ＨＣＯＮ　Ｈ−を
表わし、ｍは１または２の整数である。）前記一般式〔
ｍ〕で表わされるカプラー残基について詳述する。

Ａｒで表わされるアリール基としてはフェニル基および
ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基であり
、特に好ましくは置換されたフェニル基である。

この置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基等
であり、Ａｒであられされるフェニル基に２個以上の置
換基を有してもよい。

以下に置換基の具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルキル基：メチル基、エチル基、１ｓｏ−プｏピｔ＋
４、ブチルＩＩＪ、ｔ−ブチルＭ、ｔ−ペンチル基等で
あるが特に炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。

アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
５ｅＧ−ブトキシ基、１ｓｏ−ペンチルオキシ基等であ
るが、特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましい
。

アリールオキシ基：フェノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更にＡｒで示されるフ
ェニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよい。

アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素原子数が
１〜５のものが好ましい。

カルバモイル基：カルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等のアルキルカルバモ・イル基スルファモイル基：
スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基、エチルスルファモイル基等のアルキ
ルスルファモイル基 スルホニル基：メタンスルボニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等アルキルスルホニル基 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、了り
−ルスルホンアミド基等アシルアミノ基：アセトアミノ
基、ピバロイルアミノ基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい。

Ｒ１で表わされる置換基はハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基等である。

具体的な例を以下に挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
Ｓ＋ＢＣ−７’トキシ基、１ｓｏ−ペンチルオキシ基等
の炭素原子数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。

アルキル基：メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素原
子数が１〜５のアルキル基が好ましい。

特に好ましくはハロゲン原子であり、中でも塩素が好ま
しい。

Ｒ２で表わされる置換基はハロゲン原子、アルキル基、
アミド基、イミド基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ
−アルキルスルファモイル基、アルコキシカルボニル基
、アシルオキシ基、スルホンアミド基、またはウレタン
基等である。これらの基のうちアミド基（例えば、テト
ラデカンアミド基、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェノキシテトラデカンアミド基等）、イミド基（例えば
ドデシルスクシンイミド基、オクタデセニルスクシンイ
ミド基等）およびスルホンアミド基（例えばブチルスル
ホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基等）を好まし
く用いることができる。

Ｗは−ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−（窒素原子はピラゾロン核
の炭素原子に結合）または−Ｎ　ＨＣＯＮ　Ｈ−のいず
れでもよいが、Ｗは−ＮＨ−を特に好ましく用いること
ができる。

Ｙで表わされる芳香族第１級アミン系発色現象主薬の酸
化体とカップリング反応により離脱しうる置換基として
は、例えばハロゲン原子、アルコ（Ｚｚは窒素原子と共
に炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の中から
選ばれた原子と５ないし６員環を形成するに要する原子
群を表わす。）等が挙げられる。

以下に具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基：ア
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２．５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等 ル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等シアン色素画
像形成カプラー残基としては下記一般式（ＩＶ）で示さ
れるカプラー残基を好ましく用いることができる。

一般式（ＩＶ） ０賢 （式中、Ｒ１、ＲＩｏ、Ｒ１１およびＲ＋□は、それぞ
れ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カルバモイ
ル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホンア
ミド基、リン酸アミド基またはウレイド基を表わし、Ｒ
９とＲ５゜により環形成してもよい。） これらのカプラー残基は、例えば、米国特許２．３６９
．９２９号、同第２，４２３．７３０号、同第２，４３
４，２７２号、同第２，４７４，２９３号、同第２．６
９８，７９４号、同第２、７０６．６８４号、同第２．
７７２．１６２号、同第２８０１．１７１号、同第２．
８９５，８２６号、同第２．９０８，５７３号、同第３
，０３４，８９２号、同第３，０４６，１２９号、同第
３，２２７．５５０号、同第３．２５３，２９４号、同
第３，３１１，４７６号、同第３．３８６．３０１号、
同第３，４１９，３９０号、同第３，４５８．３１５号
、同第３．４７６．５６３号、同第３．５１６，８３１
号、同第３，５６０，２１２号、同第３．５８２，３２
２号、同第３，５８３，９７１号、同第３，５９Ｌ３８
３号、同第３，６１９，１９６号、同第３．６３２．３
４７号、同第３．６５２．２８６号、同第３．７３７．
３２６号、同第３、７５８．３０８号、同第３．７７９
．７６３号、同第３．８３９．０４４号、同第３，８８
０，６６１号の各明細書、ドイツ特許公報筒２，１６３
．８１１号、同第２，２０７．４６８号、特公昭３９〜
２７，５６３号、同４５−２８．８３６号、特開昭４７
−３７．４２５号、同第５０−１０，１３５号、同５０
−２５．２２８号、同５０−１１２、０３８号、同５０
−１１７，４２２号、同５０−１３０．４４１号、同５
３−１０９，６３０号、同５６−６５．１３４号、同５
６−９９．３４１号の各公報およびリサーチ・ディスク
ロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
１４，８５３（１９７６）等に記載されている。

