JPS62201845A - 不飽和アルデヒドの製造方法 - Google Patents
不飽和アルデヒドの製造方法Info
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- JPS62201845A JPS62201845A JP61045104A JP4510486A JPS62201845A JP S62201845 A JPS62201845 A JP S62201845A JP 61045104 A JP61045104 A JP 61045104A JP 4510486 A JP4510486 A JP 4510486A JP S62201845 A JPS62201845 A JP S62201845A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は一般式
％式％
（式中、Ｒはアシル基を表わす。）
で示される不飽和アルデヒドの製造方法に関する。
本発明の方法によシ製造される一般式（１）で示される
不飽和アルデヒドは医薬または飼料添加剤として使用さ
れているビタミン人またはそのカルボン酸エステルの合
成中間体として有用でるる〔例えば、ケミストリー−ｖ
ｐ −；ｉ： （Ｃｈｅｍｉａｔｒ）ｒ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ ）１９８５年、第１８８３〜１８８６頁など参照
〕。
不飽和アルデヒドは医薬または飼料添加剤として使用さ
れているビタミン人またはそのカルボン酸エステルの合
成中間体として有用でるる〔例えば、ケミストリー−ｖ
ｐ −；ｉ： （Ｃｈｅｍｉａｔｒ）ｒ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ ）１９８５年、第１８８３〜１８８６頁など参照
〕。
従来、一般式（１）で示される不飽和アルデヒドの５９
８−７セトキシー２．６−シメチルー２，６−オクタジ
ェナールは３．７−シメチルー２．６−オクタジニニル
アセタートを二酸化セレンで酸化することによシ製造さ
れることが知られている。
８−７セトキシー２．６−シメチルー２，６−オクタジ
ェナールは３．７−シメチルー２．６−オクタジニニル
アセタートを二酸化セレンで酸化することによシ製造さ
れることが知られている。
〔テトラヘドロｙ−ｖターズ（Ｔａｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔｅｒｓ ）１９７３年、第２８１〜２８４頁
参照〕〔発明が解決しようとする問題点〕 上記従来の８−アセトキシル２，６−シメチルー２．６
−オクタジェナールの製造方法において使用される二酸
化セレンは栂性を有しかつ昇華性を有しておシ、取シ扱
いに厳重な注意を要する。従って、この方法は工業的規
模では実施し難い。
Ｌｅｔｔｅｒｓ ）１９７３年、第２８１〜２８４頁
参照〕〔発明が解決しようとする問題点〕 上記従来の８−アセトキシル２，６−シメチルー２．６
−オクタジェナールの製造方法において使用される二酸
化セレンは栂性を有しかつ昇華性を有しておシ、取シ扱
いに厳重な注意を要する。従って、この方法は工業的規
模では実施し難い。
しかして、本発明の目的は、容易に入手できる工業原料
から簡便にかつ安価にしかも好収率で一般式（１）で示
される不飽和アルデヒドを製造する方法を提供すること
にある。
から簡便にかつ安価にしかも好収率で一般式（１）で示
される不飽和アルデヒドを製造する方法を提供すること
にある。
本発明によれば、上記の目的は、一般式（式中、Ｒは前
記定義のとおシである。）で示される塩素化オレフィン
性化合物をアルカリ金属ヨウ化物またはハロゲン化鋼の
存在下に一般式 ％式％（） （式中 Ｂ２はアルキル基を表わし、ＲａおよびＲ４は
同一または異なシそれぞれアルキル基もしくはシクロア
ルキル基を異わすかまたは一緒になって酸素原子によっ
て中断されていてもよいアルキレン基を表わす。） で示されるアミンオキシドと反応させることを特徴とす
る前記一般式（Ｉ）で示される不飽和アルデヒドの製造
