JPS62201929A - 芳香族ポリスルホンの親水化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ポリスルホ／の親水化法に関するもの
であり、更に詳しくは、芳香族ポリスルホンと親水性化
合物をエーテル結合によって結合せしめることに↓す、
芳香族ポリスルホンを親水化し、フィルム、各ｓ底形物
、コーテイング材。

分離膜等の形成に適し几素材を提供する方法に関するも
のである。

〔従来技術〕

芳香族ポリスルホンは、化学的及び熱的に耐久性の優れ
たエンジニアリング樹脂として数多くの種類が知られ、
その内のいく種類かは、フィルム。

各種成形物、コーティング材１分離膜等の形成素材とし
て広く使用されている。しかし、芳香族ポリスルホンに
優れ几耐久性を示す反面、疎水的な性質を持ち、その吸
水率は親水性樹脂として知られている酢酸セルロースの
１０分１以下である。

従って、この疎水的な性質の友め、従来の芳香族ポリス
ルホン樹脂は、表面が「水でぬれにくく乾燥しやすい」
、「汚れやすい」、「帯電しやすい」、「接着しにくい
」など数多くの問題点があう次。

この様な問題点を解決する次め、親水性の改善され几芳
香族ポリスルホン樹脂ある贋は芳香族ポリスルホン自身
を親水化する方法が、種々提案されている。芳香族ポリ
スルホン樹脂の親水性？改善する方法とじて最も一般的
で簡便な方法は、グリセリンやポリエチレングリコール
などの親水性物質や界面活性剤、あるいは親水性ポリマ
ーを芳香族ポリスルホ／と混合し樹脂中に含有せしめる
か、樹脂表面にコーティングする方法である。例えば特
開昭５６−１５５２４３号は、芳香族ポリスルホンとポ
リアルキレン）キシドの相溶性ブレンド物にＬす、親水
化された芳香族ポリスルホン樹脂を提供する方法を提案
している。しかし、こＱ様な水溶性の添加物は樹脂が水
と接触することＶＣより溶出除去されてしまう。従って
、むしろ添加物を水で抽出除去することによって芳香族
ポリスルホン樹脂の多孔体を作製する目的に適し友方法
と言えるが本質的に親水化され几芳香族ポリスルホン樹
脂を得る方法としては不適切であった。

また、樹脂表面にコーティングする方法も同じ理由から
不適切と言わざるをえなかった。

一方、本質的に芳香族ポリスルホ／自身を親水化する方
法として、芳香族ポリスルホンの主鎖の芳香環に、親水
基もしくは親水性ポリマーを共有結合により直接結合さ
せる改質手段が、種々提案されている。

例えば、特公昭５３−１３６７９号、特開昭５９−１９
６３２２号などは、ポリマー主鎖にスルホン酸基を、特
開昭５９−１９６３２１号は、ポリマー主鎖にスルホン
アミド基を、特開昭５７−１７４１０４号はポリマー主
鎖にポリエチレンイミンポリマー金、それぞれ導入もし
くにグラフトすることに工９、芳香族ポリスルホン全親
水化する方法を提案している。

しかし、これらの親水化方法奎１、ポリマー主鎖そのも
のに親水性の置換基が導入される几め、耐熱性などの物
性が劣化することは避けられなかった。さらに、親水基
の導入全制御することが難かしく、親水基の導入が多く
なるとポリマー主鎖の親水性が増加し、水で膨潤あるい
は溶解するポリマーにまで改質されてしまうなど。著し
いポリマー物性の変化を伴う親水化法だと言わざるをえ
なかつ几。

〔発明の目的〕

本発明者らは、上記に鑑みて鋭意研究した結果。

末端部位に活性なモノヒドロキシフェニル基金有する芳
香族ポリスルホンと、活性な脱離性基を有する親水性化
合物全反応させることにエリ、芳香族ポリスルホンの親
水化を行なえること金兄い出し１本発明全完成するに至
った。

