JPS63154742A - 熱硬化性球状メラミン系樹脂粒子及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱硬化性を有し、保存安定性に優れた球状の
メラミン系樹脂粒子及びその製造法に関するものである
。

（従来の技術） メラミン樹脂は、メラミンとアルデヒド類とを水性媒体
中で反応させて得られるヘキサメチロールメラミンを主
成分とする初期縮合物を加熱硬化させたものであるが、
ヘキサメチロールメラミンを主成分とする初期縮合物は
反応性が極めて高いので、水性媒体中からかかる初期縮
合物を取り出すために水を加熱溜去すると、硬化反応が
進行して硬化した固体状のメラミン樹脂しか得られない
。

このため、初期縮合物を硬化させることなく固体状で得
るために、噴霧乾燥法が採用されている。

しかしながら噴霧乾燥法は、比較的コストが高いばかり
でなく、噴霧乾燥法で得られた固体は、見掛は比重が小
さいとか形状が必ずしも球状ではないために扱い難いと
いう問題があった。

そのうえこの初期縮合物は分子量が小さいので溶融粘度
が低く、そのために射出成形をすることができないので
ある。このため、初ＩＵ１縮合物の使用方法としては、
専ら初１υＩ縮合物を水１８液状で塗布するか或いは初
期縮合物の水溶液を基材に含浸させた後水分を除去し２
次いで加熱しながらプレス成形するというものであるか
ら、比較的用途も限定されていたのである。

このため、射出成形可能な熱硬化性メラミン樹脂の開発
が望まれていたのである。

射出成形が可能であるためには、ある程度の高分子量を
有するメラミン樹脂を固体状の熱硬化性樹脂として取り
出すことが必要であるが、かかる高分子量の熱硬化性メ
ラミン樹脂を得る方法として、特開昭５０−４５８５２
号公報には、メラミンに比べてアルデヒド類との反応性
の低いグアナミン類を、メラミンと共に有機高分子のエ
マルジョン安定剤の存在下に水性媒体中で反応させる方
法が開示されている。この方法によれば５反応の途中で
ドデシルベンゼンスルホン酸等の硬化触媒を加えて更に
反応させることにより、硬化した樹脂粒子が得られるが
、硬化触媒を添加しなければ熱硬化性樹脂を得ることが
できる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このようにして得られた熱硬化性樹脂は
、半固体のペースト状で存在するものであるため、濾別
して取り出すことが難しいし、固体状で取り出すことを
目的として水を加熱情夫すると、硬化反応が進行して終
い硬化した樹脂しか得られない。また１例え硬化させず
に固体状の樹脂を得ることを目的として噴霧乾燥法や常
温減圧下に脱水する方法を採用したとしても、噴霧乾燥
法は比較的コストが高くなるとか、常温減圧脱水法では
、塊状物の粉砕工程を要するといった問題があるばかり
でなく、それらの方法で得られた固体状の樹脂は、常温
で放置しておくだけで互いに融着して塊状になって終い
、いわゆる保存安定性が悪いという問題があったのであ
る。

本発明は、かかる問題のない固体状の熱硬化性メラミン
系樹脂を提供することを目的とするものである。

すなわち１本発明の第一の目的は、射出成形が可能であ
り、成形性と熱硬化性に優れた固体粒子状の熱硬化性メ
ラミン系樹脂及びその製造法を提供せんとするものであ
る。

本発明の第二の目的は、取扱い易く、かつ、保存安定性
に優れた固体粒子状の熱硬化性メラミン系樹脂及びその
製造法を提供せんとするものである。

本発明の第三の目的は、優れた性能を有した成形品にす
ることができる固体粒子状の熱硬化性メラミン系樹脂及
びその製造法を提供せんとするものである。

本発明の第四の目的は、均一な粒径分布を有し。

かつ保存安定性のよい固体状の樹脂粒子を濾別するだけ
で得ることのできる熱硬化性メラミン系樹脂粒子の製造
法を提供せんとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意検
討の結果、グアナミン類の共存下に、メラミンをアルデ
ヒド類と水性媒体中で反応させるにあたり、特定の無機
塩類をエマルジョン安定剤として使用するだけで、極め
て容易に目的とする固体粒子状の熱硬化性メラミン系樹
脂を得ることができることを見出して本発明に到達した
。

