JPS62187117A - 圧電性セラミツクス原料粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） ペロブスカイト型構造を有する３成分系圧電性セラミッ
クスは、フィルター、圧電スピーカー、超音波振動子、
圧電アクチュエーター用素子、およびインクジェットプ
リンタ用素子等として広範囲に利用されている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来、一般式ＡＢＯ３（但し、Ａ成分は酸素１２配位金
属元素の１種または２種以上、Ｂ成分は６配位金属元素
の１種または２種以上を表わす。）で示される上記の圧
電性セラミックスの原料粉末の製造方法としては、乾式
法と湿式法が知られている。

乾式法は、構成原料成分の化合物を乾式で混合しこれを
仮焼する方法である。しかし、この方法では、均一組成
の原料粉末が得難いため優れた機能性を持つペロブスカ
イト型構造を有する固溶体を作り難い、また焼結性も不
十分である。

湿式法は、その構成成分のすへての混合溶液を作り、こ
れをアルカリ等の沈殿形成液に添加して共沈させ、この
共沈物を乾燥、仮焼させる方法（以下共沈法と言う）で
ある。

この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得易いが、
その均一性なるが故に、乾燥時または仮焼時に粒子が凝
集して二次粒子を形成し、易焼結性でない場合が多いと
いう欠点がある。

また、共沈法では、各成分の沈殿形成能が一定でなく、
例えば残成分は１００％沈殿を形成するが、他の成分は
全部沈殿を形成し得ない場合等があり、所望組成の沈殿
が得難いことがある。

更に、ペロブスカイト型構造を有する固溶体には、鉛（
酸素１２配位金属元素、Ａ成分）とチタン（酸素６配位
金属元素、Ｂ成分）を同時に含むものが極めて多い。こ
のようなものを工業的に製造する場合、チタン原料とし
て安価な四塩化チタンを使用することが望ましい。しか
し、これを共沈法に使用すると、四塩化チタン中の塩素
イオンが鉛イオンと反応して塩化鉛の白色沈殿を生成す
るため、使用し難い。

上記の問題点を解決するために本発明者らは、先に、一
般式Ａ　Ｂ　Ｏ３て示されるペロブスカイト型構造を有
する固溶体の原料粉末の製造に際し、Ａ成分の水溶液ま
たはアルコール溶液と沈殿形成液とにより該Ａ成分の沈
殿を形成し、次いて、Ｂ成分の沈殿を形成させるか、あ
るいは、へ成分とＢ成分の沈殿物の形成を前記と順序を
変えて沈殿物を形成させ、得られた沈殿物を乾燥後、４
００〜１２００℃で仮焼することを特徴とする、いわゆ
る多段湿式法によるペロブスカイト型構造を有する固溶
体の原料粉末の製造方法を発明し特許を出願した。（特
願昭５９−１７１２４４）上記の方法によれば、Ｂ成分
として用いられるチタン原料として安価な四塩化チタン
を使用することが可能となり、高価なオキシ硝酸チタン
（Ｔ　１ｏ（Ｎ　０３）２）を使用することなく安価に
易焼結性のペロブスカイト型構造を有する固溶体の原料
粉末を製造することが可能である。

そこで、本発明者らは、上記多段湿式法を用いて、ペロ
ブスカイト型構造を持つ一般式　ｘ−Ｐｂ　　（Ｍｇ＋
　１３Ｎ　　ｂ２７ａ）　　０３−ｙ　　番　Ｐ　　ｂ
　　Ｔ　　ｉ　　０３−　ｚ−ＰｂＺｒＯｓ　　（但し
モル％でｘ＝８７．５〜１．　ｙ＝８１．３〜０（０を
含まない）、　　ｚ＝９５．０〜０（０を。

含まない）、　ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）で表わされるセラ
ミックス組成物のうち、鉛原子の一部をストロンチウム
、バリウム、カルシウムの中の少なくとも１つの原子で
置換された圧電性セラミックス原料（以下　これを一部
置換　ＰＭＮ系圧電圧電性セラミックス原料う）を得る
べく種々検討を行なってきた。