本発明の目的とするところは、芳香族ポリスルホンの末
端部位と親水性化合物とをエーテル結合によって結合せ
しめることにエリ、芳香族ポリスルホンの持つ耐熱性と
いつ几物性全はとんど損うことなしに、芳香族ポリスル
ホンの親水化全行なえる方法全提供することにおる。

〔発明の構成〕

本発明の芳香族ポリスルホンの親水化法は、次の構成を
有する。芳香族ポリスルホ／の親水化法が、末端部位に
活性なモノヒドロキシフェニル基を有する芳香族ポリス
ルホンと、活性な脱離性基を有する親水性化合物？反応
させることに１９゜芳香族ポリスルホンの末端部位と親
水性化合物金エーテル結合によって結合せしめる特徴を
有すること。

ここで、芳香族ポリスルホンとは１次の一般式（Ｉ）又
は（幻で表わされる繰ｐ返し単位を有する重合体である
。

（−Ｍ−Ｒａ　−Ｍｂ　−０１Ｍ−８０，−Ｍ−０−（
Ｉ）−Ｍ−８０，−Ｍ−８０，−Ｍ−０−１ｎ）（ただ
し、Ｍはそれぞれ同−又は異なる芳香族基金示し、几は
二価の有機基を示し、ａ、ｂお工びＣｔｒｌそれぞれＯ
又はｌｅ示す。） 具体例としては、次のいずれかの繰り返し即位υ を有する芳香族ポリスルホンが好適に用いられ。

特に上記（１）、（２）の繰り返し単位金有する芳香族
ポリスルホンが好ましい。

これらの芳香族ポリスルホンポリマーは、ジハロゲン化
ジフェニルスルホン、ジハロゲン化ジフェニルスルホン
とビスフェノール、あるいは芳香族ジスルホニルハライ
ドとビスフェノール等のモノマーを水酸化カリウムなど
のアルカリ音用いてＭ縮合させる公知の手段にエフ合成
できる。さらに、重合条件を適切に選ぶことにニジ、あ
るいは。

上記の重合で得られた他種の末端基を有する芳香族ポリ
スルホ／から公知の手段１例えばモノクロロフェニル基
末端の場合１ｃは水酸化カリウム等で処理するなどで、
末端部位にモノヒトｎキシフェニル基と有する芳香族ポ
リスルホン（！ｉ−優ることもできる。また１例えばイ
ンベリアルケミカルインダストリース社より市販されて
いるＶｉｃｔｒｅｘという商品群の中に、末端がモノヒ
ドロキシフェニル基である芳香族ポリスルホンがあり５
これを用いることもできる。

本発明の芳香族ポリスルホ／と親水性化合物との反応に
、上記の芳香族ポリスルホ／の末端基のモノヒドロキン
フェニル基が、アルカリにニジフェノラートアニオン化
され、これと活性な脱離性基金有する親水性化合物によ
る親核置換反応に裏って進行すると考えられる。反応侵
、回収されたポリマーは、芳香族ポリスルホンの末端部
位と親水性化合物がエーテル結合によって結合しｔブロ
ック状の構造を持ち、これＩ−ｔ　２７０　ＭＨｚＦＴ
　−ＮＭＲスペクトル分析を行なうことにより確認され
た。

本発明を構成する活性な脱離性基金有する親水性化合物
とは、活性な脱離性基金１個以上有し。

かつ水素結合性の官能基や電解基を介して水分子に親和
力？示す物質一般を示すが、好ましくは活性な脱離性基
茫有する、１個以上３０個以下の繰り返し単位からなる
水溶性オリゴマー又は高分子、あるいは分子内に１個以
上の水酸基を有する化合物が用いられる。

上記水溶性オリゴマー又は高分子として、ゼラチン、カ
ゼイ／、ペクチン、デキストラン、デンプン、アルギン
酸ナトリウムなどの天然高分子ま７’Ｃはオリゴマー、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロースカルボキシメチルデンプンなど
半合成高分子またはオリゴマー、ポリビニルアルコール
、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリド７％
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ボリ
アクリルアミド、ポリエチレングリコールなど合成高分
子又はオリゴマーとこれらの共重合体またはオリゴマー
などをそのまま、もしくは活性な脱離性基金導入し友誘
導体として用いることができる。