すなわち本発明は３表面の一部又は全部が実質的に水に
不溶性の無機塩類で被覆されており、かつ粒径が５００
μｍ以下であることを特徴とする熱硬化性球状メラミン
系樹脂粒子、及び水性媒体中でメラミン、グアナミン類
及びアルデヒド類を実質的に水に不溶性の無機塩類の存
在下に反応させることを特徴とする表面の一部又は全部
が実質的に水に不溶性の無機塩類で被覆されており、か
つ粒径が５００μｍ以下である熱硬化性球状メラミン系
樹脂粒子の製造法を要旨とするものである。

以下に１本発明の詳細な説明する。

本発明の熱硬化性メラミン系樹脂粒子（以下本発明の樹
脂粒子と略称する。）は、樹脂粒子の表面の一部又は全
部が実質的に水に不溶性の無機塩類を被覆せしめてなる
ものである。

本発明にいう実質的に水に不溶性の無機塩類とは、２５
℃における水に対する溶解度が０．２ｇ／ｌ以下の無機
塩類をいい１例えば、フッ化カルシウム、フッ化マグネ
シウム、フン化ストロンチウム、リン酸カルシウム、リ
ン酸マグネシウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウ
ム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化亜鉛、水酸
化アルミニウム、水酸化鉄等が挙げられ、特にフッ化カ
ルシウム、フッ化マグネシウム、フン化ストロンチウム
が好ましい。

実質的に水に不溶性の無機塩類が本発明の樹脂粒子の表
面の一部又は全部を被覆している様子を例示するために
１本発明の樹脂粒子の４００倍に拡大した顕微鏡写真を
第１図に示した。この第１図から本発明の樹脂粒子の表
面には、実質的に水に不溶性の無機塩類が微細な粒状で
沈着していることが確Ｊ忍できる。

実質的に水に゛不溶性の無機塩類の粒子による表面の被
覆は、後述するように、水性媒体中でグアナミン類の共
存下にメラミンをアルデヒド類と反応させるにあたり、
実質的に水に不溶性の無機塩類をエマルジョン安定剤と
して使用することにより形成されるものであるが、その
被覆量は、実質的に水に不溶性の無機塩類の添加量を適
宜変更することにより所望の割合に制御することができ
る。

本発明の樹脂粒子は１粒径が５００μｍ以下の球状の形
体を有している。本発明の樹脂粒子がかかる粒径や形体
を有することについては第１図からも確認できるが、１
００倍に拡大した顕微鏡写真（第２図）から２本発明の
樹脂粒子が粒径５００μｍ以下の独立した球状の粒子で
あることや粒径が揃った（粒径分布が狭い）ものである
ことも明瞭に確認できる。

本発明の樹脂粒子が独立した粒子であるのは。

後述する製造法において、実質的に水に不溶性の無機塩
類が表面を被覆して９反応中の粒子同志の融着を妨げる
ためと思われる。

本発明の樹脂粒子は、サラサラした融着のない微小球状
の固体粒子であるとともに、保存安定性が極めて良好で
ある。

この保存安定性の良さも、実質的に水に不溶性の無機塩
類による被覆によるところが大きいものと思われる。

また９本発明の樹脂粒子は、溶融成形時の流れ特性が良
好で、成形性に優れている。

さらにまた１本発明の樹脂粒子は、熱硬化性にすぐれて
おり、ゲル化速度も速く、短時間での成形が可能である
とともに、得られた成形品の性能も良好である。

次に１本発明の樹脂粒子の製造法について説明する。

本発明の製造法は、水性媒体中で実質的に水に不溶性の
無機塩類の存在下にメラミン、グアナミン類及びアルデ
ヒド類を反応させるものである。

本発明で用いられるグアナミン類としては、メラミンの
アミノ基の少な（とも一つを水素原子。

炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及び
水素原子の少なくとも一つが炭素数１〜２０の脂肪族炭
化水素ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素等で置
換された化合物が挙げられる。

