JPS6220127B2 - - Google Patents
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- JPS6220127B2 JPS6220127B2 JP56143007A JP14300781A JPS6220127B2 JP S6220127 B2 JPS6220127 B2 JP S6220127B2 JP 56143007 A JP56143007 A JP 56143007A JP 14300781 A JP14300781 A JP 14300781A JP S6220127 B2 JPS6220127 B2 JP S6220127B2
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- fluoride
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/22—Intercalation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/10—Carbon fluorides, e.g. [CF]nor [C2F]n
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は（C2F）oを主成分とするフツ化黒鉛の
製造方法に関する。更に詳細には、本発明は特定
のフツ化物の存在下で黒鉛質材料とフツ素とを反
応させることにより、従来法に比較して大巾に短
縮された反応時間で、（C2F）oを主成分とするフ
ツ化黒鉛を効率よく製造する方法に関する。 従来、炭素材料とフツ素から含成されるフツ化
黒鉛として、（CF）oの構造を有するものが知られ
ており、かかる（CF）o型フツ化黒鉛はその特異
な諸性質から電池活物質、潤滑剤，防濡剤，防汚
剤，撥水撥油剤などとして広範な分野で工業的に
高く評価されている。特に電池の活物質としての
用途に用いた場合、放電による電圧低下が長時間
にわたつてみられず、しかも電池の保存性が良好
で、高エネルギー密度の一次電池を与えることが
よく知られている（例えば、特公昭48―28867号
公報参照）。しかしながら、（CF）o型フツ化黒鉛
の合成には、目的生成物である（CF）oの生成温
度と生成した（CF）oの分解温度が近接している
ため、反応中に分解が起り易く、収率が極めて低
いという大きな欠点があつた。 そこで、本発明者の一人である渡辺等は、新規
な構造を有するフツ化黒鉛として比較的安価に極
めて高い収率で得られる（C2F）o型フツ化黒鉛の
製造に成功した。この新規な（C2F）o型フツ化黒
鉛及びその製造法については、特開昭53―102893
号明細書や米国再発行特許第Re30667号明細書に
詳述されているが、黒鉛質材料を100〜760mmＨｇ
のフツ素圧下において300〜500℃で加熱すること
によつて得られる。黒鉛質材料としては天然黒
鉛，人造黒鉛，キツシユ黒鉛，熱分解黒鉛など又
はその混合物が使われる。その構造は炭素原子が
格子構造をなす層が層間距離約9.0Åで積み重な
つた積層構造であり、各層中の炭素が（CF）oの
場合は全部１個のフツ素原子と結合しているのに
対し、１つおきに１個のフツ素と結合している点
に特徴がある。しかし、両者とも炭素六角網目平
面の末端基には２個以上のフツ素が結合した
CF2，CF3基が存在する。従つて、黒鉛が完全に
フツ素化された（C2F）oおよび（CF）oのＦ／Ｃ
比は、各々0.5および1.0以上となり、その過剰フ
ツ素量はフツ化黒鉛結晶のab軸方向の結晶子が
小さくなるど多くなる〔例えばジヤーナル オブ
アメリカン ケミカル ソサイエテイー（Ｊ・
Amer・Chem・Soc・）、101，3832，1979を参
照〕。また、（C2F）oには（CF）oには認められな
い940cm-1に特異な赤外線吸収を示す。しかしな
がら、原料黒鉛が完全にフツ素化されて（C2F）o
を生成するに要する時間は、特に（C2F）oを高い
選択率をもつて得るために好ましいマイルドな条
件下では長く、例えば200〜250mesh（Tyler）の
マダムガスカル産天然黒鉛を375℃、フツ素圧200