また、親水化された芳香族ポリスルホンの物性の面から
、これら高分子又鑓オリゴマーおよびその誘導体類は、
１個以上３０個以下の繰り返し単位から成ることが望ま
しい。

また、分子内に１個以上の水酸基を有する化合物として
、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ペ
ンタエリスリトール、イノシトールなどのポリオール類
、グルコース、ラクトース。

サッカロース、　ラフィノースなどの単糖、小糖、多糖
類およびこれらの誘導体をそのまま、もしくは活性な脱
離性基ｋＡ人した誘導体として用いることができる。

ここで、活性な脱離性基とは、親水性化合物の立体障害
など反応性低下の因子の少ない、望ましくは１級炭素上
に導入された。フェノラートアニオンにぶる親核置換反
応において脱離基となる官能基を指し、具体例として！
’：’＝　−Ｎｕ　、　３３　ｒ罎−ＳＯ・、ＣＨ，−
（）−ｓｏ−、Ｉ、Ｂｒ、　Ｃ１，Ｆ、　ｏｓｏ；、Ｃ
Ｈ，ＣＯ，ｆｌどが好適に用いられる。上記の親水性化
合物は、この様な活性な脱離性基金有した化合物そのも
のを市販品として入手するか、あるいは公知の方法によ
り親水性化合物の持つ官能基金利用して脱離性基金導入
することにより入手される。例えば、水酸基を持つ親水
性化合物の場合に、Ｐ−１−ルエンスルホニルクロリド
と水酸基を反応させることに１夛、活性な脱離基として
Ｐ−トルエンスルホン酸基が導入できる。

友だし１本発明の親水化法において、芳香族ポリスルホ
ンのフェノラートアニオンに対し十分な反応性を有する
親水性化合物であれば、上記の親水性化合物に限定する
ものではない。

本発明の親水化法は具体的には、芳香族ポリスルホンを
２〜２００３量倍の有機溶剤に溶解し、これに芳香族ポ
リスルホ／に対して１０倍モル以下望ましくは０．５〜
５倍モルのアルカリ？加え。

３０分間〜２時間、１０℃〜１２０℃の温度で攪拌全行
なう。使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、水素化ナトリ
ウムなどが例示され、必要によっては水溶液として加え
ることも可能である。

次いで、こうして得九芳香族ポリスルホンのアルカリ溶
液に、室温以上で攪拌を行ないながら芳香族ポリスルホ
ンに対して５０倍モル以下、望ましくは０．５〜３０倍
モルの親水性化合物を滴下し、３０分間〜３０時間、攪
拌を続ける。その後１反応液＠金室温まで下げ反応上終
了するが、得られｔ親水化され几芳香族ポリスルホンは
、水などの非溶剤を用いて凝固沈澱させ几粉末固形分と
じて回収することもできるし、このままの有機溶剤溶液
として使用することもできる。

反応系の雰囲気に、窒素ガスなどに工って不活性化され
ていることが望ましいが、空気下でもかまわない。また
、有機溶剤としては、実質的に反応に関与せず、かつ試
薬類金溶解する有機溶剤が使用できるが、具体例として
はジメチルスルホキクドなどの極性有機溶剤が好適に用
いられる。

ただし、本発明の実施釦おける溶剤、試薬類およびこれ
らの仕込み比、反応温度、時間等の反応条件は、親水化
された芳香族ポリスルホンの著しい物性の劣化をきたさ
なければ、上記の溶剤、試薬類およびこれらの仕込み比
、反応条件に限定するものではない。

〔発明の効果〕

本発明に従うと、芳香族ポリスルホンの末端部位と親水
性化合物をエーテル結合によってブロック状に結合せし
めることにエリ、芳香族ポリスルホンの持つ優れた物性
をほとんど損わずに良好な親水性を示す芳香族ポリスル
ホンな得ることが可能となる。更に本発明において使用
された親水性化合物は、例えば水を溶媒と′１″ろソッ
クスレー抽出などの抽出操作を長時間合なっても、抽出
液中への溶出は見られず、長期にわたり安定した親水性
を芳香族ポリスルホン圧与えることができろ。