更に前記一般式（ｎ）、（Ｉ［［）および（ＩＶ）で表
わされる色素画像形成カプラー残基はポリマーカプラー
残基であってもよく、例えば特開昭５８−２８、７４５
号、同５８−４３．９５５号、同５９−４０，６４３号
、同５９−６５．８４４号の各公報及び米国特許第３，
４５１．８２０号、同第４，０８０，２１１号及び英国
特許第１．１０４，６５８号等の各明細書に記載されて
いる。

以下に一般式（ｎ）乃至（ＩＶ）で表される色素画像形
成カプラー残基の具体例を挙げるがこれに限定されるも
のではない。

（イエロー色素画像形成カプラー残基〉〈マゼンタ色素
画像形成カプラー残基）門−１ Ｉ しｌ Ｉ Ｈ ＣＨ。

くシアン色素画像形成カプラー残基〉 しｌ′１（ＵＩｈＪｚ 次に本発明における一般式（ｒ）中のＴについて詳述す
る。一般式（１）において、ＴはＣｐのカップリング位
に結合し発色現象主薬の酸化体との反応により離脱した
時または離脱した後にＬＩＧを放出し得る基を表わす。

Ｔは現象主薬の酸化体との反応時にその反応速度をコン
トロールするために用いられ、カップリング時またはそ
の後に離脱した後■分子内直換反応によりＬＩＧを離脱
するもの、■共役系を介した電子移動によりＬＩＧを離
脱するもの■更に現象主薬と酸化体とカンブリングを起
こしたり、クロス酸化してＬＩＧを離脱するものであり
、また上記反応を更に組合せて用いてもよい。

例えば、米国特許第４，１４６，３９６号、公開特許昭
５１−２６０３９号、米国特許第４．２４８．９６２号
、公開特許昭５６−１１４９４６号、同５７−１５４２
３４号、同５７−１８８０３５号、同５７．−１１１５
３６号の他公開特許昭５７−５６８７３号、同５８−９
８７２８号、同５８−２０９７３６号、同５８−２０９
７３７号、同５８−２０９７３８号、同５８−２０９７
３９号、同５９−２０６８３４号、同６０−７４２９号
、同６０−２１３９４４号、同６０−２１４３５８号、
同６０−２２５１５６号、同６０−２ｉ８６４５号、同
６０−２２５８４４号、同６０−２２９０３０号、同６
０−２３０１３９号、同６０−２３２５４９号、同６０
−２０３９４３号等に記載の連結基である。

好ましいものとしては、次に揚げる一般式で表されるも
のがある。なお式中、（Ｌ）をもってり、　Ｉ　Ｇを結
合する方の結合手を示す。

一般式 ％式％（） 上記一般式〔］〕〜〔■〕において、Ｘｆは水素原子、
ニトロ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニルな
ど）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル
、ブタンスルホニルなど）、シアノ基、アルコキシ基（
例えばメトキシ、ブトキシなど）、クロル原子、臭素原
子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロ
ピル基、ブチル基など）、カルボキシ基、アシルアミノ
基（例えばアセトアミノ、ベンゾイルアミノなど）スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼン
スルホンアミドなど）などを表わす。