このような化合物の具体例としては２例えば、ホルモグ
アナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンが挙げ
られる。グアナミン類は、一種以上を混合して使用する
ことができる。

メラミンに対するグアナミン類の使用割合としては２モ
ル比で０．１〜２０が好ましい。

メラミンに対するグアナミン類の使用割合がモル比で０
．１未満の場合には２反応速度が速いため全体が固化し
て球状の樹脂粒子を得にくくなるし。

メラミンに対するグアナミン類の使用割合がモル比で２
０を超える場合には２反応速度が遅くなって球状の樹脂
粒子を安定して得にくくなる。

本発明で用いられるアルデヒド類としては１例えばホル
ムアルデヒドやアセトアルデヒド等が好ましいが、ホル
マリンやパラホルムアルデヒド等の形態をとったホルム
アルデヒドの他、フルフラール等のように分解してホル
ムアルデヒドを発生する化合物であってもよい。

アルデヒド類の使用量としては、メラミンとグアナミン
類との合計モル数に対してモル比で０．５〜１２．好ま
しくは、４〜１０．特に好ましくは。

６〜９である。

メラミンとグアナミン類との合計モル数に対するアルデ
ヒド類の使用割合がモル比で０．５未満の場合には反応
が遅くなり、１２を超えると反応が早くなるため反応の
制御が困難になる。

本発明で用いられる実質的に水に不溶性の無機塩類は、
先に述べたものであるが、かかる無機塩類の使用量とし
ては、メラミンとグアナミン類との合計重量に対して０
．２〜１５重紺％、好ましくは、０．５〜７重尾％であ
る。

実質的に水に不溶性の無機塩類の添加方法としてば１水
性媒体中に実質的に水に不溶性の無機塩類の微粉末を直
接添加してもよいが、特に効果的な方法は２実質的に水
に不溶性の無機塩類を反応によって生成し得る化合物を
、メラミン、グアナミン類及びアルデヒド類の反応系に
添加して、メラミン、グアナミン類及びアルデヒド類の
反応と同時に生成せしめるというものである。

このような例としては１例えば、フン化ナトリウム、フ
ッ化カリウム、フッ化アンモニウムからなる群から選ば
れた少なくとも１種の化合物の水ン容ン夜とカルシウム
、マグネシウム、ストロンチウムの塩化物、硫酸塩、硝
酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の
水溶液とをメラミン、グアナミン類及びアルデヒド類と
共に水性媒体中に添加することにより、メラミン、グア
ナミン類及びアルデヒド類の反応と同時にフン化カルシ
ウム、フン化マグネシウム、フッ化ストロンチウムの微
粒状の固体を生成させる例が挙げられる。

本発明の製造法における水性媒体としては、水だけであ
ってもよいし、少量の有機溶剤を溶解または分散させた
水であってもよい。

有機溶剤としては、水と相溶性の良いメタノール、アセ
トン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等であってもよ
いし、相溶性の良くない炭化水素であってもよい。

また有ａ溶剤の割合としては、水１００重量部に対して
４０重量部以下が好ましい。

水性媒体の使用量としては、生成する樹脂の固形分が１
０〜７０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％である
。

本発明の製造法における反応例としては１例えば、水性
媒体を激しく攪拌しながら、実質的に水に不溶性の無機
塩類を生成し得る２種以上の化合物の水溶液、メラミン
、グアナミン類及びアルデヒド類を常温で添加した後、
攪拌しながら０．５〜１．５℃／ｍｉｎ、好ましくは０
．８〜１．２℃／ｍｉｎの割合で７０〜９０°Ｃ１好ま
しくは、７５〜８５℃まで昇温させ、この温度で１０〜
６０分、好ましくは。

１５〜４０分間攪拌を続けるといった例が挙げられる。

次いで、この内容物を４０°Ｃ以下に冷却すると。

固体状のメラミン系樹脂が水性媒体中に分散した状態で
得られるので、濾過または遠心分離等の方法によって固
体を分離し、後洗浄乾燥することにより１本発明の樹脂
粒子を得ることができる。