方法を提供することによって達成嘔れる０ 前記の一般式中のＲ”、Ｒ”、 Ｒ’およびＲを詳しく
説明するＯＲはアシル基を表わし、なかでもホルミル基
、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などの低級
アルカノイル基が好ましい。Ｒ２はアルキル基を表わし
、特にメチル基、エチル基、プロピル基、インプロピル
基、ブチル基などの低級アルキル基が好ましい。Ｒ３お
よびＲ４は同一または異なりそれぞれアルキル基もしく
はシクロアルキル基を表わすか、または−緒になって酸
素原子によって中断されていてもよいアルキレン基を表
わす。ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基
、プロピル基、インプロピル基、ブチル基などの低級ア
ルキル基が好ましく、またシクロアルキル基としてはシ
クロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などの低級ア
ルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基が好
ましい。また、アルキレン基としてはテトラメチレン基
、ペンタメチレン基などが例示され、また酸素原子によ
って中断されているアルキレン基としては例えば３−オ
キサペンタメチレフ基などが挙げられる。
記定義のとおシである。）で示される塩素化オレフィン
性化合物をアルカリ金属ヨウ化物またはハロゲン化鋼の
存在下に一般式 ％式％（） （式中 Ｂ２はアルキル基を表わし、ＲａおよびＲ４は
同一または異なシそれぞれアルキル基もしくはシクロア
ルキル基を異わすかまたは一緒になって酸素原子によっ
て中断されていてもよいアルキレン基を表わす。） で示されるアミンオキシドと反応させることを特徴とす
る前記一般式（Ｉ）で示される不飽和アルデヒドの製造
方法を提供することによって達成嘔れる０ 前記の一般式中のＲ”、Ｒ”、 Ｒ’およびＲを詳しく
説明するＯＲはアシル基を表わし、なかでもホルミル基
、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などの低級
アルカノイル基が好ましい。Ｒ２はアルキル基を表わし
、特にメチル基、エチル基、プロピル基、インプロピル
基、ブチル基などの低級アルキル基が好ましい。Ｒ３お
よびＲ４は同一または異なりそれぞれアルキル基もしく
はシクロアルキル基を表わすか、または−緒になって酸
素原子によって中断されていてもよいアルキレン基を表
わす。ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基
、プロピル基、インプロピル基、ブチル基などの低級ア
ルキル基が好ましく、またシクロアルキル基としてはシ
クロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などの低級ア
ルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基が好
ましい。また、アルキレン基としてはテトラメチレン基
、ペンタメチレン基などが例示され、また酸素原子によ
って中断されているアルキレン基としては例えば３−オ
キサペンタメチレフ基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）で示される塩素化オレフィン性化合切と
一般式（Ｉ）で示されるアミンオキシドとの反応はアル
カリ金属ヨウ化物またはハロゲン化銅の存在下に行なわ
れる。
一般式（Ｉ）で示されるアミンオキシドとの反応はアル
カリ金属ヨウ化物またはハロゲン化銅の存在下に行なわ
れる。
一般式（ｎｌ）で示されるアミンオキシドとしては、ト
リメチルアミンＮ−オキシド、トリエチルアミンＮ−オ
キシド、トリプロピルアミンＮ−オキシド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミンＮ−オキシド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルシクロヘキシルアミンＮ−オキシド、Ｎ、Ｎ−ジ