本発明に従って親水化された芳香族ポリスルホンは、芳
香族ポリスルホンの溶剤一般に可溶な均−なポリマーと
して得られ、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミドなどの溶剤に溶解して均一なポリマー溶液を得るこ
とができる。この様な有機溶剤溶液からは、キャスティ
ング法により透明、強靭ですぐれた耐熱性を持つ均一な
フィルム全得ることができる。このフィルムは、同様に
して得られる親水化されていない芳香族ポリスルホンの
フィルムと、実質的に同一の使用が可能である。

上記の親水化され几芳香族ポリスルホ／り１通常の成形
加工法お工び条件にて成形加工し、加工後特に親水化処
理を施すことなく、親水性の改善され友フィルム、シー
ト、精密微細構造金有する部品など望ましい製品とする
ことができる。親水性の改善により、得られｆｃ製品の
帯電防止性、接着性。

メッキ性、塗工性や、加工時の流動性の向上が予想され
る。さらに、樹脂のブレンド性が向上することから、ポ
リマーアロイとしての使用も考えられる。また、通常の
樹脂加工に際して添加されている充填剤や安定剤、着色
剤、難燃剤などの添加剤ともなじみ良く混合して使用す
ることができる。

以上のようにして成形され止木発明に１って親水化され
几芳香族ポリスルホンな、電気、電子分野の各種部品液
晶表示体用等の透明導電性フィルム、ハウジング類、自
動車部品、航空機用内装材、ギヤ、歯科用材料、蒸気殺
菌容器など広範な分野に用いることができる。

さらに、本発明に従って親水化された芳香族ポリスルホ
ンは、親水性化合物と疎水性である芳香族ポリスルホン
とがブロック状に結合した特異な構造を持つため、親水
部と疎水部が海島状にミクロ相分離し几り、樹脂の構造
体のごく表面のみに親水部を集め友りする極めてミクロ
的な平均−構造金発現させて、成形物のミクロ的な親水
化を行なえる素材である。こういったミクロ構造は、抗
血栓性の医療品や耐汚染性のすぐれた分離膜などに、非
常に有用な構造であると考えられる。

特に逆没透良、限外−過膜、メンブレンフィルターなど
の分離膜を形成する薄膜の材料として、十分な耐熱性と
親水性全会わせ持つｔ本発明による親水化され几芳香族
ポリスルホンは好適な材料であると言える。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。

反応後のすべての親水化された芳香族ポリスルホント１
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした２　７０　
ＭＨ２ＦＴ−ＮＭ几によるスペクトル分析により、ポリ
マー末端基の構造全決定し九。また次式により、芳香族
ポリスルホンポリマーの末端基に導入された親水性化合
物の反応率金求めた。

また使用した溶剤の略号は、それぞれ以下のごとくであ
る。

ＤＭＳＯニジメチルスルホキシド ＤＭＦニジメチルホルムアミド ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン 実施例１ ５００ゴのミクロフラスコに、ＤＭＳＯ２００ｍを入れ
、窒素気流下０．２７．９のナトリウムエトキシドを加
え攪拌し友。次いで、芳香族ポリスルホ７　（ｖｉｃｔ
ｒｅｘ　５００３　Ｆ、インペリアルケミカルインダス
トリーズ社製）２０．１−加え、９０’Ｃまで加熱し２
時間攪拌を続けた。その後、２−〔２−（２−クロロエ
トキシ）エトキシ〕エタノール（アルドリッチ社製）　
１　ｍｌ”ｔ　２０ｎｌのＤＭＳＯに溶解しｔ液金、８
０℃に反応液金保ちながら滴下し念。滴下終了後、３時
間８０℃で攪拌全行なった。