本発明の製造法において、熱硬化性のメラミン系樹脂を
得るための反応条件は、メラミンとグアナミン類との仕
込み割合に大きく左右されるので。

上記の反応条件は１本発明の製造法における反応条件の
一例に過ぎないものであり１本発明の製造法として−よ
、生成した熱硬化性メラミン系樹脂が更に反応して硬化
して終ねない限りのいかなる反応条件をも選ぶことがで
きる。

本発明の製造法としては、連続法１ハソ千法のいずれの
方法も採用することができる。

本発明の製造法で得られる樹脂粒子は９サラサラした微
小球状の固体粒子であり、保存安定性に優れている。

また１本発明の製造法で得られる熱硬化性メラミン系樹
脂は、溶融時の流れ特性、成形性、熱硬化性が良好であ
るばかりでな（、ゲル化速度も速いため成形時間が短く
て済むと共に、得られた成形品の性質も良好であるとい
う特徴がある。

本発明の製造法で得られる樹脂粒子は１粒径が５００μ
ｍ以下で、大部分が１００μｍ以下であると共に１粒径
分布も狭いという特徴がある。

本発明の製造法では、水性媒体中で実質的に水に不溶性
の無機塩類の存在下にメラミン、グアナミン類及びアル
デヒド類を反応させるにあたり。

熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、難燃剤１発泡剤。

補強材、充填剤、増量剤、安定剤、帯電防止剤。

染顔料等の添加剤を添加することができる。

熱可塑性樹脂としては１本発明の熱硬化性メラミン系樹
脂と相溶性を有するものが好ましいが。

例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ゴム変性ポリ
スチレン、ＡＳ、ＡＢＳ、　ポリ塩化ビニル。

ポリメチルメタクリレートエチレン−酢酸ビニル共重合
体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート　
ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ボリ
アリレート等のポリエステル、ポリカプロラクタム、ポ
リヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリスル
ホン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

熱硬化性樹脂旨の例としては９例えば１　フェノール樹
脂５尿沿樹脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂不飽和ポリ
エステル樹脂等が挙げられる。

ｊｆｔ　ＭＡ剤の例としては２例えば、デカブロモジフ
ェニルエーテルを始めとするハロゲン化合物、無機及び
有機リン化合物等が挙げられる。

補強材、充填剤、増量剤等としては２例えば。

タルク、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維。

金属繊維１石英、雲母、アスヘストカオリン。

酸化アルミニウム、シリカ、水酸化アルミニウム。

三酸化アンチモン等が挙げられる。

その他の添加剤としては、酸化チタン、酸化鉄。

アルミニウム粉、鉄粉、金属石鹸、カーボンブランク、
木粉２紙等を挙げることができる。

本発明の樹脂粒子及び本発明の製造法で得られた樹脂粒
子は、上記の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、難燃剤１発
泡剤、補強材、充填剤、増量剤。

安定剤、帯電防止剤、染顔料等の添加剤を配合して使用
することができる。

（実施例） 以下に１本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１．比較例１ １１の三つロフラスコにベンゾグアナミン９２ｇ、メラ
ミン１０ｇ、３７重遣％のホルマリン３７０ｇ及び塩化
カルシウム４，２ｇを室温で攪拌しながら仕込んだ後、
６０分°かけて７５℃まで加熱した。この間に、内容物
がスラリー状態から透明になった。次いでこの温度でフ
ッ化カルシウムの５重世％水溶液６０ｇを添加してさら
に攪拌を続けた。フッ化カルシウムを添加後２０分目と
１時間目にエマルジョン状態をした内容物をＬ５Ｑｍｉ
２採取した。採取した各内容物を３０℃まで冷却してか
ら０．！Ｍの水を添加し、濾紙を用いて樹脂部分を濾別
し、水洗風乾後５０〜６０°Ｃで５時間減圧（５ｍｍＨ
ｇ以下）乾燥することにより。

粒子状の樹脂を得た。（以下、２０分目の樹脂粒子を樹
脂Δ、５時間目の樹脂粒子を樹脂Ｂという、）樹脂Ａ、
Ｂを顕微鏡で拡大して観察してみたところ、いずれも大
部分の粒子が互いに独立した球状であるばかりでなく、
樹脂粒子の表面は粒状の無機塩類で覆われたものである
ことがわかった。