シクロヘキシルメチルアミｙＮ−オキシド、Ｎ−メチル
ビペリジｙ Ｎ −、ｔ ＃シト、Ｎ−メチルモルリン
Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、Ｎ
−エチルモルホリンＮ−オキシド、Ｎ−プロピルモルホ
リンＮ−オキシドなどが使用される。これらのアミンオ
キシドのうち、一般式（１）で示される不飽和アルデヒ
ドの収率の観点からは、トリエチルアミンＮ−オキシド
、トリプロピルアミンＮ−オキシドなどのトリ（低級ア
ルキル）アミンＮ−オキシド；およびＮ−メチルモルホ
リンＮ−オキシド、Ｎ−エチルモルホリンＮ−オをシト
、 Ｎ−７’ロヒルモルホリンＮ−オキシドなどのＮ−
低級アルキルモルホリンＮ−オキシドを使用することが
好ましい。
リメチルアミンＮ−オキシド、トリエチルアミンＮ−オ
キシド、トリプロピルアミンＮ−オキシド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミンＮ−オキシド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルシクロヘキシルアミンＮ−オキシド、Ｎ、Ｎ−ジ
シクロヘキシルメチルアミｙＮ−オキシド、Ｎ−メチル
ビペリジｙ Ｎ −、ｔ ＃シト、Ｎ−メチルモルリン
Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、Ｎ
−エチルモルホリンＮ−オキシド、Ｎ−プロピルモルホ
リンＮ−オキシドなどが使用される。これらのアミンオ
キシドのうち、一般式（１）で示される不飽和アルデヒ
ドの収率の観点からは、トリエチルアミンＮ−オキシド
、トリプロピルアミンＮ−オキシドなどのトリ（低級ア
ルキル）アミンＮ−オキシド；およびＮ−メチルモルホ
リンＮ−オキシド、Ｎ−エチルモルホリンＮ−オをシト
、 Ｎ−７’ロヒルモルホリンＮ−オキシドなどのＮ−
低級アルキルモルホリンＮ−オキシドを使用することが
好ましい。
また、一般式（ｎｌ）で示されるアミンオキシドの水和
物も使用可能でめる。水和智としては例えばトリメチル
アミンＮ−オキシド・２水和物、Ｎ−メチルモルホリン
Ｎ−オキシド・１水和物などが挙げられる。一般式（ｉ
ｌｌ）で示されるアミンオキ７ドは一般式（ｎ）で示さ
れる塩素化オレフィン性化合物の１モルに対して約１〜
５モルの量で使用するのが好ましい。
物も使用可能でめる。水和智としては例えばトリメチル
アミンＮ−オキシド・２水和物、Ｎ−メチルモルホリン
Ｎ−オキシド・１水和物などが挙げられる。一般式（ｉ
ｌｌ）で示されるアミンオキ７ドは一般式（ｎ）で示さ
れる塩素化オレフィン性化合物の１モルに対して約１〜
５モルの量で使用するのが好ましい。
アルカリ金属ヨウ化物としては例えばヨウ化リチウム、
ヨウ化カリウム、ヨウ化カリウムなどが使用される。ア
ルカリ金属ヨウ化物の使用量は一般式（ＩＩ）で示され
る塩素化オレフィン性化合物の１モルに対して約１−３
モルのＲ１が好ましい。
ヨウ化カリウム、ヨウ化カリウムなどが使用される。ア
ルカリ金属ヨウ化物の使用量は一般式（ＩＩ）で示され
る塩素化オレフィン性化合物の１モルに対して約１−３
モルのＲ１が好ましい。
また、ハロゲン化銅どしては、例えば塩化銅（１）、臭
化銅（Ｉ）、ヨウ化＠（Ｉ）などのノ・ロゲン化銅（■
）；および塩化鋼（Ｉｆ）、臭化銅（ＩＩ）などのハロ
ゲン化銅（ＩＩ）などが使用される。ハロゲン化銅の使
用量は一般式（■）で示される塩素化オレフィン性化合
物の１モルに対して通常約０．００１〜２．０モルの量
でめシ、特に約０．０１〜０．２モルの童が好ましい。
化銅（Ｉ）、ヨウ化＠（Ｉ）などのノ・ロゲン化銅（■
）；および塩化鋼（Ｉｆ）、臭化銅（ＩＩ）などのハロ
ゲン化銅（ＩＩ）などが使用される。ハロゲン化銅の使
用量は一般式（■）で示される塩素化オレフィン性化合
物の１モルに対して通常約０．００１〜２．０モルの量
でめシ、特に約０．０１〜０．２モルの童が好ましい。
なお、ハロゲン化銅の存在下に反応を行なう場合、その
反応系に塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム
などのアルカリ金属塩化物を共存させることにより１反
応を促進させることができる。
反応系に塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム
などのアルカリ金属塩化物を共存させることにより１反
応を促進させることができる。
アルカリ金属塩化物は一般式（Ｕ）で示される塩素化オ
レフィン性化合物の１モルに対して通常約０．１〜２．
０モルの量で使用される。
レフィン性化合物の１モルに対して通常約０．１〜２．
０モルの量で使用される。
塩素化オレフィン性化合物とアミンオキシドとの反応に
おいて溶媒の使用は必ずしも必要ではないが、使用でき
る溶媒としてはベンゼン、トルエンなどの炭化水素類；
ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水
素類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；ジエ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどの
ニトリル類；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。
おいて溶媒の使用は必ずしも必要ではないが、使用でき
る溶媒としてはベンゼン、トルエンなどの炭化水素類；
ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水
素類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；ジエ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどの
ニトリル類；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。
溶媒の使用量は一般式（ＩＩ）で示される塩素化オレフ
ィン性化合物の１９に対して約１〜１０ｄの量が好まし
い。反応温度は約２０〜８０℃の範囲が好適である。
ィン性化合物の１９に対して約１〜１０ｄの量が好まし
い。反応温度は約２０〜８０℃の範囲が好適である。
このよりにして得られた一般式（１）で示される不飽和
アルデヒドの反応混合物からの分離・精製は例えば次の
方法によシ行なうことができる。反応混合物を、例えば
必・要に応じこれよシ固型物を濾去したのち、水に注き
°、ついでジエチルエーテル、ヘキサン、酢酸エチルな
どで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、その残留物を蒸
留、カラムクロマトグラフィーなどで精製することによ
って一般式（１）で示される不飽和アルデヒドを取得す
ることができる。
アルデヒドの反応混合物からの分離・精製は例えば次の
方法によシ行なうことができる。反応混合物を、例えば
必・要に応じこれよシ固型物を濾去したのち、水に注き
°、ついでジエチルエーテル、ヘキサン、酢酸エチルな
どで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、その残留物を蒸
留、カラムクロマトグラフィーなどで精製することによ
って一般式（１）で示される不飽和アルデヒドを取得す
ることができる。
一般式（ｎ）で示される塩素化オレフィン性化合物は、
・例えば、一般式 （式中、Ｒは前記定義のとお夛である。）で示されるオ
レフィン性化合物を（１）水とは非混和性の有機溶媒と
水との二相系において次亜塩素酸と反応させるかまたは
（１１）塩素化インシアヌール酸もしくはそのアルカリ
金属塩と反応させることによシ簡便にかり好収率で製造
することができる０ 水とは非混和性の有機溶媒と水との二相系における一般
式（Ｆ／）で示されるオレフィン性化合物と次亜塩素酸
との反応について説明する。この反応は通常、さらし粉
を懸濁した水相または次亜塩素酸ナトリウムを含有する
水相と一般式（ＩＶ）で示されるオレフィン性化合物を
溶解した有機溶媒相との二相系にドライアイスを添加す
ることによシ実施される。次亜塩素酸は水の存在下にお