Ｘｆｉは）（ｆと同じ基を表わすが、好ましくは水素原
子、アシルアミノ基、スルホンアミド基である。

Ｘ５はアルキル基、了り−ル基（例えばフェニル、ナフ
チルなど）を表わし、Ｘ　ｆで挙げた基を置換基として
有していてもよい。

Ｘｆは５員もしくは６員の含窒素へテロ環（例えばイミ
ダゾール、ピリジン、トリアゾール、ピラゾール、イン
ドールなど）を形成する原子団を表わす。

Ｘ＜はＸｆと同じ基の他にカルバモイル基（メチルカル
バモイル、ブチルカルバモイル、フェニルアルバモイル
など）を表わす。

Ｗ、　、Ｗ２は水素、アルキル基などを表わし、Ｗ＋　
、Ｗ２が結合してベンゼン環をなし、ナフタレン還を形
成するのでもよい。

次に本発明における一般式〔Ｉ〕中のＬＩＧについて詳
述する。放出されたＩＩＧは金属イオンと錯形成反応す
ることにより実質的に無色で、かつ色素画像安定化の機
能を有する錯化合物を形成し得る配位子となる基ならば
如何ｌｘる構造をとることもできるが、下記一般式（Ｖ
Ｊで表わされる基を好ましく用いることかできる。

一般式（Ｖ） Ｘ−Ａ−Ｙ （式中、Ｘは酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を
、Ｙは酸素原子、窒素原子もしくはイすつ原子と結合し
た有機基を、ＡはＸ−Ａ−Ｙで金属に配位した場合５及
至６員の環状キレート化合物を形成し得る連合基を表わ
す。） Ｘ、Ａ、Ｙは、更に詳しくは次のものを示す。

Ｉ 鳥 Ｘ　ニー０−ｌ−３−１−Ｎ− Ｒ１：水素、アルキル、アリール、アルキルスルホニル
、了り−ルスルホニル Ａ：アルキレン、アリーレンの他、アルキレン、アリー
レン、 から選ばれる基を２ないし３個組み合ねせた連結基であ
る。

Ｒ３：水素、アルキル、アリール、アシル、スルホニル Ｒ３，、Ｒａ：水素、アルキル、アリール、アシル、ス
ルホニル Ｒ１およびＲ４のアルキル基としては炭素数１〜２０の
アルキル基で、好ましくはβもしくはγ位が酸素、イオ
ウ、窒素原子で置換されたもの。さらにアリール基とし
ては、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基が
好ましく、さらに０位が酸素、イオウ、窒素原子で置換
されたフェニル基およびナフチル基が好ましい。

配位子ｅＸ−Ａ−Ｙは、現像処理時に放出される基であ
るが、色素画像部での効果を発揮させるためには耐拡散
化されていた方が良い。耐拡散性を付与するには、炭素
数において８個以上、好ましくは１２個以上のバラスト
基を寄与させれば良６ｓ。

生成する錯化合物の安定性を向上させるためには、Ｘ、
Ｙに含まれる配位中心原子としては少なくとも１つ以上
のイオウ、窒素原子が必要であり好ましくは２つ以上で
ある。

ＬＩＧの具体例としては、 −５ＣＨＣＯ５Ｃ，、Ｒ９ ｃ＋ｚｌ’１ｚｓ −５ＣＨＣＯＯＨ Ｃ１□ｆｕｌｌｓ ＯＣＩ（ｚｃｌＩｔｓｃ＋　ｔＨｚｑ（ｎ）５Ｃ４１１
？ −Ｎ　　−ＣＨｚＣＨｚＳＣ＋Ｊｚｓ ＳＯ□ＣＨｔ 次に一般式（１）で表わされる具体的な化合物例を以下
に例示する。

具体例 患１ 患２　　　　　０Ｈ 階３ １１　　　　　　　＼ＣＨ３ ＾ ００目１）１２５ 阻６ 隘７ Ｃａ１ｌ＋ｔ（ｔ） 患９ しｌ 陽ｌＯ Ｏ■ しｌ 阻１３ 患１４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｃ１し！ 随１５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
Ｊｌ ＶｋＬ１６ 磁１７ しｌ 患１８ Ｃ！ し！ Ｖｈ１９ Ｈ ＮＩＩＬ；ＵＬ、ｔｌｓ 患２６ 階２７ Ｉ しｌ 患２８ Ｉ 磁２９ しｌ 阻３０ｃ（ しｌ 患３１ 階３２ ０ｕ 合成例１　　（化合物Ｎ１２の合成） ジエチルメルカプトアセクール（Ｏｎｇ　Ｓｙｎ　Ｃｏ
１Ｖｏｌ　ＩＶ　２９５頁）と市販のラウリルアミンを
アルコール中加熱還流し８時間反応させる。室温まで冷
却し水素化ホウ素ナトリウムを加え還元し、得られたメ
ルカプタンとエピクロルヒドリンを同上Ｃｏｌ　Ｖｏｌ
　　Ｕ　３４５頁記載の方法に準じ反応させスルフィド
アルコール体を得る。３臭化リンにてクロロホルム中−
５℃にてハロゲン化し、次いで公開特許昭５０−１１７
４２２記載の方法に準じアルキル化を行い目的とする化
合物（２）を固体結晶として得た。