多段湿式法の特徴の一つとして、チタンを構成成分とす
る圧電性セラミックスの原料粉末を製造する場合、チタ
ン原料として安価な四塩化チタンが用いられることが挙
げられる。

一方、従来の多段湿式法では、沈殿を形成するにあたり
、各構成成分の水溶液を只一種の沈殿形成液に添加、混
合する方法がとられてきた。

ここで使用される沈殿形成液としては、安価で入手し易
く、排液処理の容易なアンモニア水が一般的に用いられ
ている。従ってチタンの沈殿形成時には溶液中に多量の
塩化アンモニウムが共存してくるため、本発明が対象と
している一部置換ＰＭＮ系圧電性セラミックス原料の一
部構成元素であるマグネシウム、カルシウム、バリウム
およびストロンチウム（ＩＩＡ族元素）の水溶液をアン
モニア水中で、沈殿形成させようとしても、塩化アンモ
ニウムのために可溶化し、溶液中にその一部が移行する
。そのため仕込組成と同じ沈殿が得られず、得ろ・れた
沈殿を乾燥、仮焼して製造された圧電性セラミックスの
圧電性能も一定せず、品質一定な製品が得られないとい
う問題点があった。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは沈殿形成液について鋭意検討を加え
、ｍＡ族元素の水溶液の沈殿形成液としては有機アミン
水溶液がもっとも好適であることを見出し、ｍＡ族元素
の沈殿形成には有機アミン水溶液を、それ以外の元素の
沈殿形成にはアンモニア水を用い、両者を使い分けるこ
とにより前述の問題点を解決し、本発明に到達した。

すなわち、一部置換ＰＭＮ系圧電性セラミックス原料の
構成元素の一部である　鉛、ニオブ、チタン、ジルコニ
ウムの水溶液を沈殿形成液として用いる５〜３０ｗｔ％
のアンモニア水中に攪拌下に添加混合し、第一段沈殿形
成を行なう。この時、鉛、ニオブ、チタン、ジルコニウ
ムは塩化物、硝酸塩、あるいはオキシ硝酸塩のような可
溶性水溶液として使用し、これらを逐次的にあるいは予
め混合して、（但し四塩化チタンを用いる場合は該成分
を除いた他の成分についてのみ予混合してもよい。）添
加し、これらの成分の沈殿を形成させる。次いでこれら
の沈殿を分離し、第二段沈殿形成液である５〜８０ｗｔ
％の有機アミン水溶液中に分散させ、残りの成分である
マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、カルシウム
の中の少なくとも一種の水溶液を前述と同じ方法により
、逐次的にあるいは予め混合して添加、沈殿形成させ全
成分を所定の割合で含んだ沈殿を得る。この時、沈殿形
成順序を逆にして、第二段沈殿形成を先に行ない、得ら
れた沈殿を第一段沈殿形成液中に分散し、鉛、ニオブ、
チタン、ジルコニウムの水溶液を添加して、全成分を所
定の割合で含んだ沈殿を形成してもよい。

ＩＩＡ族元素の水溶液の沈殿形成に用いられる有機アミ
ンとしては、メチルアミン類、エチルアミン類、エチレ
ンジアミン類、オキシンなどの水溶性アミンが挙げられ
る。

このようにして得られた沈殿は通常の方法で分離し、２
００℃以下の温度で乾燥した後、４００〜１２００℃、
好ましくは７００〜１１００’Ｃにて仮焼し、易焼結性
の３成分系圧電性セラミックス原料粉末を得る。

