JPS62177004A - ケイ素原子を含むスチレン系重合体およびパタ−ン形成方法 - Google Patents
ケイ素原子を含むスチレン系重合体およびパタ−ン形成方法Info
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- JPS62177004A JPS62177004A JP61019442A JP1944286A JPS62177004A JP S62177004 A JPS62177004 A JP S62177004A JP 61019442 A JP61019442 A JP 61019442A JP 1944286 A JP1944286 A JP 1944286A JP S62177004 A JPS62177004 A JP S62177004A
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- styrene polymer
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
- G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はケイ素原子を含むスチレン系重合体およびパタ
ーン形成方法に関する。
ーン形成方法に関する。
最近、半導体集積回路、磁気バブルメモリ等の製造に適
する微細パターン形成方法として、二層レジスト法が提
案されている。この方法は、基板上に有機高分子層を形
成した後、その上にケイ素含有レジスト層を設け、次い
で露光、現像、転写を行って微細パターンを形成するも
のである。現在、この二層レジスト法に適したケイ素含
有レジストの開発が盛んに行なわれている。
する微細パターン形成方法として、二層レジスト法が提
案されている。この方法は、基板上に有機高分子層を形
成した後、その上にケイ素含有レジスト層を設け、次い
で露光、現像、転写を行って微細パターンを形成するも
のである。現在、この二層レジスト法に適したケイ素含
有レジストの開発が盛んに行なわれている。
Ｘ線、１子線あるいは紫外線に感応するケイ素含有レジ
ストとしてトリメチルシリルスチレンするいはその共重
合体が提案されている（例えば特願昭５７−１２３８６
５ ）。
ストとしてトリメチルシリルスチレンするいはその共重
合体が提案されている（例えば特願昭５７−１２３８６
５ ）。
しかしながら、これら従来のレジスト材料のドライエツ
チング耐性は必ずしも満足できるものではない。一般に
ドライエツチング耐性が不十分の場合、■パターン転写
時のエツチング条件が制限される、■エツチング時間が
長くなる、■マスクパターンが正確に転写されない、い
わゆるパターン変換差を生じる、等の問題を生じる。
チング耐性は必ずしも満足できるものではない。一般に
ドライエツチング耐性が不十分の場合、■パターン転写
時のエツチング条件が制限される、■エツチング時間が
長くなる、■マスクパターンが正確に転写されない、い
わゆるパターン変換差を生じる、等の問題を生じる。
本発明の目的はレジスト材料としてドライエツチング耐
性の強いケイ素原子を含むスチレン系重合体を提供する
ことにある。
性の強いケイ素原子を含むスチレン系重合体を提供する
ことにある。
本発明の他の目的は二重レジスト法における微細なパタ
ーン形成方法を提供することにある。
ーン形成方法を提供することにある。
第１の本発明のケイ素原子を含むスチレン系重合体は、
下記一般式で示されるものである。
下記一般式で示されるものである。
又、第２の本発明のパターン形成方法は、有機高分子層
を形成した基板上に、下記一般式で示されるケイ素原子
を含むスチレン系重合体からなるレジスト層を設けた後
、Ｘ線、電子線あるいは紫外線によりレジスト層にネガ
パターンを形成し、このネガパターンをマスクとして前
記有機高分子層をドライエツチングし、微細パターンを
形成するものである。
を形成した基板上に、下記一般式で示されるケイ素原子
を含むスチレン系重合体からなるレジスト層を設けた後