また、樹脂Ａ、　　Ｂの平均粒径は、いずれも各々約５
０ｆＩｍであった。

実施例２．比較例２ ２βの三つロフラスコにヘンゾグアナミン９３ｇ、メラ
ミン６３ｇ、３７重量％のホルマリン６４８ｇ及び塩化
カルシウム８．４ｇ、　フッ化カルシウム５．８ｇ及び
水５０ｇを室温で撹拌しながら仕込んだ後、６０分かけ
て７５°Ｃまで加熱した。内容物の温度が７５℃に到達
した後攪拌を続け、２５分目と１時間目にエマルジョン
状態をしｈ内容物を１５０ｍｌ採取した。採取した各内
容物を実施例１と同様に処理して樹脂粒子を得た。（以
下。

２５分目の樹脂粒子を樹脂Ｃ，１時間目の樹脂粒子を樹
脂りという。） 樹脂Ｃ，Ｄを顕微鏡で拡大して観察してみたところ、い
ずれも大部分の粒子が互いに独立した球状であるばかり
でなく、樹脂粒子の表面は粒状の無機塩類で覆われたも
のであることがわかった。

また、樹脂Ｃ，Ｄの平均粒径は、いずれも各々約３０μ
ｍであった。

実施例３．比較例３ １βの三つロフラスコにベンゾグアナミン２３ｇ、メラ
ミン６３ｇ、３７重遺％のホルマリン４０４ｇ及び塩化
カルシウム４．２ｇを室〆晶で攪拌しながら仕込んだ後
、６０分かげて７５°Ｃまで加熱と攪拌を続けた。この
間に、内容物がスラリー状態から透明イこなった。次い
でフン化カリウム２．９ｇを２０ｇの水に溶解したもの
を添加した。フン化カリウムの添加後７５℃で攪拌を続
け３０分目と１．５時間目にエマルジョン状態をした内
容物を１５０ｍ１採取した。採取した各内容物を実施例
１と同様に処理して樹脂粒子を得た。（以下、３０分目
の樹脂粒子を樹脂Ｅ、１．５時間目の樹脂粒子を樹脂Ｆ
という。） 樹脂Ｅ、Ｆを顕微鏡で拡大して観察してみたところ、い
ずれも大部分の粒子が互いに独立した球状であるばかり
でなく、樹脂粒子の表面は粒状の無機塩類で覆われたも
のであることがわかった。

また、樹脂Ｅ、　　Ｆの平均粒径は、いずれも各々約４
０μｍであった。

比較例４，５ １１の三つロフラスコにベンゾグアナミン９２ｇ、メラ
ミンＬｏｇ、３７重量％のホルマリン３７０ｇ及びアラ
ビアゴム２．Ｏｇ及び水４０ｇを室温で攪拌しながら仕
込み、６０分かけて７５℃に加熱した。内容物の温度が
７５℃に到蓮した後。

この温度で攪拌を続け、２０分目と１時間目にエマルジ
ョン状態の内容物を５０ｍ！採取した。

２０分目及び１時間目に採取した内容物を３０°Ｃに冷
却した後０．５１の水を添加し、樹脂部分を濾紙を用い
て濾別しようとしたところ、２０分目のものは目づまり
を起こして濾別できなかった。一方、１時間目のエマル
ジョンからは濾紙を用いて樹脂部分を濾別できた。この
樹脂粒子を樹脂Ｇという。） 樹脂Ｇを顕微鏡で拡大して観察してみたところ。

大部分の粒子は互いに融着していた。

比較例６ 特開昭５０−４５８５２号公報記載の方法に従って樹脂
を製造した。すなわち、ＩＪの三つロフラスコにヘンゾ
グアナミン１５０ｇ、３７重景％のホルマリン１３０ｇ
及び１０重量％の炭酸ナトリウム水溶液０．５２ｇを仕
込んでＰＨを８．０に調整した。この混合物を攪拌しな
から９５°Ｃまで加熱し、この温度で攪拌を続けて５時
間目にメタノール浸和度６０％の可溶可融性の樹脂を得
た。