mmＨｇでフツ素と反応させた場合、その生成には
120時間もの長い時間を必要とする。さらに、例
えば、約20メツシユ以上のフレーク状黒鉛の場合
には数百時間もの極めて長い反応時間を必要とす
る。このように、収率は極めて高いが反応時間の
長いことが、新しく且つ秀れた化合物である
（C2F）oの製造における最も困難な問題であつ
た。 そこで、本発明者等はこの問題を解決すべく鋭
意研究の結果、或る特定のフツ化物の存在下で黒
鉛質材料とフツ素との反応を行なうと、反応速度
が10倍以上も増大し、それだけ大巾な反応時間の
短縮が達成されることを知見した。本発明はこの
新しい知見に基いてなされたものである。 更に、上記の知見を次に詳細に説明する。 フレーク状黒鉛0.8ｇと例えばAlF31ｇを混合
し、ニツケル製容器に入れ、室温から100℃の温
度でフツ素を760mmＨｇの圧に導入して約５時間
放置したところ、AlF3 -黒鉛層間化合物が生成し
た。これを３℃／分の昇温速度で昇温して400℃
とした。この昇温の過程で上記層間化合物の層間
が拡がつて、侵入物質としてのAlF3が抜け出て
（層間化合物が分解して）重量は減少する。これ
を400℃のまま５時間放置すると、黒鉛とフツ素
の反応が急速に進行し、目的とする（C2F）o乃至
（C2F）oを主成分とするフツ化黒鉛〔（C2F）oと
（CF）oの混合物でＦ／Ｃの比が約0.52〜0.8のも
の〕が短時間で得られる。この際、AlF3―黒鉛
層間化合物の分解と（C2F）oの生成は段階的では
なく、両者が或る程度まで同時的に起きているも
のと考えられる。上記のような知見は、本発明者
らによつてはじめてなされたものであり、全く意
外なことである。 即ち、本発明によれば、黒鉛質材料とフツ素と
を反応させて（C2F）oを主成分とするフツ化黒鉛
を製造するに際し、アルカリ金属元素、アルカリ
土類金属元素、周期律表第(b)族，第(b)族及び
第族の元素及び遷移元素第１週期の元素よりな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素のフツ化
物の存在下で反応を行なうことを特徴とする
（C2F）oを主成分とするフツ化黒鉛の製造方法が
提供される。 本発明において、「（C2F）oを主成分とするフツ
化黒鉛」とは、（C2F）oで表わされるポリダイカ
ーボンモノフルオライド或いは実質的にC2F成分
とCF成分からなり、且つC2F成分の含量が組成
物の50モル％以上のものを言う。本発明の方法に
より得られる生成物は粒子の外表面に必ず周辺基
としてCF2基及びCF3基を有しており、生成物の
（C2F）o含量は厳密には理論通りではない。周辺
基であるCF2基及びCF3基の存在を無視した場合
には、本発明の方法により得られる生成物は理論
的には0.5〜0.75のＦ／Ｃ比を有することにな
る。しかしながら、実際には、周辺基であるCF2
基及びCF3基の存在の為Ｆ／Ｃ比は一般に約0.52
〜0.8である。 本発明の方法を実施するにあたつては、まず、
黒鉛質材料とフツ化物との混合物中に室温から約
100℃の温度でフツ素を導入することが重要であ
る。この温度条件下において、はじめて、フツ化
物―黒鉛層間化合物が生成する。フツ素圧は特に
臨界的ではないが、普通100〜760mmＨｇが用いら
れる。フツ化物―黒鉛層間化合物中の侵入物質の
量は、飽和に至る前までは、上記温度条件下にお
ける保持時間に依存する。一般に、その後の昇温
工程において、昇温速度が遅ければ侵入物質の放
出は遅くて、それだけ層間距離の拡張もおそい。
一方、昇温速度がはやければ、侵入物質の放出も
はやく、それだけ層間距離の拡張もはやい。それ
故、昇温速度が約２℃／分〜20℃／分の場合に
は、フツ素を導入した後、少なくとも約0.5時間
そのまま保持した後、昇温操作に入るのが好まし
い。この際、保持時間には上限はないが、一般に
約0.5〜10時間位が用いられる。一方、昇温速度
が約20℃／分以上の場合には、侵入物質の量が少
くても、運動が激しく、侵入物質の放出、層間距
離の拡張が十分起きるので、フツ素導入完了後、
直ちに昇温操作に入ることができる。この場合の
昇温速度の上限は特にないが、装置の経済性、実
施の容易性から考えて約100℃／分までである。 昇温後の温度は約300〜500℃が好ましく用いら