（実施例） 以下実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

実施例−１ 硝酸鉛３１．６２ｇを水２ｏｏｍＡに溶解し、この水溶
液全量を５Ｎ−アンモニア水１０１００Ｏ中に攪拌下滴
下して、沈殿を形成させ、次いでこの沈殿の分散した溶
液に、五塩化ニオブ６．８２４　ｇ　ｔ−溶解した希塩
酸１００ｍＪ！を攪拌下滴下する。ざらに四塩化チタン
の０．６８５６（ｍｏ１μ）水溶液５４．７０ｍノとオ
キシ硝酸ジルコニウムの１．０２７（ｍｏｊ！／Ａ）水
溶液２４．３５ｍノとを予め混合して全体を水で１５０
ｒｒＬｔにした水溶液を滴下して、鉛、ニオブ、ジルコ
ニウムおよびチタンの水酸化物の均密な沈殿を形成させ
た。

この沈殿を希アンモニア水で洗浄した後分離し、５０％
ジエチルアミン水溶液１Ｏ００ｒｒＬｌ中に分散させた
。この溶液に、硝酸マグネシウム・６水和物３゜２３２
ｇを水に溶解したものと硝酸バリウム１．３１８ｇを水
に溶解したものとを予め混合して全体を水で１５０ｒｒ
Ｌｌにした水溶液を攪拌下滴下して鉛、ニオブ、ジルコ
ニウム、チタン、マグネシウムおよびバリウム化合物を
含む均密な沈殿を得た。この沈殿を分離した後、エタノ
ールを溶媒に用いてボールミルにて粉砕し、その後１０
０℃で１０時間乾燥した。乾燥後、９００℃で２時間仮
焼してＰｂＱ、９５Ｂ　　ａｏ、ｏｓ　　（Ｍｇｔ１３
Ｎ　　ｂ　２１３）　　０−３７５　　Ｔ　　ｉ　　Ｏ
，３７５Ｚｒａ、２ｓｏ３Ｍｉ成の粉末を得た。この粉
末を２７／ｃＴ１１２のプレス圧で円板成形し、１２６
０℃で酸化鉛雰囲気下で２時間焼結した結果、密度が７
．７１　ｇ　／（’ｌ１１３の焼結体を得た゛。この焼
結体の円板の両面に市販の電極用銀ペーストを塗布し焼
きつけた。次いでこれをシリコンオイル中に浸漬し１０
０℃で３にＶ／ｍｍの直流電界を３０分間印加する方法
で分極を行なった。圧電特性の測定結果は次の通りで、
良好な圧電特性が得られた。

電気機械結合係数　にｐ　　　６７．４（％）ｋ３１　
３９．９　（％） 比誘電率　　　ε３３／εｏ　　５３３０圧電定数　　
　　　ｄ３ｔ　　３４４　　（Ｘ　１０−１２ｍ／Ｖ）
機械的品質係数　　Ｑｍ　　　４８ 誘電損失　　　　ｔａｎδ　３．１（％）比較例−１ 市販の酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム。

五酸化ニオブ、酸化マグネシウムおよび炭酸バリウムの
粉末をＰ　ｂｏ、ｑ５Ｂ　ａｎ−ａ５（Ｍｇ＋１３Ｎ　
ｂｚ３）Ｑ、３Ｔ５　Ｔ’ｉ　ｎ、３Ｔ５　Ｚ　ｔｔ＋
、２５０３の組成になるように配合し、ボールミルで混
合した後、９００℃で２時間仮焼し、再びボールミルで
粉砕した。この粉末を２　Ｔ　／ｃｍ２のプレス圧で円
板成形し、１２６０℃で酸化鉛雰囲気下で２時間焼結し
た結果、密度は７．５　ｇ／ｃｍ３の焼結体を得た。こ
の焼結体の円板の両面に市販の電極用銀ペーストを塗布
し、焼きつけた。次いてこれをシリコンオイル中に漫潰
し１００℃で３ＫＶ／ｍｍの直流電界を３０分間印加す
る方法で分極を行なった。圧電特性の測定結果は次のと
おりてあった。