同定はＦＤマススペクトル、ＮＭＲスペクトル、元素分
析にて行なった。

合成例２　（化合物例Ｎ１２６の合成）公開特許昭５４
−１４５１３５号、調整例４に記載の中間体■と合成例
１の中間体を用いて上記特許記載の方法に従い化合物（
２６）をアメ状物として得た。

同定はＦＤマススペクトル、ＮＭＲスペクトルにより行
ない、純度は液クロ測定で９５％であった。

本発明における、離脱したＬＩＧが金属イオンと錯形成
反応することにより生成される実質的に無色でかつ色素
画像安定化の機能を有する錯化合物について詳述する。

実質的に無色とは可視域において実質的に強い吸収をも
たないことであり、更に具体的には４００ｎｎ＋から７
００ｎｓ＋において吸収ピークを示さないかあるいは４
００ｎｍから７００ｎｍにおける最大吸収波長における
モル吸光係数が１，０００以下であることが好ましく　
、５００以下であることが特に好ましい。

又、色素画像安定化の機能を有する錯化合物とは、色素
画像の種類や媒体及び存在状態等により如何なる機構に
より安定化する錯化合物を表わすが、好ましくは、−重
項酸素の消光速度定数が３　ＸＩＯ’　Ｍ−’・５ｅｃ
−’以上の錯化合物であり、特にＩ　ＸＩＯａＭ−’・
５ｅｃ−１以上の消光速度定数ををする化合物が好まし
く用いられる。

上記−重項酸素の消光速度定数はジャーナル・オブ・フ
ィジカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｈｙ
ｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）８３．５９１　（
１９７９）等に記載されているルブレンの光退色を測定
する方法により決定される。

すなわち、ルプレンのクロロホルム溶液およびルプレン
と被測定化合物を混合したクロロホルム溶液に等エネル
ギーの光を照射する。

この時のルプレンの初期濃度を（Ｒ）とし、被測定化合
物の濃度を（Ｑ）とし、試験後のルブレン単独溶液のル
ブレンの濃度を〔Ｒ）？とし、試験後のルブレンと被測
定化合物の混合溶液のルブレンの濃度を〔Ｒ）？とする
と、−重項酸素の消光速度定数（ｋｑ）は によって算出される。

更に本発明に係る錯化合物の錯安定度定数としては如何
なる値をもとりうるが一般的には１０”乃至１０３０の
範囲を示す化合物を好ましく用いることができる。

本発明の前記一般式中のＬＩＧと錯化合物を形成するた
めの金属イオンの供給方法としては、感光材料の外から
金属イオンとして供給する方法とあらかじめ金属イオン
又は金属イオン供与物質を内蔵する方法がある。前者の
具体的方法としては、例えば感光材料の処理工程におけ
る処理液に水溶性金属塩として添加することにより、処
理工程中に感光材料に４人させる方法が挙げられる。前
記処理液としては、発色現像液、漂白液、漂白定着液、
定着液、安定液、水洗水、リンス液等如何なる処理液を
用いることもできるが好ましくは発色現像よりも後に続
く工程であり、更に漂白又は漂白定着工程よりも後に続
く工程の処理液に添加することが好ましい。