れる。この時の反応時間は特に制限がなく、重量
増加が止まるまで加熱すればよいが、従来の方法
で要した反応時間より大巾に短縮された時間で反
応は完結する。 本発明に用いる黒鉛質材料は、天然黒鉛，人造
黒鉛，キツシユ黒鉛，熱分解黒鉛が用いられる
が、フランクリンＰ―値が０〜0.4のものが好ま
しい。フランクリンＰ―値とは黒鉛の結晶化度す
なわち黒鉛化度を示すもので、次式より計算して
得ることができる。 ｄ（002）＝3.440−0.086（１−P2） （式中、ｄ（002）はＸ線回折で測定される面間
隔（ｄ（002））であり、ＰはフランクリンＰ―値
を示す。） （R.E.Frankin， Acta Cryst，４，235，
（1951））。黒鉛質材料は一般に１〜２，000ミクロ
ン、好ましくは20〜２，000ミクロンの粒径のも
のが用いられる。フツ化物は、アルカリ金属元
素、アルカリ土類金属元素、周期律表第(b)族，
第(b)族及び第族の元素、及び遷移元素第１週
期の元素よりなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素のフツ化物が用いられる。上記元素の群の
好ましい例は、リチウム，ナトリウム，カリウ
ム，ベリリウム，マグネシウム，カルシウム，ス
トロンチウム，カドミウム，ホウ素，アルミニウ
ム，ガリウム，チタン，バナジウム，クロム，マ
ンガン，鉄，コバルト，ニツケル，銅及び亜鉛で
ある。フツ化物の使用量は、用いる黒鉛質材料の
重量で半分から倍位、すなわち約0.5〜２重量倍
までが使用される。 上記した本発明の方法によれば、これまで反応
時間の長いことに難点のあつた（C2F）o乃至
（C2F）oを主成分とするフツ化黒鉛の製造が、従
来法に比して極めて短い時間で行うことができ
る。又、放出分離してきたフツ化物と目的生成物
との分離は、（C2F）oの撥水性を利用して浮遊選
鉱法に類似の方法で水中で簡単に行うことがで
き、フツ化チタンのようなガス状物の場合は、そ
の分離は固―気分離故極めて容易である。 本発明は上述したバツチ法で実施してもよい
し、又、連続的に生産可能な流動法で実施しても
よい。 本発明を以下に実施例によつて説明するが、本
発明の範囲は実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 16メツシユの粒径以上のマダガスガル産フレー
ク状天然黒鉛鉛50mgとAlF350mgを混合し、モネ
ルメタル製熱天秤式反応器に入れ、室温でフツ素
ガスを760mmＨｇの圧に導入し、直後温度を30
℃／分の昇温束度で400℃まで昇温し、その温度
で５時間反応させた。生成フツ化黒鉛のＦ／Ｃ比
は0.677であつた。色は灰色であつた。収率は用
いた天然黒鉛に対し100％であつた。 実施例 ２ フツ素導入後温度を100℃に上げて、その温度
で0.5時間放置した後、2.5℃／分で昇温して400
℃とし、９時間反応させた以外は、実施例１と同
様に行なつた。生成したフツ化黒鉛は灰色で、そ
のＦ／Ｃ比は0.601であつた。（収率は用いた天然
黒鉛に対して100％であつた。 実施例 ３〜13 種々の粒径の黒鉛と種々の種類のフツ化物を用
い、室温でフツ素を760mmＨｇに導入後、所定時
間放置し、その後所定の昇温速度で所定の温度と
し、その温度で所定時間反応させて目的とするフ
ツ化黒鉛を得た。得られたフツ化黒鉛は灰色で、
収率はすべて、用いた天然黒鉛に対して100％で
あつた。条件及び結果を第１表に示す。尚、上記
の実施例１〜13ではフツ素ガスの導入時間は約５
分であつた。
製造方法に関する。更に詳細には、本発明は特定
のフツ化物の存在下で黒鉛質材料とフツ素とを反
応させることにより、従来法に比較して大巾に短
縮された反応時間で、（C2F）oを主成分とするフ
ツ化黒鉛を効率よく製造する方法に関する。 従来、炭素材料とフツ素から含成されるフツ化
黒鉛として、（CF）oの構造を有するものが知られ
ており、かかる（CF）o型フツ化黒鉛はその特異
な諸性質から電池活物質、潤滑剤，防濡剤，防汚
剤，撥水撥油剤などとして広範な分野で工業的に
高く評価されている。特に電池の活物質としての
用途に用いた場合、放電による電圧低下が長時間
