JPS62178584A - ジクロロベンゾジオキセン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なジヒドロキシベンジノオキセン及びその
製造方法に関する。

見出された新規なジヒドロキシベンジノオキセンは式（
１） 式中、 Ｒｏは水素、アルキル、アルコキシ又はアロキシを表わ
し、及び Ｒ２は水素又はＲ７と一緒にプタノエニル基を表わす、 により特徴づけられる。

Ｒ，がアルキルを示す限りでは、Ｒ，は好ましくは０１
〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ、−ブチル、ｔｅｒｔ、
−ブチル、ペンチル又はヘキシルを示す。

Ｒ４がアルコキシを示す限りでは％　Ｒ＋は好ましくは
Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、
プロポキシ、インプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ、−ブ
トキシ、ｔｅｒｔ、−ブトキシ、ペントキシ又はヘキソ
キシを示す。Ｒ１がアロキンを示す限りでは、Ｒ３は好
ましくはＣａ　””　Ｃ＋。−アロキシ、例えば７エ／
キシ、メチル７エ／キシ、ジメチルフェノキシ、エチル
７エ／キシ又はジメチルフェノキシを示す。

特に好ましくはＲ５は水素又はメチルを示し、及びＲ２
は水素又はＲ，と−緒にブタノエニル基を示す。

特に非常に好ましい式（１）の化合物は２．３−ジクロ
ロ−１，４−ペンジノオキセン、５−メチル−２，３−
シクロロー１，４−ベンジノオキセン、２．３−シクロ
ロー１．４−（５，６−す７トジオキセン）及び２，３
−シクロロー１．４−（６，７−す７トジオキセン）で
ある。

更に見出された式（１）のジヒドロキシベンジノオキセ
ンの製造方法は式（ｎ） 式中、 Ｒ１及びＲ２は式（１）の場合に特定した意味を有する
、 の対応するジヒドロキシベンジノオキセンを塩化チオニ
ル、三塩化燐、オキシ塩化燐、五塩化燐又は塩化スルフ
リルと反応させることを特徴とする方法。

式（ＩＩ）の場合における好ましい及び特に好ましいＲ
，及びＲ２の意味は式（［）の説明において特定したも
のである。

式（ｌ［）＋７）ジヒドロキシベンジノオキセンは、例
えば対応するピロカテコール及びグリオキサール水溶液
から（例えば特開昭４６−３８６１３号参照）又はそれ
と同様の方法で製造することができる６式（１）のジヒ
ドロキシベンジノオキセンは未精製で用いることができ
るが、理想的には水を含有しない形態である。

本発明に従うジヒドロキシベンゾジオキセンの製造には
、化学量論的にはジヒドロキシベンゾジオキセン１モル
当り２モルの、塩素チオニル、三塩化燐、オキシ塩化燐
、五塩化燐及び塩化スルホニルを含有することから成る
群からの塩素化剤が必要である。しかしながら、一般に
は塩素化剤は過剰で、例えばジヒドロキシベンゾノオキ
セン１モル当り２．０１〜５モルで用いる。該塩素化剤
は市販品であり得る。好ましくは塩素化剤を最初に導入
し、それに特定のノヒドロキシベンゾノオキセンを加え
る。該塩素化剤の中で塩化チオニルが好ましい。

一般に、本発明に従う反応を触媒の存在で、例えば第三
アミン例えばピリジン又はツメチルホルムアミドの存在
で行なうのが有利である。触媒は所望の量で、例えば用
いる塩素化剤に関して０゜０５〜１０重量％の量で用い
ることがでさる。

本発明に従う反応に望ましい温度は例えば室温から塩素
化剤の沸点まで又は五塩化燐を用いるならば１２０　′
Ｃまでの範囲である。例えば、２０″〜１００℃の温度
が適当である。５０℃から塩素化剤の沸点まで又は五塩
化燐を用いるならば８０℃までの温度が好ましい。

ジヒドロキシベンゾジオキセンと塩素化剤との反応は原
則として種々の圧力で行なわれ得る。圧力を選ぶにあた
り、本反応が大量のがス、特に塩化水素、を放出するこ
とを注意すべきであり、これらの〃スは外へ導かねばな
らない。好ましくは本反応は大気圧で行なう。

本発明に従う反応は一般に全てのシヒドロキシベンゾジ
オキセンを加え、〃スの発生が終了したときに完了する
。これに必要な時間は実質的にシヒドロキシベンゾノオ
キセンを加える速度に依存し、これは順に得られる〃ス
が外に導かれ得る速度に依存する。一般に該反応条件を
、〃ス発生停止後更にある時間、例えば１５分〜１時間
、維持することが有利である。

反応終了後に存在する混合物は、過剰に存在する塩素化
剤を凡て、例えば蒸留により、最初除去し、そして所望
ならばその塩素化剤を本発明に従う方法に戻すことによ
り仕上げることができる。

次いで残った残留物は、多くの方法にとってすでに充分
純粋なジヒドロキシベンゾジオキセンである。所望なら
ば、例えば結晶化又は蒸留により、任意に減圧下で、更
に精製することができる。

強酸媒体で及び大量の塩化水素の発生を伴いつつ、本発
明に従う方法で残らずしかも非常に高収率で、通常理論
のほぼ９０％で起こることは非常に驚くべきである。と
いうのは、ＤＥ−Ｏ８（ドイツ公開明＃Ｉ書）第２，５
４３．８８６号によれば、ジヒドロキシベンゾジオキセ
ンは４〜１４、好１しくは７〜１０のｐＨ値で取扱うべ
きであり、それより強酸性の範囲ではもはやいんでいで
はないからである。