前記水溶性金属塩の具体例を以下に示すが本発明がこれ
により限定されるものではない。

・Ｎ　ｉ”　　−Ｎ　ｉ　Ｂ　ｒｚ（＋　３　ＨｚＯ）
Ｎ　ｉ　Ｃｉ！　２・　６Ｈ２Ｏ Ｎｉ（Ｎｏい２・６ＨｚＯ Ｎ　　ｉ　　Ｓ　Ｏ４・　６ｕｔ。

−Ｃｕ”　　”’　　　ＣｕＣ１！ｚ・　２ＮＨ４ｃｘ
　　’　　２ＨｚＯＣｕＣＩ！ｚ　　・　２Ｈ１Ｏ Ｃｕ＜ＮＯｓ”）ｔ・　３ＨｔＯ Ｃｕ　Ｓ　０４　・　５　ＨｔＯ 、ｚｎｔ″″−Ｚ　ｎ　Ｂｒ　２ ７！、ｎＣ１ｚ Ｚ　ｎ　（Ｎ　０ｚ）ｚ　・６　Ｈ２ＯＺｎ５Ｏｎ７Ｈ
ｚＯ −Ｆｅ”　　−”　　　Ｆｅ５Ｏａ’　　（ＮＨ，、）
ｔｓＯ４’６８ｚ。

ｅＢｒｔ Ｆ　Ｑ　Ｃ１ｔ（４８ｚＯ） Ｆ　Ｃ３（Ｎ　０ｘ）ｔ　’　　９　Ｈ２ＯＦ　ｅ　Ｓ
ｏ、’　　７　ＨｚＯ ・Ｃｏ”　　・・・　ｃｏＣＩｌｚ・６８ｚＯＣｏ　Ｓ
　Ｏａ・　７Ｈ２０ 前記水溶性金属塩の濃度は、添加する処理液の組成、処
理温度等により任意に決めることができるが、好ましく
はモル濃度として１０−４モル乃至５モルの範囲で用い
ることができる。

後者の具体的法としては、金属イオン供与化合物として
重合体配位子と金属イオンから形成される高分子錯体を
用いる方法が特開昭５５−４８，２１０号及び同５５−
１２９．３４６号各公軸に、さらに特開昭の５６−１２
６，５２９号、同６０−２０６．５３７号、同６０−２
０６　、５３８号、および同６０−２０５．５３９号の
各公報には水溶性のを機金属錯体を用いる方法が、又、
特開昭５８−３８　、９５５号、同５８−１０５，１４
６号および同５８−１２９，４２９号の各公報には水不
溶性の有機金属錯体を用いる方法が、更に、特開昭５７
−１０５．７３８号公報にはアルカリの下で還元されて
配位子交換活性となるような非拡散性の錯体が、夫々開
示されている。これらの方法のうち、感光材料への導入
の容易性及び写真性能への影響が小さいこと、配位子交
換等の反応の迅速性等の観点より任意に選択することが
できるが好ましくは、水溶性もしくは水不溶性の有機金
属錯体を金属イオン供与化合物として用いる方法を用い
ることができる。この有機金属錯体は、例えば以下に示
す配位子及び金属イオンとによって生成されて従来公知
の方法によって感光材料に導入される。金属イオンは本
発明の前記−改式中のしＩＧと錯形成反応することによ
り色素画像安定化の機能を有する錯化合物を形成する限
り、如何なる金属イオンでもよいが、既述の如く、Ｎｉ
”。

Ｃｕ”、Ｚｎ”、ｆ？　ｅ”、（：、ｏ”等の遷移金属
イオンが好ましく、なかでもＮ　１　”　”　ｌ　　Ｃ
ｕ　”　”　。

Ｆ　８２＋が特に好ましい。

以下に本発明に好ましく用いることのできる水溶性及び
水不溶性の金属イオン供与化合物を生成するのに有用な
配位子の具体例を以下に示すが本発明がこれにより限定
されるものではない。

以下余白、゛。

〔水溶性〕

Ｓ−１ Ｉ ■ ＣＨＩＣＯＯＨ 〔水不溶性〕 （ｎ）＋１：＋ａＣ＋６ＣＨ　　　ＣＨｔＮ　Ｉｔ　Ｚ
　　Ｎ　ＩＩ　２ ＮＨ　　　Ｃ＋ｓＨｓｔ（ｎ） 本発明に係る錯化合物形成化合物はハロゲン化銀乳剤と
組み合わせられて含有するが、ここで言う「組み合わせ
られて」とはハロゲン化銀の現像の関数として咳錯化合
物が形成されるべく配置することを意味しており、該ハ
ロゲン化銀乳剤と該錯化合物形成化合物が必らずしも同
一の層にある必要は無い。本発明に係る錯化合物形成化
合物はハロゲン化銀乳剤層、中間層に好ましく添加する
ことができ、特にハロゲン化銀乳剤層に添加することが
好ましい。