、Ｘ線、電子線あるいは紫外線によりレジスト層にネガ
パターンを形成し、このネガパターンをマスクとして前
記有機高分子層をドライエツチングし、微細パターンを
形成するものである。
（式中、ｎは正の整数を表わし、Ｒ１，几２゜几３．ｆ
Ｌ４．几５は低級アルキル基もしくは水素原子を表わす
。） 〔作 用〕 本発明によるケイ素原子を含むスチレン系重合体（以下
単にスチレン系重合体という）は、その構成単位当りケ
イ素原子を２個含むために、重合体中のケイ素含有量が
非常に大きくなる。一方、酸素を用いたドライエツチン
グにおいては、そのエツチング耐性と被エツチング材料
中のケイ素含有量は強く相関しており、ケイ素含有量が
高いほどエツチング耐性が強くなる。
Ｌ４．几５は低級アルキル基もしくは水素原子を表わす
。） 〔作 用〕 本発明によるケイ素原子を含むスチレン系重合体（以下
単にスチレン系重合体という）は、その構成単位当りケ
イ素原子を２個含むために、重合体中のケイ素含有量が
非常に大きくなる。一方、酸素を用いたドライエツチン
グにおいては、そのエツチング耐性と被エツチング材料
中のケイ素含有量は強く相関しており、ケイ素含有量が
高いほどエツチング耐性が強くなる。
本発明によるスチレン系重合体はケイ素含有量が高いた
めに、非常に優れたドライエツチング耐性を示す。その
結果、前記したエツチング上の問題を低減できることに
なる。
めに、非常に優れたドライエツチング耐性を示す。その
結果、前記したエツチング上の問題を低減できることに
なる。
本発明によるスチレン系重合体は次のような反応式で合
成される。
成される。
（式中、ｎは正の整数を表わし、Ｒ１，几２゜几！＋Ｒ
４＋Ｒ５は低級アルキル基もしくは水素原子を表わす。
４＋Ｒ５は低級アルキル基もしくは水素原子を表わす。
）
このようにして合成したスチレン系重合体膜にＸ線、電
子線あるいは紫外線を照射後、適轟な有機溶剤で現像す
ることにより、照射部分のみを残合体は、いわゆる、ネ
ガ型レジストとして使用できる。
子線あるいは紫外線を照射後、適轟な有機溶剤で現像す
ることにより、照射部分のみを残合体は、いわゆる、ネ
ガ型レジストとして使用できる。
従ってこのネガ型レジストで形成したパターンをマスク
として用いることによシ有機高分子層に微細なパターン
を転写することができる。
として用いることによシ有機高分子層に微細なパターン
を転写することができる。
次に本発明の実施例を詳細に説明する。
まず第１の発明のスチレン系重合体の合成方法の一例に
ついて説明する。
ついて説明する。
スチレン系重合体を形成する一例の単量体であＣＨ３Ｃ
）ｉ３ は次のような方法で合成した。
）ｉ３ は次のような方法で合成した。
乾燥蟹素ガスでフラスコ内を置換後、グリニカール用マ
グネシウム１． Ｏｆｆ （ｏ、 ０４グラム原子）お
よび乾燥テトラヒドロフラン（以下Ｔ ＨＩｉ’と記す
）１０ｍｌを仕込んだ。少量のエチルブロマイドを添加
した後、Ｐ−クロルスチレン４ ｆ （０，０３モル）
と乾燥ＴＨＦ５０ｍＡ！からなる溶液を滴下して反応さ
せた。
グネシウム１． Ｏｆｆ （ｏ、 ０４グラム原子）お
よび乾燥テトラヒドロフラン（以下Ｔ ＨＩｉ’と記す
）１０ｍｌを仕込んだ。少量のエチルブロマイドを添加
した後、Ｐ−クロルスチレン４ ｆ （０，０３モル）
と乾燥ＴＨＦ５０ｍＡ！からなる溶液を滴下して反応さ
せた。
次いで、約５０℃に保ちながら、１−クロル−３−エチ
ルテトラメチルジシロキサン４ｆ（０，０２モル）と乾
燥ＴＨＦ１５ｍｌからなる溶液を滴下し反応させた。滴
下後、室温で約１時間攪拌した。
ルテトラメチルジシロキサン４ｆ（０，０２モル）と乾
燥ＴＨＦ１５ｍｌからなる溶液を滴下し反応させた。滴
下後、室温で約１時間攪拌した。
次いで、水を１００ ｍｌ添加した後、エーテル抽出を
行い、エーテル抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥させた
。エーテルを除去後、減圧蒸留で生成物を得た。収量は
２．７Ｆ（収率５１％）、沸点はｌＯ７〜ｌｌＯ℃／
４ ｗｍ Ｈｆであった。