にわたつてみられず、しかも電池の保存性が良好
で、高エネルギー密度の一次電池を与えることが
よく知られている（例えば、特公昭48―28867号
公報参照）。しかしながら、（CF）o型フツ化黒鉛
の合成には、目的生成物である（CF）oの生成温
度と生成した（CF）oの分解温度が近接している
ため、反応中に分解が起り易く、収率が極めて低
いという大きな欠点があつた。 そこで、本発明者の一人である渡辺等は、新規
な構造を有するフツ化黒鉛として比較的安価に極
めて高い収率で得られる（C2F）o型フツ化黒鉛の
製造に成功した。この新規な（C2F）o型フツ化黒
鉛及びその製造法については、特開昭53―102893
号明細書や米国再発行特許第Re30667号明細書に
詳述されているが、黒鉛質材料を100〜760mmＨｇ
のフツ素圧下において300〜500℃で加熱すること
によつて得られる。黒鉛質材料としては天然黒
鉛，人造黒鉛，キツシユ黒鉛，熱分解黒鉛など又
はその混合物が使われる。その構造は炭素原子が
格子構造をなす層が層間距離約9.0Åで積み重な
つた積層構造であり、各層中の炭素が（CF）oの
場合は全部１個のフツ素原子と結合しているのに
対し、１つおきに１個のフツ素と結合している点
に特徴がある。しかし、両者とも炭素六角網目平
面の末端基には２個以上のフツ素が結合した
CF2，CF3基が存在する。従つて、黒鉛が完全に
フツ素化された（C2F）oおよび（CF）oのＦ／Ｃ
比は、各々0.5および1.0以上となり、その過剰フ
ツ素量はフツ化黒鉛結晶のab軸方向の結晶子が
小さくなるど多くなる〔例えばジヤーナル オブ
アメリカン ケミカル ソサイエテイー（Ｊ・
Amer・Chem・Soc・）、101，3832，1979を参
照〕。また、（C2F）oには（CF）oには認められな
い940cm-1に特異な赤外線吸収を示す。しかしな
がら、原料黒鉛が完全にフツ素化されて（C2F）o
を生成するに要する時間は、特に（C2F）oを高い
選択率をもつて得るために好ましいマイルドな条
件下では長く、例えば200〜250mesh（Tyler）の
マダムガスカル産天然黒鉛を375℃、フツ素圧200
mmＨｇでフツ素と反応させた場合、その生成には
120時間もの長い時間を必要とする。さらに、例
えば、約20メツシユ以上のフレーク状黒鉛の場合
には数百時間もの極めて長い反応時間を必要とす
る。このように、収率は極めて高いが反応時間の
長いことが、新しく且つ秀れた化合物である
（C2F）oの製造における最も困難な問題であつ
た。 そこで、本発明者等はこの問題を解決すべく鋭
意研究の結果、或る特定のフツ化物の存在下で黒
鉛質材料とフツ素との反応を行なうと、反応速度
が10倍以上も増大し、それだけ大巾な反応時間の
短縮が達成されることを知見した。本発明はこの
新しい知見に基いてなされたものである。 更に、上記の知見を次に詳細に説明する。 フレーク状黒鉛0.8ｇと例えばAlF31ｇを混合
し、ニツケル製容器に入れ、室温から100℃の温
度でフツ素を760mmＨｇの圧に導入して約５時間
放置したところ、AlF3 -黒鉛層間化合物が生成し
た。これを３℃／分の昇温速度で昇温して400℃
とした。この昇温の過程で上記層間化合物の層間
が拡がつて、侵入物質としてのAlF3が抜け出て
（層間化合物が分解して）重量は減少する。これ
を400℃のまま５時間放置すると、黒鉛とフツ素
の反応が急速に進行し、目的とする（C2F）o乃至
（C2F）oを主成分とするフツ化黒鉛〔（C2F）oと
（CF）oの混合物でＦ／Ｃの比が約0.52〜0.8のも
の〕が短時間で得られる。この際、AlF3―黒鉛
層間化合物の分解と（C2F）oの生成は段階的では
なく、両者が或る程度まで同時的に起きているも
のと考えられる。上記のような知見は、本発明者
らによつてはじめてなされたものであり、全く意
外なことである。 即ち、本発明によれば、黒鉛質材料とフツ素と
を反応させて（C2F）oを主成分とするフツ化黒鉛
を製造するに際し、アルカリ金属元素、アルカリ
土類金属元素、周期律表第(b)族，第(b)族及び
第族の元素及び遷移元素第１週期の元素よりな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素のフツ化