いて場らし粉または次亜塩素酸ナトリウムとドライアイ
スとからその場（ｉｎ ５ｉｔｕ ）で生成する。有機
溶媒としては例えばヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素
類；ジクロロメタン、１．２−ジクロロエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素類ニジエチルエーテル、ジインプロピ
ルエーテルなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル
などのエステル類などが使用される。有機溶媒の使用量
は一般式（ＩＶ）で示されるオレフィン性化合物のＩＩ
に対して約５〜５０ｍの盪が好ましい。括らし粉を用い
る場合、その使用量は一般式（ＩＶ）で示されるオレフ
ィン性化合物の１モルに対してさらし粉中に含有される
次亜塩素酸カルシウムが約０．４〜０．７モルになるよ
うな量が好適である。この場合の水の使用量はさらし粉
の１ｇに対して約５〜５０ｉ１の量が好ましい。
・例えば、一般式 （式中、Ｒは前記定義のとお夛である。）で示されるオ
レフィン性化合物を（１）水とは非混和性の有機溶媒と
水との二相系において次亜塩素酸と反応させるかまたは
（１１）塩素化インシアヌール酸もしくはそのアルカリ
金属塩と反応させることによシ簡便にかり好収率で製造
することができる０ 水とは非混和性の有機溶媒と水との二相系における一般
式（Ｆ／）で示されるオレフィン性化合物と次亜塩素酸
との反応について説明する。この反応は通常、さらし粉
を懸濁した水相または次亜塩素酸ナトリウムを含有する
水相と一般式（ＩＶ）で示されるオレフィン性化合物を
溶解した有機溶媒相との二相系にドライアイスを添加す
ることによシ実施される。次亜塩素酸は水の存在下にお
いて場らし粉または次亜塩素酸ナトリウムとドライアイ
スとからその場（ｉｎ ５ｉｔｕ ）で生成する。有機
溶媒としては例えばヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素
類；ジクロロメタン、１．２−ジクロロエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素類ニジエチルエーテル、ジインプロピ
ルエーテルなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル
などのエステル類などが使用される。有機溶媒の使用量
は一般式（ＩＶ）で示されるオレフィン性化合物のＩＩ
に対して約５〜５０ｍの盪が好ましい。括らし粉を用い
る場合、その使用量は一般式（ＩＶ）で示されるオレフ
ィン性化合物の１モルに対してさらし粉中に含有される
次亜塩素酸カルシウムが約０．４〜０．７モルになるよ
うな量が好適である。この場合の水の使用量はさらし粉
の１ｇに対して約５〜５０ｉ１の量が好ましい。
また１次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、その使用
量は一般式（ＩＶ）で示されるオレフィン性化合物の１
モルに対して約０．８〜１６２モルの量が好ましい。こ
の場合、市販されている有効塩素濃度が８．５〜１３．
５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液をそのまま次亜塩素
酸ナトリウムを含有する水相として使用することが簡便
でめる。ドライアイスはさらし粉中に含有される次亜塩
素酸カルシウムの全量または次亜塩素酸ナトリウムの全
量をそれぞれ炭酸カルシウムまたは炭酸水素ナトリウム
に変換しうる量で使用してもよいが、その量よシも過剰
量で用いることが好ましい０反応源度は約０〜１５℃の
範囲が好適である〇 一般式（■）で示されるオレフィン性化合物と塩素化イ
ンクアヌール酸との反応について説明する。
量は一般式（ＩＶ）で示されるオレフィン性化合物の１
モルに対して約０．８〜１６２モルの量が好ましい。こ
の場合、市販されている有効塩素濃度が８．５〜１３．
５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液をそのまま次亜塩素