本発明における一般式（１）で表わされる化合物の添加
量としては如何なる量で用いてもかまわないが好ましく
用いられる範囲としては、ハロゲン化銀１モル当たりｌ
Ｘｌ０−”モル乃至２モル好ましくはｌＸｌ０−”モル
乃至８Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができる。

また前記一般式［，１）で表わされる化合物の添加方法
としては化合物の性質や感光材料の種類等に応じて如何
なる方法で添加することもできる。

化合物がポリマーカプラーの場合はそのまま親木性バイ
ンダー溶液に分散できる。疎水性化合物である場合は固
体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等
の公知の方法を用いることができるがなかでも水中油滴
型乳化分散法が好ましい。

水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を
分散させる従来未公知の方法が適用でき、通常、沸点や
＜１５０℃以上の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸
点及びまたは水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン
水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて
攪はん器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージフ
トミキサー、長音波装置等の分散手段を用いて、乳化分
散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すれば
よい。分散液または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去
する工程を入れても良い。

更に前記一般式（ｒ）で表わされる化合物をハロゲン化
銀写真窓光材料に用いる場合、イエロー、マゼンタおよ
びシアン色素画像のうちのいずれの色素画像に応用する
こともできるし、全ての色素画像に用いてもよい。３色
のうちのいずれか１つ乃至２つの色素画像を形成するた
めに前記一般式（１）で表わされる化合物を用いる場合
は、他の色素画像を形成するために本発明外の色素形成
カプラーを用いることができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ヒ
バロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、５−ピラゾロンカプラー、ビラゾロベンツ
イミダヅールカプラー、ピラゾロトリアゾール、開鎖ア
シルアセトニトリルカプラー等があり、シアン色素形成
カプラーとしてはナフト−Ｊレカフ゛ラー、及びフェノ
ールカフ”ラー等がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスＩ−Ｍと呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
る事が望ましい、又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
５元されるだけで良い２等量性のどちらでも良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に
発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化器、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良いし
、種粒子をつくった後成長させても良い。種粒子をつ（
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
良い。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい、また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｐ
Ｈ，ＰＡｇをコントロールしつつ逐次同時に添加する事
により、生成させても良い。成長後にコンバージョン法
を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長
速度をコントロール出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包合させる事が出来、また適当な還元的雰囲気に
おく事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増怒
核を付与出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、ある
いは含有させたままで良い。該塩類を除去する場合には
、リサーチディスクロジャー１フ６４３号記載の方法に
基づいて行う事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていても良いし、
異なる層から成っても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い。これら
粒子において、（１，Ｏ，Ｏ）面と（１，Ｌｌ　）面の
比率は任意のものが使用出来る。又、これら結晶形の複
合形を持つものでも良く、様々な結晶形の粒子が混合さ
れても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増悪法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増悪出来る。増悪色素は単独で用いても良いが
、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素とと
もにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、増悪色素の
増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又
は写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、及
び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処
理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を
硬膜出来る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜
剤を加える事も可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（
ラテックス）を含む事が出来る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同−感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カプリ防
止剤が用いられる。

咳色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、膜中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が出
来る。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵｖ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、フィルタ一層、ハレーション防止層、及び／又はイラ
ジェーション防止層等の補助層を設ける事が出来る。こ
れらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラー
感光材料より流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢を低減する加筆性を高める、
窓材相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を添加
出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加出来る。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられる事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（
現像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的と
して、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は写真乳剤
層、その他の層はバライタ層又はａ−オレフレインボリ
マー、等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支
持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子か
らなるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に
塗布出来る。