行い、エーテル抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥させた
。エーテルを除去後、減圧蒸留で生成物を得た。収量は
２．７Ｆ（収率５１％）、沸点はｌＯ７〜ｌｌＯ℃／
４ ｗｍ Ｈｆであった。
次にスチレン系重合体
１ ：
ＣＨ３Ｃｌ−１３
は次のような方法で合成した。
上述の方法で合成した単量体３．６ ｆ 、アソビスイ
ンプチルニトリル（以下ＡＩＢＮと記す）２０ｍ？およ
びベンゼン５ｍＪを仕込み、脱気後、７０℃で１８時間
かけて重合反応を行った。
ンプチルニトリル（以下ＡＩＢＮと記す）２０ｍ？およ
びベンゼン５ｍＪを仕込み、脱気後、７０℃で１８時間
かけて重合反応を行った。
反応後、メチルアルコール中に反応溶液を投入して、白
色固体を得た。この重合体をメチルエチルケトンとメチ
ルアルコールの溶液を用いて、常法により、分別精製し
た。収量は２．ｏｆ（収率５６％）であった。ゲルパー
ミエイションクロマトグラフイ法により求めた重量平均
分子量は約４６０００、多分散度は約１．４であった。
色固体を得た。この重合体をメチルエチルケトンとメチ
ルアルコールの溶液を用いて、常法により、分別精製し
た。収量は２．ｏｆ（収率５６％）であった。ゲルパー
ミエイションクロマトグラフイ法により求めた重量平均
分子量は約４６０００、多分散度は約１．４であった。
また、この重合物の核磁気共鳴スペクトル（δ）ｐｐｍ
はＯ〜０．２（６Ｈ，メチル基０．２〜０．５（６Ｈ，
メチル基）、０．５〜１．２（５Ｈ，エチル基）、１．
０〜２．０ （３Ｈ、メチレン基）、６．２〜７．３（
４Ｈ，ベンゼン環）の位置に現われた。
はＯ〜０．２（６Ｈ，メチル基０．２〜０．５（６Ｈ，
メチル基）、０．５〜１．２（５Ｈ，エチル基）、１．
０〜２．０ （３Ｈ、メチレン基）、６．２〜７．３（
４Ｈ，ベンゼン環）の位置に現われた。
このようにＬ７て合成したスチレン系重合体１ｆをキシ
レン１０ｍＪ？に溶解させて、レジスト溶液とし、Ｓｉ
基板上にスピン塗布法により、厚さ０．２μｍの重合体
層を形成した。そして電子線露光装置を用いて約１５０
μｃ／ｃｍ”照射後、ＴＨＦとニー９二、 チルアルコールからなる現像液Ｋ１分間、次いでイソプ
ロピルアルコールに１分間浸漬した。その結果、Ｓｉ基
板上にほとんど膜減りのないネガパターンが得られた。
レン１０ｍＪ？に溶解させて、レジスト溶液とし、Ｓｉ
基板上にスピン塗布法により、厚さ０．２μｍの重合体
層を形成した。そして電子線露光装置を用いて約１５０
μｃ／ｃｍ”照射後、ＴＨＦとニー９二、 チルアルコールからなる現像液Ｋ１分間、次いでイソプ
ロピルアルコールに１分間浸漬した。その結果、Ｓｉ基
板上にほとんど膜減りのないネガパターンが得られた。
次に第２の発明のパターン形成方法の一実施例について
説明する。
説明する。
Ｓｉ基板上に、スピン塗布法によりノボラック樹脂層を
形成し、２５０℃で１時間加熱処理した。
形成し、２５０℃で１時間加熱処理した。
この時、ノボラ、り樹脂層の厚みは約１．５μｍであっ
た。
た。
次いで、このノボラック樹脂層の上に、スチレン系重合
体ｌｔをキシレン１０ｒｒｌに溶解させて調整したレジ
スト溶液を用いて、厚さ約０．２μｍのレジスト層を形
成した。そして、電子線露光装置を用いて無光後、ＴＨ
Ｆとエチルアルコールからなる現像液とイソプロピルア
ルコールに浸漬し、サブミクロンのネガパターンを得た
。
体ｌｔをキシレン１０ｒｒｌに溶解させて調整したレジ
スト溶液を用いて、厚さ約０．２μｍのレジスト層を形
成した。そして、電子線露光装置を用いて無光後、ＴＨ
Ｆとエチルアルコールからなる現像液とイソプロピルア
ルコールに浸漬し、サブミクロンのネガパターンを得た
。
更に、このネガパターンをマスクとし反応性イオンエツ
チング装置を用いて、酸素流量５ｓｃｃＭ。
チング装置を用いて、酸素流量５ｓｃｃＭ。
２、ＯＰａ、０．１６ Ｗ ／ ｃｍ２の条件で７分間
エッチグと行った。
エッチグと行った。
その結果、レジスト層からなるサブミクロンのパターン
が下層のノボラック樹脂層に精度良く転写さｎているこ