酸ナトリウムを含有する水相として使用することが簡便
でめる。ドライアイスはさらし粉中に含有される次亜塩
素酸カルシウムの全量または次亜塩素酸ナトリウムの全
量をそれぞれ炭酸カルシウムまたは炭酸水素ナトリウム
に変換しうる量で使用してもよいが、その量よシも過剰
量で用いることが好ましい０反応源度は約０〜１５℃の
範囲が好適である〇 一般式（■）で示されるオレフィン性化合物と塩素化イ
ンクアヌール酸との反応について説明する。
この反応で便用される塩素化インクアヌール酸としては
、例えばトリクロロインシアヌール散、ジクロロインシ
アヌール酸が挙げられる。塩素化インシアヌール酸また
はそのアルカリ金属塩の使用量は、該塩素化インシアヌ
ール酸がトリクロロインシアヌール酸でるる場合には一
般式（ＩＶ）で示、されるオレフィン性化合切の１モル
に対して約０．３〜０．６モルの量が好適で１ムまたジ
グロロインシアヌール酸である場合には一般式（ｆＶ）
で示されるオレフィン性化合物の１モルに対して約０．
５〜１．５モルの量が好適でめる〇−一般式ＩＶ）で示
されるオレフィン性化合物と塩素化インシアヌール酸ま
たはそのアルカリ金属塩との反応は有機溶媒の存在下ま
たは不存在下で行なわれる。有機溶媒としてはヘキサン
、ベンゼンなどの炭化水素類；ジクロロメタン、１．２
−ジクロロエタンナトのハロゲン化炭化水素類；酢酸エ
チル、酢酸メチルなどのエステル類；アセトン、エチル
メチルケトンなどのケトン類などを用いることができる
。有機溶媒の使用量は一般式（ＩＶ）で示されるオレフ
ィン性化合物のＩＩに対して約１〜２０１１Ｌｌの量が
好ましい。この反応は約−５〜１５℃の範囲の温度で行
なうのが好ましい〇 このようにして得られた一般式（Ｉｆ）で示される塩素
化オレフィン性化合物の反応混合物からの分離・精製は
例えば次の方法によシ行なうことができる。反応混合物
を、例えば必要に応じこれよシ固浚物を濾去したのち水
、飽和亜硫酸水溶液などに注ぎ、ついでジエチルエーテ
ル、ジクロロメタン、ヘキサンなどで抽出し、抽出液を
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液などで洗滌し、これよシ
溶媒を留去することによって、一般式（ｎ）で示される
塩素化オレフィン性化合物を粗生成物として取得するこ
とができる。このようにして得られた粗生成物を蒸留、
カラムクロマトグラフィーなどに付することによって高
純度の一般式（Ｉｔ）で示される塩素化オレフィン性化
合物を取得することができる。
、例えばトリクロロインシアヌール散、ジクロロインシ
アヌール酸が挙げられる。塩素化インシアヌール酸また
はそのアルカリ金属塩の使用量は、該塩素化インシアヌ
ール酸がトリクロロインシアヌール酸でるる場合には一
般式（ＩＶ）で示、されるオレフィン性化合切の１モル
に対して約０．３〜０．６モルの量が好適で１ムまたジ
グロロインシアヌール酸である場合には一般式（ｆＶ）
で示されるオレフィン性化合物の１モルに対して約０．
５〜１．５モルの量が好適でめる〇−一般式ＩＶ）で示
されるオレフィン性化合物と塩素化インシアヌール酸ま
たはそのアルカリ金属塩との反応は有機溶媒の存在下ま
たは不存在下で行なわれる。有機溶媒としてはヘキサン
、ベンゼンなどの炭化水素類；ジクロロメタン、１．２
−ジクロロエタンナトのハロゲン化炭化水素類；酢酸エ
チル、酢酸メチルなどのエステル類；アセトン、エチル
メチルケトンなどのケトン類などを用いることができる
。有機溶媒の使用量は一般式（ＩＶ）で示されるオレフ
ィン性化合物のＩＩに対して約１〜２０１１Ｌｌの量が
好ましい。この反応は約−５〜１５℃の範囲の温度で行
なうのが好ましい〇 このようにして得られた一般式（Ｉｆ）で示される塩素
化オレフィン性化合物の反応混合物からの分離・精製は
例えば次の方法によシ行なうことができる。反応混合物
を、例えば必要に応じこれよシ固浚物を濾去したのち水
、飽和亜硫酸水溶液などに注ぎ、ついでジエチルエーテ
ル、ジクロロメタン、ヘキサンなどで抽出し、抽出液を
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液などで洗滌し、これよシ