物の存在下で反応を行なうことを特徴とする
（C2F）oを主成分とするフツ化黒鉛の製造方法が
提供される。 本発明において、「（C2F）oを主成分とするフツ
化黒鉛」とは、（C2F）oで表わされるポリダイカ
ーボンモノフルオライド或いは実質的にC2F成分
とCF成分からなり、且つC2F成分の含量が組成
物の50モル％以上のものを言う。本発明の方法に
より得られる生成物は粒子の外表面に必ず周辺基
としてCF2基及びCF3基を有しており、生成物の
（C2F）o含量は厳密には理論通りではない。周辺
基であるCF2基及びCF3基の存在を無視した場合
には、本発明の方法により得られる生成物は理論
的には0.5〜0.75のＦ／Ｃ比を有することにな
る。しかしながら、実際には、周辺基であるCF2
基及びCF3基の存在の為Ｆ／Ｃ比は一般に約0.52
〜0.8である。 本発明の方法を実施するにあたつては、まず、
黒鉛質材料とフツ化物との混合物中に室温から約
100℃の温度でフツ素を導入することが重要であ
る。この温度条件下において、はじめて、フツ化
物―黒鉛層間化合物が生成する。フツ素圧は特に
臨界的ではないが、普通100〜760mmＨｇが用いら
れる。フツ化物―黒鉛層間化合物中の侵入物質の
量は、飽和に至る前までは、上記温度条件下にお
ける保持時間に依存する。一般に、その後の昇温
工程において、昇温速度が遅ければ侵入物質の放
出は遅くて、それだけ層間距離の拡張もおそい。
一方、昇温速度がはやければ、侵入物質の放出も
はやく、それだけ層間距離の拡張もはやい。それ
故、昇温速度が約２℃／分〜20℃／分の場合に
は、フツ素を導入した後、少なくとも約0.5時間
そのまま保持した後、昇温操作に入るのが好まし
い。この際、保持時間には上限はないが、一般に
約0.5〜10時間位が用いられる。一方、昇温速度
が約20℃／分以上の場合には、侵入物質の量が少
くても、運動が激しく、侵入物質の放出、層間距
離の拡張が十分起きるので、フツ素導入完了後、
直ちに昇温操作に入ることができる。この場合の
昇温速度の上限は特にないが、装置の経済性、実
施の容易性から考えて約100℃／分までである。 昇温後の温度は約300〜500℃が好ましく用いら
れる。この時の反応時間は特に制限がなく、重量
増加が止まるまで加熱すればよいが、従来の方法
で要した反応時間より大巾に短縮された時間で反
応は完結する。 本発明に用いる黒鉛質材料は、天然黒鉛，人造
黒鉛，キツシユ黒鉛，熱分解黒鉛が用いられる
が、フランクリンＰ―値が０〜0.4のものが好ま
しい。フランクリンＰ―値とは黒鉛の結晶化度す
なわち黒鉛化度を示すもので、次式より計算して
得ることができる。 ｄ（002）＝3.440−0.086（１−P2） （式中、ｄ（002）はＸ線回折で測定される面間
隔（ｄ（002））であり、ＰはフランクリンＰ―値
を示す。） （R.E.Frankin， Acta Cryst，４，235，
（1951））。黒鉛質材料は一般に１〜２，000ミクロ
ン、好ましくは20〜２，000ミクロンの粒径のも
のが用いられる。フツ化物は、アルカリ金属元
素、アルカリ土類金属元素、周期律表第(b)族，
第(b)族及び第族の元素、及び遷移元素第１週
期の元素よりなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素のフツ化物が用いられる。上記元素の群の
好ましい例は、リチウム，ナトリウム，カリウ
ム，ベリリウム，マグネシウム，カルシウム，ス
トロンチウム，カドミウム，ホウ素，アルミニウ
ム，ガリウム，チタン，バナジウム，クロム，マ
ンガン，鉄，コバルト，ニツケル，銅及び亜鉛で
ある。フツ化物の使用量は、用いる黒鉛質材料の
重量で半分から倍位、すなわち約0.5〜２重量倍
までが使用される。 上記した本発明の方法によれば、これまで反応
時間の長いことに難点のあつた（C2F）o乃至
（C2F）oを主成分とするフツ化黒鉛の製造が、従
来法に比して極めて短い時間で行うことができ
る。又、放出分離してきたフツ化物と目的生成物
との分離は、（C2F）oの撥水性を利用して浮遊選
鉱法に類似の方法で水中で簡単に行うことがで
き、フツ化チタンのようなガス状物の場合は、そ