本発明のハロゲン化銀材料は必要に応じて支持体表面に
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接
又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、
耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び
／又はその他の特性を向上するための、１または２以上
の下塗層）を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い、塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクスドールジョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発行ダイオード光、電子線、
Ｘ線、Ｔ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠時に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行う事により画像を形成することが出来る。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレジ
アミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般に発
色現像液１１について約０．　Ｉｇ〜約３０ｇの濃度、
好ましくは発色現像液１１について約１ｇ〜約１５ｇの
濃度で使用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えば。−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ、Ｎ　
’−ジアルキルーｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
はＮ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ
’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチルＮ−ドデシルアミノ）−トルエ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−
メチルアニリン−ｐ−＋−ルエンスルホネートなどを挙
げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液のｐ
Ｈ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜約
１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることか
できる。

〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩〔５
〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアン
モニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウ１、
塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、蓚酸塩、＃酸塩、炭酸支援、燐酸塩等のｐ
ＨＬｌ街剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸すトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩がら成る
ｐ　Ｈ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。なお、当然のこ
とではあるが、本発明は以下の実施例によって限定され
るものではない。

以下余白　・＼ ・、゛賀 〈実施例１〉 下記第１表および第２表に示した層構成のハロゲン化銀
写真感光材料を作成した。

緑感性乳剤層に用いるカプラー分散液の組成は第２表に
示した如くした。なお、水相としては各試料ともデュポ
ン社製アルカノールＢ３．Ｏｇを含む５％ゼラチン水溶
液５００ｔａ　Ｎを用い、混合後、ホモジナイザーによ
り乳化分散した。

第２表 表中、ＤＢＰはフタル酸ジプチル、ＥＡは酢酸エチルを
表わす。表中の色素画像安定剤及び比較カプラーは下記
のものを用いた。

−ｔ かくして作成された試料について、感光針（小西六写真
工業株式会社製ＫＳ−７型）を用いて、白色光を光膜を
通して露光した後、下記の処理工程に従って処理を施し
た。

〔処理工程〕

なお、試料１乃至３については処理工程Ａにより、試料
４乃至１３については処理工程Ｂを用いて処理を行なっ
た。

〔発色現像液組成〕

純　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ｍ１ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍβジエ
チレングリコール　　　　　　　１５＋／２ヒドロキシ
ルアミン硫酸塩　　　　　　２５Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノ
アニリン硫酸塩４．４ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０　　ｇ塩ｒヒ
カリウム　　　　　　　　　　　　０．５　ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　０．４　ｇ亜硫　カリウム
　　　　　　　　　　２純水を加えてＩＮとする。

（ｐＨ＝１０．２に調整） Ｃ錯形成）夜組成〕 −一ざユニ頌止迂り二ｌ且バヒーーーーーユＬ辷ｌ純水
を加えて１１とする。

〔漂白定着液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム１　ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウムｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１２５ｇメタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　１３　ｇ亜硫　ナトリウ
虹□−−−２，７［ 水を加えて１ｊ２とする。

（ｐＨ＝７．２に調整） か（して処理された各試料について白地性、明退色性及
び光による白地の黄変を試験し、得た結果を第３表に示
した。

（１）白地性試験 得られた各試料の白色部（未露光部）をＪＩＳＺ８７２
２及びＺ８７２７に定める物体色の測定方法に基づき、
ａｍ　ｂｍ値を日立カラーアナライザー６０７型を用い
て測定した。

ａ″′値が増加するほど赤味が増し減少するほど緑色味
が増す事を示す。また、ｂ０値が増加するほど黄色味が
増し、減少するほど青色味が増加する事を示す。

（２）光堅牢性試験 Ａ、キセノン・フェードメータ 照度０岬クス）　照射時間（）ｌ） ｔｘｉｏ’　　　　ｔｏ。

Ｂ、蛍光灯退色試験機 照度（ルクス）　照射時間（Ｈ） ２Ｘ１０’　　　　５００ 上記Ａ及びＢの２条件を用いて光照射を行ない、色素残
存率Ｒ及び白地の黄変ΔＤを以下の如く求めた。光来照
射の試料の未露光部の濃度をＤ　Ｊ＠ｉｈ＋発色部の濃
度をＤｏ　”１．０とし、光照射後を夫々Ｄ　Ｍ　ｉ　
ｎ及びＤとすると、 ΔＤ＝Ｄｍｉ、−Ｄ兄、、　　　　（青色濃度）で表わ
される。

以下余白 第３表 試料１乃至３の結果より、従来公知の金属錯体の添加に
より光堅牢性は改良されるが白地性の劣化が著しいため
に、カラープリント用等に適さないばかりか、黄変も増
加してしまうことがわかる。