反応液？室温まで下げｆｃ後、５ｏｏｍｘの分液ロート
に移し九。３！の蒸留水金激しく攪拌している中へ、分
液ロートｘ、り反応液’ｆｒ、＠下し白色フレーク状の
ポリマー沈澱物のけん濁ｇを得た。このけん濁液を、１
万ｒｐｍで３０分間遠心分離を行ない沈澱換金回収し念
。回収された沈澱物を、再度蒸留水１１中に激しく攪拌
して、しばらくけん濁させ次後、Ｐ紙で吸引−過しさら
に十分水洗した。

次いで、沈澱物を真空乾漏器に入れ８０℃で１昼夜真空
乾燥し、白色の粉末１ｘｓ、１ＮＪａ４゜仕込んだポリ
マーに対する回収率は、９５チであつ九。

ま几得られｔポリマーは、ＤＭＳＯｌＮＭＰ、ＤＭＦな
ど極性有機溶剤に可溶であった。

得られ九ポリマーは、ＮＭＲスペクトル分析により末端
部にトリエチレングリコールがエーテル結合で導入され
た、末端基が下記の式（６）の構造で前述の式（２）の
繰り返し即位金持つ芳香族ポリスルホンであることが確
認され、また’Ｈ−ＮＭ几エリ求められる反応率は、１
４０チでおった。

罎−０ＣＨ−ＣＨ−ＱＣＨ−ＣＨ−０ＣＨ−ＣＨ＊　Ｏ
Ｈ（６）実施例２ 実施例１で得られたポリマーを、ソックスレー抽出器に
入れ、水を抽出液として１２時間抽出操作を行なった。

抽出液中にトリエチレングリコールあるいは芳香族ポリ
スルホンモノマーやオリゴマーの溶出は見られず、抽出
操作後のポリマーのＮＭＲスペクトルにも変化は見られ
なかったことから、十分な耐熱水性を持つポリマーであ
ることが確認された。

実施例３ 実施例】で得られたポリマーＴｈ、　ＤＭＦＫ　１５ｗ
ｔチの濃度で溶解し、透明均一な溶液を得た。平滑なガ
ラス板上に、２５０μｍのＪ９みでこのポリマー溶液全
流延し、８０℃で１昼夜熱風乾燥器にガラス板ごと放置
した。次いで、水中でガラス板よシフイルムを剥離させ
たところ、透明で強靭なフィルムが平均１７μｍの１９
みで得られた。このフィルムをオートクレーブで３０分
間処理したが、フィルムの外観の変化、トリエチレング
リコールの溶出ともに認められなかった。

比較例１ 芳香族ポリスルホン（Ｖｉｃｔｒｅｘ　４８００　Ｐ。

インベリアルケミカルインダストリーズ社製）２０ｇと
、ジエチレンクリ：！−ル２ｇｔ、ｘ５ｏｇｃｖＤＭＦ
に加え加熱溶解し、均一なポリマー溶液を得た。このポ
リマー溶液から、実に倒　３と同様の方法で均一なフィ
ルムを得九。このフィルムをソックスレー抽出器に入れ
、水を抽出液とじて１２時間抽出操作を行なつ几所、抽
出液にジエチレングリコールの溶出が認められた。

実施例４ 実施例１において、２−１：２−（２−１０Ｏエトキシ
）エトキシ〕エタノールに代えて、２−（２−クロロエ
トキシエタノールを用い友以外は同様に行ない、白色の
粉末ｔ１９．４．Ｆ得た。仕込んだポリマーに対する回
収率は、９７チであつ友。

また得られ友ポリマーは、ＤＭＳＯ，ＮＭＰ、ＤＭＦな
ど極性有機溶剤に可溶であつ几。

得られたポリマーは、ＮＭ几スペクトル分析により末端
部にジエチレングリコールがエーテル結合で導入された
芳香族ポリスルホンであることが＠認され、また反応率
は１９０チであった。