別にポリビニルアルコール〔クラレボバール２０５、ク
ラレ■製〕８重量部を７５０重量部の水に溶解させ、こ
の水溶液を９５℃に加熱し、この温度でホモミキサーを
用いて７０００．ｒ　ｐ　ｍで１時間攪拌した。この液
に上記の反応物を投入して２時間攪拌したところ白色の
エマルジョンが得られた。このエマルジョンから’ｔ）
、８紙を用いて樹脂部分を濾別しようとしたところ、目
づまりを起こして濾別できなかった。

実施例１〜３．比較例１〜３及び比較例５で得られた樹
脂Ａ−Ｇについて、製造直後及び３０℃。

８５％ＲＨの雰囲気下に３力月放置後の１５０°Ｃの熱
板上におけるゲル化時間と流れ特性をＪＩＳＫ−６９１
１に準じて測定すると共に、固体樹脂粒子の安息角、固
体樹脂粒子の状態を目視にて観察した。

なお、比較のため市販の固形メラミン樹脂〔日本カーバ
イド（＠製１．ニカレジンＳ−２６０）（以下この樹脂
粒子を樹脂１１という。）についても可能な限り同様の
項目を測定した。

これらの結果を第１表に示した。

第１表から本発明の樹脂粒子が、熱硬化性を有するもの
であることや溶融時の流れ特性において優れていること
が分かる。また３本発明の樹脂粒子は、市販のメラミン
樹脂に比べて保存安定性や固体状態における流動性が優
れていることが分かる。

また、比較例１〜３及び比較例５から２本発明の製造法
における製造条件を苛酷にすると、硬化した樹脂粒子に
なることがわかる。

市販のメラミン樹脂は幾分不定形な形状をしているが、
そのような形状ばかりでなく、非常に吸湿性であるため
５固体状態で保存する場合には。

水分の遮断が必要であるといった問題のあることが分か
る。

（発明の効果） 本発明の樹脂粒子は、従来困難であったメラミン系樹脂
における射出成形を可能にするものであるとともに、溶
融時の樹脂の流れ特性が良好であるため成形性に優れて
いるとか、ゲル化時間が短いため短いサイクルで成形す
ることができるといった熱硬化性樹脂を射出成形する際
に要求される特性を備えている。

また２本発明の樹脂粒子は、長期間湿度の高い雰囲気に
放置しても融着することがないので、極めて保存安定性
に優れているばかりでなく、固体粒子の流動性も優れて
いるので固体状態での取扱が容易である。

さらにまた１本発明の樹脂粒子は、微粒状であるばかり
でなく２粒径が揃っているので焼結成形の用途にも適し
ている。

本発明の樹脂粒子は、上記の特長を生かして射出成形分
野に使用することができるばかりでな（。

積層品やバインダー等の従来メラミン系樹脂が使用され
てきた分野にも適用することができる。

また２本発明の樹脂粒子は、固体状で使用されるばかり
でなく、水性エマルジョンのまま接着剤等として使用す
ることができる。

本発明の製造法は、上記の如き優れた特長を有する熱硬
化性メラミン系樹脂粒子を容易に得ることができる極め
て優れた製造法である。

【図面の簡単な説明】

第１．２図は２本発明の熱硬化性メラミン系樹脂粒子の
粒子構造の一例を示す顕微鏡写真である。 なお、第１図の倍率は、４００倍、第２図の倍率は、１
００倍である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面の一部又は全部が実質的に水に不溶性の無機
   塩類で被覆されており、かつ粒径が５００μｍ以下であ
   ることを特徴とする熱硬化性球状メラミン系樹脂粒子。
2. （２）水性媒体中でメラミン、グアナミン類及びアルデ
   ヒド類を実質的に水に不溶性の無機塩類の存在下に反応
   させることを特徴とする表面の一部又は全部が実質的に
   水に不溶性の無機塩類で被覆されており、かつ粒径が５
   ００μｍ以下である熱硬化性球状メラミン系樹脂粒子の
   製造法。