これに対して本発明に係る試料４乃至１３の結果は、白
地性の劣化が全く無しに光堅牢性も従来の金属錯体に比
して格段の改良がなされており、更に白地の黄変も改良
されており、総合的に著しく高い光堅牢性が付与されて
いることが明らかである。

〈実施例２〉 層１に含有する緑感性乳剤及びマゼンタカプラーの代わ
りに青感性乳剤及びイエローカプラーを用いた以外は実
施例１と同様にハロゲン化銀写真感光材料を作成し、カ
プラー分散液の組成を第４表に示した。得られた各試料
について実施例１と同様の処理及び試験を行ない得られ
た結果を第５表に示した。但し、試料１乃至３は処理工
程Ａ、試料４乃至７は処理工程Ｂを施した。

以下余白 第４表 第４表中の比較カプラー２は下記の構造のものを用いた
。

第５表 第５表より、実施例１と同様に、本発明に係る試料４乃
至７においては白地性及び黄変を全く劣化させずに光堅
牢性を大幅に改良することが明らかである。

〈実施例３〉 層１に含有する緑感性乳剤及びマゼンタカプラーの代わ
りに赤感性乳剤及びシアンカプラーを用いた以外は実施
例１と同様にハロゲン化銀写真感光材料を作成し、カプ
ラー分散液の組成を第６表に示した。得られた各試料に
ついて実施例１と同様の処理及び試験を行ない得られた
結果を第７表に示した。但し試料１乃至３は処理工程Ａ
を、試料４乃至７は処理工程Ｂを施した。

第６表 第６表中の比較カプラー３は下記の構造のもの用いた。

Ｏ１＋ し！ 第７表 第７表より、実施例１と同様に、本発明に係る試料４乃
至７においては、白地性及び黄変を劣化させずに光堅牢
性を大幅に改良することが明らかである。

〈実施例４〉 第８表に示した層構成にて多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を作成した。

第　　８　　表 （）内は塗布量または添加量を表わす。

第　８　表　　（つづき） ここで用いたスティン防止剤および紫外線吸収剤は下記
に示す構造の化合物である。

（ステ・イン防止剤）　　　　（紫外線吸収剤）ｔ） 以上の如く作成した試料を試料１とし、試料１における
第１層、第３層及び第５Ｎのカプラー及び色素画像安定
化削を第９表に示す如く変更して試料２乃至８を作成し
、実施例１と同様の試験を行ない得られた結果も第９表
に示した。

以下余中゛・°１、 に−７゛パ 第９表の結果より、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、実施例１等と同様の効果がむしろ増幅さ
れており、白地性および光堅牢性に著しく優れた多層ハ
ロゲン化銀感光材料が得られた。

〈実施例５〉 実施例４における試料番号３から８の６種の試料を用い
実施例４における処理工程へにおける漂白定着液１１に
Ｆｅ　（ＮＯｌ）ｚ　・９８ｚＯを１５ｇ添加した以外
は処理工程Ａと同一の処理を施し、実施例４と同様の試
験を行なった。

その結果実施例４とほぼ同様の結果が得られた。

特許出願人　　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理
士　　　高　　　月　　　　　享年　続　主甫　正　１
）　（方式） ％式％ ２、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光月「１３Ａ
’ｄｉ正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 ５、補正命令の日付　　昭和６１年３月２５日６、補正
の対象　明細書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀乳剤
   と組み合わされて、下記一般式で示される化合物が含有
   されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式〔 I 〕 Ｃ＿ｐ−（Ｔ）−＿ｎＬＩＧ （式中、Ｃ＿ｐはハロゲン化銀の現像の関数として発色
   現像主薬の酸化体との反応により色素画像を形成するカ
   プラー残基を表わし、ＴはＣ＿ｐのカップリング位に結
   合し発色現像主薬の酸化体との反応により離脱した時ま
   たは離脱した後にＬＩＧを放出し得る基を表わし、ＬＩ
   Ｇは金属イオンと錯形成反応をすることにより実質的に
   無色で、かつ色素画像安定化の機能を有する錯化合物を
   形成し得る配位子を表わす。ｎは０又は１を表わす。）