参考例１ ポリエチレングリコール２００８’（：、Ｐ−トルエン
スルホン酸基を導入し、活性な脱離性基金導入しタポリ
エチレングリコールに４Ｇた。

１００ｍＡ’の三角フラスコＶＣ３０ｍｌのピリジンに
Ｐ−トルエンスルホニルクロｌ）　ト２５　ｇ（ｎＨｔ
純楽工業■製）ｋ力３え室温で溶解した。３ｏｏｍｚの
三角フラスコに、ポリエチレングリコール２００（和光
紬薬工業■裂）８２．６．＠を入れ、攪拌しながら室温
、窒素雰囲気下で、先に溶解しておいたｐ−）ルエンス
ルホニルクロリドｉ　液’ｔｏつくす滴下し友。滴下終
了後、２時間攪拌金続け、次いで反応液’ｔ３１の水に
そそぎ込んだ。６００　ｍｌの塩化メチレンを用いて、
この水工り生成物を抽出し友。さらに、塩化メチレン金
希塩酸５次いで塩化アンモニウム飽和水溶液で洗った後
、無水＃Ｌ酸ナトリウム？加え１夜放置し几。この溶液
から。

エバポレーターを用い塩化メチレンを留去すると、生成
物として油状物が２３．１．　ｇ？ＪＪ−られたい収率
は５０チであつ九。生成物は、赤外分光分析及びＮＭＲ
スペクトル分析により、ポリエチレングリコールの片末
端がｐ−トルエンスルホン酸基に変換された構造である
ことが確認された。

実施例５ 実施例１において、ナトリウムエトキシド０，２７ｇに
代えてＩＮ水酸化ナトリウム水溶液３．２ｒＩＬｌ。

２−（２−（２−クロロエトキシ）エトキシ〕エタ／　
−ルｌ　ｍｌに代えて参考例１で？１．）　７’ＣＰ−
トルエンスルホン酸化ポリエチレンｙ　＋）　コー　ル
２００　ｋ７，２ｇ用い１滴下終了後】２時間攪拌上行
なった以外は同様に行ない、白色の粉末′？ｆ：１８．
ｌｓ’得た。

仕込んだポリマーに対する回収率は、９１チであつ友。

まｔ得られ几ポリマーはＤ　Ｍ　Ｓ　ＯｌＮＭＰ、ＤＭ
Ｆなど極性有機溶剤に可溶であった。

潜られたポリマーＵ、ＮＭＲスペクトル分析により末端
部にポリエチレングリコール２００がエーテル結合で導
入され７を芳香族ポリスルホンであることが確認され、
反応率は２００チであつ友。

実施例６ 実施例１において、ナトリウムエトキシド０．２７．９
に代えてＩＮ水酸化カリウム水溶液４゜１ｍＪ！ｉ用い
、反応中の液温をすべて７６℃とし几以外に同様に行な
い、白色の粉末金１８．８５’得た。仕込んだポリマー
に対する回収率は、９４％であつ几。

得られたポリマーは、実施例１で寿友ポリマーと構造、
物性等はほぼ同一であり１反応率は５６チであった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）末端部位に活性なモノヒドロキシフェニル基を有
   する芳香族ポリスルホンと、活性な脱離性基を有する親
   水性化合物を反応させることにより、芳香族ポリスルホ
   ンの末端部位と親水性化合物をエーテル結合によって結
   合せしめることを特徴とする芳香族ポリスルホンの親水
   化法。
2. （２）芳香族ポリスルホンの繰り返し単位が▲数式、化
   学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリス
   ルホンの親水化法。
3. （３）親水性化合物が、活性な脱離性基を１個以上有し
   、かつ１個以上３０個以下の繰り返し単位からなる水溶
   性オリゴマー又は高分子からなる群及び／又は分子内に
   １個以上の水酸基を有する化合物からなる群より選ばれ
   た１種類以上の親水性化合物を任意の割合で含む混合物
   または単一物である特許請求の範囲第１項記載の芳香族
   ポリスルホンの親水化法。
4. （４）脱離性基がＮ＾＋＿２、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｉ、
   Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＯＳＯ＾−＿３、ＣＨ＿３ＣＯ＿２で
   ある特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリスルホンの
   親水化法。
5. （５）活性なモノヒドロキシフェニル基が、アルカリと
   の反応によってフェノラートアニオンを生成しうるモノ
   ヒドロキシフェニル基である特許請求の範囲第１項記載
   の芳香族ポリスルホンの親水化法。