電気機械結合係数　Ｋｐ　　　５９．０　（％）Ｋａ１
３５．０　（％） 比誘電率　　　ε３３／ε、　　４８５０圧電定数　　
　　　ｄ３＋　　２９３　　（ＸＩＯ−１２ｍ／Ｖ）機
械的品質体ｒｒＩｉＱｍ　　　５０ 誘電損失　　　　ｔａｎδ　３．３（％）実施例−２ 硝酸鉛３１．６２ｇを水１ｏ　ｏｒｒｄｌに溶解した水
溶液とオキシ硝酸ジルコニウムの１．０２７（ｍｏｊ／
Ａ）水溶液２４．３５ｍＪｌとを予め混合して全体を水
で２００ｍＡにした水溶液を攪拌下５Ｎ−アンモニア水
１０１００Ｏ中に滴下して沈殿を形成させた。この沈殿
の分散した溶液に四塩化チタンの０　、６８５６　（ｍ
　ｏｉ／ｌ、）水溶液５４．７０ｍｊ！を水で１００ｍ
／！にしたものを攪拌下滴下し、さらに五塩化ニオブ６
．８２４ｇを溶解した希塩酸１００ｍｆｔ？：　滴下し
て、鉛、ニオブ、ジルコニウム、チタンの水酸化物の均
密な沈殿を作った。この沈殿を洗浄し分離した後、５０
％ジエチルアミン水溶液１０００ｒｒＬ！、中に分散し
、この溶液に硝酸マグネシウム・６水和物３．２３２ｇ
を水１００℃ノに溶解したものを滴下し、さらに硝酸ス
トロンチウム１．０６９　ｇを水ｔｏｏｍＡに溶解した
ものを滴下して、鉛、ニオブ。

ジルコニウム、チタン、マグネシウム、ストロンチウム
の化合物を含む均密な沈殿を作った。この沈殿を分離し
た後、エタノールを溶媒に用いてボールミルで粉砕し、
その後１００℃で１０時間乾燥した。乾燥後、８００℃
で２時間仮焼してＰｂｏ、９ｓＳｒｏ、ｎｓ　（Ｍｇ＋
１３Ｎ　ｂ２ｔ３’）ａｙ３ｖ５Ｔ　ｉｏ、ｚｔｓ　Ｚ
　ｒＯ，２５０３組成の粉末を得た。

この粉末を２Ｔ／ｃｔｎ２のプレス圧で円板成形し、１
２６０℃で酸化鉛雰囲気下で２時間焼結し密度が、７．
７０３／ｃｍ３の焼結体を得た。この焼結体の円板の両
面に市販の電極用の銀ペーストを塗布し焼きつけた。次
いでこれをシリコンオイル中に浸漬し１００℃で３　Ｋ
Ｖ／ｍｍの直流電界を３０分間印加する方法で分極を行
なった。圧電特性の測定結果は次のとおりで、良好な圧
電特性が得られた。

電気機械結合係数　にρ　　６５．１　　（、％）に３
１　４０．０　　（％） 比誘電率　　　ε３３／ε０　５４００圧電定数　　　
　　ｄ３１３５０　　（Ｘ　１０−１２ｍ／Ｖ）機械的
品質係数　　Ｑｍ　　　６０ 誘電損失　　　　ｔａｎδ　３．２（％）比較例−２ 市販の酸化鉛、酸化チタン、塩化ジルコニウム。

五酸化ニオブ、酸°化マグネシウムおよび炭酸ストロン
チウムの粉末をＰ　ｂ　Ｏ，９５Ｓ　ｒ　Ｏ，０５（Ｍ
　ｇ　１／３Ｎ　　ｂ　２１３）　　０．３７５　　Ｔ
　　ｉ　　Ｅｌ−３７５Ｚ　　ｒ　Ｏ，２５０３の組成
になるように配合し、ボールミルで混合した後、９００
℃で２時間仮焼し、再びボールミルで粉砕した。　この
粉末を２Ｔ／ｃＴｎ２のプレス圧で円板成形し１２６０
℃で酸化鉛雰囲気下で２時間焼結した結果、密度が７．
５２ｇ／ｃｍ３の焼結体を得た。この焼結体の円板の両
面に市販の電極用の銀ペーストを塗布し焼き付けた。次
いでこれをシリコンオイル中で浸漬し１００℃で３ＫＶ
／ｍｍの直流電界を３０分間印加する方法で分極を行な
った。圧電特性の測定結果は次の通りであった。