とが走査型電子顕微鏡により確認された。またＸ＠露光
法、紫外線露光法などを用いた場合も同様に微細なパタ
ーンが得られた。
が下層のノボラック樹脂層に精度良く転写さｎているこ
とが走査型電子顕微鏡により確認された。またＸ＠露光
法、紫外線露光法などを用いた場合も同様に微細なパタ
ーンが得られた。
以上説明したように本発明のケイ素原子を含むスチレン
系重合体はケイ素含有量が多い為にドライエツチング耐
性の強いレジストとして使用できる効果がある。
系重合体はケイ素含有量が多い為にドライエツチング耐
性の強いレジストとして使用できる効果がある。
更に、このスチレン系重合体膜を霧光、現像することに
よって得られるネガパターンはドライエツチングにより
、厚い有機高分子層をエツチングする際のマスクとして
充分な耐性を示す為、有機高分子層へのパターン転写を
精度良く行なえるという効果がある。
よって得られるネガパターンはドライエツチングにより
、厚い有機高分子層をエツチングする際のマスクとして
充分な耐性を示す為、有機高分子層へのパターン転写を
精度良く行なえるという効果がある。
Claims (2)
- （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは正の整数を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は低級アルキル基もしくは水素原子
を表わす。）で示されるケイ素原子を含むスチレン系重
合体。 - （２）有機高分子層を形成した基板上に、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは正の整数を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は低級アルキル基もしくは水素原子
を表わす。）で示されるケイ素原子を含むスチレン系重
合体からなるレジスト層を設けた後、Ｘ線、電子線ある
いは紫外線によりレジスト層にネガパターンを形成し、
該ネガパターンをマスクとして前記有機高分子層をドラ
イエッチングし、微細パターンを形成することを特徴と
するパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61019442A JPS62177004A (ja) | 1986-01-30 | 1986-01-30 | ケイ素原子を含むスチレン系重合体およびパタ−ン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61019442A JPS62177004A (ja) | 1986-01-30 | 1986-01-30 | ケイ素原子を含むスチレン系重合体およびパタ−ン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62177004A true JPS62177004A (ja) | 1987-08-03 |
| JPH0466243B2 JPH0466243B2 (ja) | 1992-10-22 |
Family
ID=11999415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61019442A Granted JPS62177004A (ja) | 1986-01-30 | 1986-01-30 | ケイ素原子を含むスチレン系重合体およびパタ−ン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62177004A (ja) |
-
1986
- 1986-01-30 JP JP61019442A patent/JPS62177004A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0466243B2 (ja) | 1992-10-22 |
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