の分離は固―気分離故極めて容易である。 本発明は上述したバツチ法で実施してもよい
し、又、連続的に生産可能な流動法で実施しても
よい。 本発明を以下に実施例によつて説明するが、本
発明の範囲は実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 16メツシユの粒径以上のマダガスガル産フレー
ク状天然黒鉛鉛50mgとAlF350mgを混合し、モネ
ルメタル製熱天秤式反応器に入れ、室温でフツ素
ガスを760mmＨｇの圧に導入し、直後温度を30
℃／分の昇温束度で400℃まで昇温し、その温度
で５時間反応させた。生成フツ化黒鉛のＦ／Ｃ比
は0.677であつた。色は灰色であつた。収率は用
いた天然黒鉛に対し100％であつた。 実施例 ２ フツ素導入後温度を100℃に上げて、その温度
で0.5時間放置した後、2.5℃／分で昇温して400
℃とし、９時間反応させた以外は、実施例１と同
様に行なつた。生成したフツ化黒鉛は灰色で、そ
のＦ／Ｃ比は0.601であつた。（収率は用いた天然
黒鉛に対して100％であつた。 実施例 ３〜13 種々の粒径の黒鉛と種々の種類のフツ化物を用
い、室温でフツ素を760mmＨｇに導入後、所定時
間放置し、その後所定の昇温速度で所定の温度と
し、その温度で所定時間反応させて目的とするフ
ツ化黒鉛を得た。得られたフツ化黒鉛は灰色で、
収率はすべて、用いた天然黒鉛に対して100％で
あつた。条件及び結果を第１表に示す。尚、上記
の実施例１〜13ではフツ素ガスの導入時間は約５
分であつた。
【表】
比較例 １
AlF3を使用しない以外は実施例１と同様に行
なつた。400℃で80時間反応後、生成物のＸ線回
折を行なつた。その結果、得られた粉末Ｘ線回折
パターンにおいて、まだ未反応炭素に起因するピ
ークが見られた。反応開始から２週間後Ｆ／Ｃ比
が0.62のフツ化黒鉛が得られた。 実施例14〜17及び比較例２〜３ 天然黒鉛の代わりに320メツシユ（46ミクロ
ン）の篩により篩分して得た熱処理石油コークス
（フランクリンＰ―値、0.31；熱処理、2800℃で
30分間）を用いたこと及び反応条件を第２表に示
すように変更した以外は実施例２と同様の方法に
よりフツ化黒鉛を生成した。その結果、第２表に
示すＦ／Ｃ比を有するフツ化黒鉛が得られた。
なつた。400℃で80時間反応後、生成物のＸ線回
折を行なつた。その結果、得られた粉末Ｘ線回折
パターンにおいて、まだ未反応炭素に起因するピ
ークが見られた。反応開始から２週間後Ｆ／Ｃ比
が0.62のフツ化黒鉛が得られた。 実施例14〜17及び比較例２〜３ 天然黒鉛の代わりに320メツシユ（46ミクロ
ン）の篩により篩分して得た熱処理石油コークス
（フランクリンＰ―値、0.31；熱処理、2800℃で
30分間）を用いたこと及び反応条件を第２表に示
すように変更した以外は実施例２と同様の方法に
よりフツ化黒鉛を生成した。その結果、第２表に
示すＦ／Ｃ比を有するフツ化黒鉛が得られた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 黒鉛質材料とフツ素とを反応させて（C2F）o
を主成分とするフツ化黒鉛を製造するに際し、ア
ルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、周期律
表第(b)族、第(b)族及び第族の元素及び遷移
元素第１週期の元素よりなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素のフツ化物の存在下で反応を行
うことを特徴とする（C2F）ｎを主成分とするフ
ツ化黒鉛の製造方法。 ２ 上記の元素の群が、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、カドミウム、ホウ素、アル
ミニウム、ガリウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅及び
亜鉛よりなることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。
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