更に、反応生成物が非常に選択的に（９６％以上）特定
なトランス異性体から成ることも驚くべきことである。

本新規ジヒドロキシベンゾジオキセンは例えば紫外線の
存在下塩素と反応させて２，２，３．３−テトラクロロ
−１，４−ペンジノオキセンを製造することができ、こ
の化合物から、例えば７ツ化水素を用いてそれ自体公知
の７ツ索化及び任意に続けてニトロ化及び還元すること
により、アニリンを製造することができ、その化合物か
ら７シルイソシアネートと反応させることにより、ＤＥ
−Ｏ８（ドイツ公開明細書）第３．０２３．３８８号及
び同ＰＪＳ３，０２３．５０５号によ枕ば、優れた殺虫
作用（ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄａｌ　　ａｃｔｉｏｎ）を
有する化合物を得ることができる。従って、これらの優
れた殺虫作用の化合物が、従来よりも容易に入手できる
出発物質から簡単な方法で、更に高い収率及ゾ純度で製
造され得る。

実施例 実施例１（出発物質の製造） Ｗｌ押しつつ、２００ｇの３０％濃度グリオキサール水
及び１００ｇのピロカテコールを８０℃に３時間加熱し
、次いで１０℃に冷却し、得られる結晶を吸引濾過した
。１２３”　〜１２８℃の融点を有する２、３−ノヒド
ロキシー１．４−ペンソノオキセンの収量は１３８ｇで
あった。

実施例２（出発物質の製造） ピロカテコールの代りに１２４ｇの３−メチルピロカテ
コールを用いたことを除いて実施例１を繰り返し、冷却
後水相から生成物（５−メチル−２，３−ジヒドロキシ
−１，４−ベンジノオキセン）を油として分離し、乾燥
した６ 実施例３ 固体物質用配合装置及１洗浄器への〃ス放出路を有する
攪拌装置に２５０．の塩化チオニル及び２ｇのクメチル
ホルムアミドを装填し、温度を６５℃に上げた。次いで
実施例１で得られた２、３−ジヒドロキシ−１，４−ベ
ンジノオキセン１３０ｇを少しずつ配合した。すぐに激
しい〃スの発生が始まった。活発な〃大発生のために、
添加は５時間かかった。

添加終了につづき７０℃にて３０分攪拌した後、バッチ
を蒸留した。初留において、大気圧にて５０ｇの塩化チ
オニルが回収された。０．４　ミリバール、６８″′〜
１００℃にて１４５ｇ（理論の９１％）の２．３−フク
ロロー１，４ベンゾジオキセンが得られた。この生成物
は〃スクロマトグラフイー分析によれば９９％純度及び
９６％トランス異性体であった。

融点：５９〜６１℃（シクロヘキサンから結晶化後）沸
点：１２５〜ｂ 実施例４ ５００ｇの［化チオニル及び２ｍ１のジメチルホルムア
ミｆを最初に導入し、実施例２で得られた５−メチル−
２，３−ジヒドロキシ−１，４−ベンジノオキセン２０
６ｇを一滴ずつ加えた。がスの発生が止むまでパッチを
２５℃にて攪拌し、次いで７０℃に１時間加熱した。過
剰の塩化チオニルを留去した後、生成物を蒸留により精
製した。０゜８ミリバールにて９４〜９６℃の沸点及び
屈折率Ｎ２０＝　１．５６１２を有する５−メチル−ト
ランス−２，３−ゾクｔｙａ−１，４−ペンゾシオキセ
ン１１５ｇが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＿１は水素、アルキル、アルコキシ又はアロキシを表
   わし、及び Ｒ＿２は水素又はＲ＿１と一緒にブタジエニル基を表わ
   す、 のジクロロベンゾジオキセン。 ２、Ｒ＿１が水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿５−アルキル、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿６−アルコキシ又はＣ＿６〜Ｃ＿１＿０−アロキ
   シを表わし、及びＲ＿２が水素又はＲ＿１一緒にブタジ
   エニル基を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のジクロロベンゾジオキセン。 ３、Ｒ＿１が水素又はメチルを表わし、及びＲ＿２が水
   素又はＲ＿１と一緒にブタジエニル基を表わすことを特
   徴とする特許請求の範囲第１及び２項のいずれかに記載
   のジクロロベンゾジオキセン。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＿１は水素、アルキル、アルコキシ又はアロキシを表
   わし、及び Ｒ＿２は水素又はＲ＿１と一緒にブタジエニル基を表わ
   す、 のジクロロベンゾジオキセンの製造において、式▲数式
   、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＿１及びＲ＿２は上記の意味を有する、 の対応するジヒドロキシベンゾジオキセンを、塩化チオ
   ニル、三塩化燐、オキシ塩化燐、五塩化燐又は塩化スル
   フリルと反応させることを特徴とする方法。 ５、ジヒドロキシベンゾジオキセン１モル当り２〜５モ
   ルの、塩化チオニル、三塩化燐、オキシ塩化燐、五塩化
   燐及び塩化スルフリルを含有することから成る群からの
   塩素化剤を用いることを特徴とする特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６、塩素チオニルを用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第４及び３項のいずれかに記載の方法。 ７、反応を触媒の存在下で行なうことを特徴とする特許
   請求の範囲第４〜６項のいずれかに記載の方法。 ８、反応を第三アミンの存在下で行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、反応を室温から塩素化剤の沸点まで又は五塩化燐を
   用いるならば１２０℃までの温度で行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第４〜８項のいずれかに記載の方法
   。 １０、反応終了後に存在する過剰の塩素化剤を蒸留によ
   り除去し、本発明に従う方法に戻すことを特徴とする特
   許請求の範囲第４〜９項のいずれかに記載の方法。