電気機械結合係数　にｐ５９．０（％）Ｋ３ｔ　　３６
．０　　（％） 比誘電率　　　ε３３／εｏ４９００’圧電定数　　　
　　ｄａｔ　　３００　　（Ｘ　１０−１２ｍ／Ｖ）機
械的品質係数　　Ｑｍ　　　６２ 誘電損失　　　　ｔａｎδ　３．３（％）（発明の効果
） 一般式ｘ　−Ｐ　ｂ　＜Ｍｇ１ｔｓＮ　ｂｚ１３）　０
ｓ−Ｖ　・。

ＰｂＴｉ０３−ｚ−ＰｂＺｒ０３（但しモル％でｘ　＝
８７．５〜ｌ　、　、ｙ＝８１．３〜０（０を含まない
）、ｚ＝９５．０〜０（０を含まない）、　ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１００　）で表わされる３成分系セラミックス組成物
は、すぐれた圧電体材料として知られており、さらに鉛
の一部をカルシウム、バリウム、ストロンチウムで置換
することにより誘電率および電気機械結合係数などの、
使用上必要な特性の組合わせを付与できることが知られ
ている。

本発明は、易焼結性のセラミックス組成物の製造として
開発された多段湿式法をこれら３成分系セラミックス組
成物の製造に応用したものである。

したがって本発明は下記のとおり従来の多段湿式法の利
点をすべて備えており、沈殿形成液としてアンモニア水
のみては完全な沈殿が得られない成分を含む組成物にま
で多段湿式法の応用範囲を広げたものである。

（１）　セラミックス組成物の構成元素の中、ＩＩＡ族
元素の沈殿形成には有機アミン水溶液を用い、それ以外
の構成元素の沈殿にはアンモニア水を用いる工程と２段
階に分けているため、チタン原料として安価な四塩化チ
タンを使用することができる。

（２）　セラミックス組成物の構成成分の全てを一度に
共沈させずに２段階で沈殿を形成させるため、これらの
沈殿は相互分散された状態となり、乾燥仮焼時に二次粒
子の形成が少なく均一な組成の粒子が得られる。

（３）　組成成分が不均一という乾式法における問題点
が改善され、乾燥、仮焼、焼結することにより乾式法で
得られたもの′で優れた圧電特性を示すセラミックスが
得られる。

出願人　　科学技術庁無機材質研究所長復原　優 出願人　　製鉄化学工業株式会社 代表者増田裕治

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ペロブスカイト型構造を持つ一般式ｘ・Ｐｂ（Ｍｇ＿
   １＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３＿−＿ｙ・ＰｂＴ
   ｉＯ＿３＿−＿ｚ・ＰｂＺｒＯ＿３（但しモル％でｘ＝
   ８７．５〜１、ｙ＝８１．３〜０（０を含まない）、ｚ
   ＝９５．０〜０（０を含まない）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
   ）で表わされるセラミックス組成物のうち、鉛の２０原
   子％までをストロンチウム、バリウム、カルシウムの中
   の少なくとも１つの原子で置換した圧電性セラミックス
   原料粉末を製造するに際し、構成成分の水溶液を沈殿形
   成液に添加し沈殿を形成する工程で、少なくともIIＡ族
   元素の沈殿形成液に有機アミン水溶液を用い、得られた
   構成成分の沈殿を乾燥後４００〜１２００℃で仮焼する
   ことを特徴とする圧電性セラミックス原料粉末の製造方
   法。