溶媒を留去することによって、一般式（ｎ）で示される
塩素化オレフィン性化合物を粗生成物として取得するこ
とができる。このようにして得られた粗生成物を蒸留、
カラムクロマトグラフィーなどに付することによって高
純度の一般式（Ｉｔ）で示される塩素化オレフィン性化
合物を取得することができる。
前記の一般式（Ｉｌｌ）で示されるアミンオキシドとの
反応に用いる一般式（ＩＩ）で示される塩素化オレフィ
ン性化合物は上記の粗生成物であってもよい。
反応に用いる一般式（ＩＩ）で示される塩素化オレフィ
ン性化合物は上記の粗生成物であってもよい。
以下、実施例によシ本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例によシ限定されるものではない。
らの実施例によシ限定されるものではない。
実施例１
（ａ）６−クロロ−３，７−シメチルー２，７−オクタ
ジニニルアセタートの製造 ３．７−シメチルー２．６−オクタジニニルアセター）
１５．７０．！ｉ／（８０，０ｍｒｎｏｌ）、ジクロ
ロメタン２００ｄおよび次亜塩累敗ナトリクム水溶ｇ（
１，７７ｍｏｌ ／Ａ）４６．０ｍ／（次亜塩素酸ナト
リフＡ ８１．４ ｍｍｏｌ ）をフラスコに入れた。
ジニニルアセタートの製造 ３．７−シメチルー２．６−オクタジニニルアセター）
１５．７０．！ｉ／（８０，０ｍｒｎｏｌ）、ジクロ
ロメタン２００ｄおよび次亜塩累敗ナトリクム水溶ｇ（
１，７７ｍｏｌ ／Ａ）４６．０ｍ／（次亜塩素酸ナト
リフＡ ８１．４ ｍｍｏｌ ）をフラスコに入れた。
この混合物にドライアイス１０．２．９を少量ずつ１時
間を要して加えた。この間、フラスコを氷水浴で冷却す
ることにより、内温を１０℃以下に保った。ドライアイ
スの添加終了後、反応混合物を４℃にて１時間攪拌した
。得られた反応混合物に水１００ｊｄを加え、有機Ｊ−
を分離し、水ノーをジクロロメタン１００ｄで抽出した
０有機Ｊ脅を抽出液と合υせたの５１０％亜硫酸ナトリ
ウム水溶液１００ ｍｌで洗滌し、硫酸マグネシウムで
乾燥させた。これから溶媒を留去することによシ、６−
クロロ−３，７−シメチルー２，７−オクタジニニルア
セタートの粗生成物１８．３ 、Ｆを得た。ＮＭＲ分析
より、この粗生成物における６−クロロ−３，７−シメ
チルー２．７−オクタジェニルアセタートの純度は８０
％でめる゛ことが判明した。収率ニア９チ０この粗生成
物の一部をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィ
ー〔溶出液：ヘキサ／／酢酸エチル（体積比）＝ １／
９〜１／３〕で精製することによって単離された６−ク
ロロ−３，７−シメチルー２．７−オクタジニニルアセ
タートの機器分析結果を以下に示す。
間を要して加えた。この間、フラスコを氷水浴で冷却す
ることにより、内温を１０℃以下に保った。ドライアイ
スの添加終了後、反応混合物を４℃にて１時間攪拌した
。得られた反応混合物に水１００ｊｄを加え、有機Ｊ−
を分離し、水ノーをジクロロメタン１００ｄで抽出した
０有機Ｊ脅を抽出液と合υせたの５１０％亜硫酸ナトリ
ウム水溶液１００ ｍｌで洗滌し、硫酸マグネシウムで
乾燥させた。これから溶媒を留去することによシ、６−
クロロ−３，７−シメチルー２，７−オクタジニニルア
セタートの粗生成物１８．３ 、Ｆを得た。ＮＭＲ分析
より、この粗生成物における６−クロロ−３，７−シメ
チルー２．７−オクタジェニルアセタートの純度は８０
％でめる゛ことが判明した。収率ニア９チ０この粗生成
物の一部をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィ
ー〔溶出液：ヘキサ／／酢酸エチル（体積比）＝ １／
９〜１／３〕で精製することによって単離された６−ク
ロロ−３，７−シメチルー２．７−オクタジニニルアセ
タートの機器分析結果を以下に示す。
ＮＭＲ（ヘキサメチルジシロキサン／ＣＤＣ７！ｓ ）
δ：１．６３（８，３Ｍ） 、 １．７５（ｓ、
３Ｈ） 、 ２．００（ｓ、 ７１（） 。
δ：１．６３（８，３Ｍ） 、 １．７５（ｓ、
３Ｈ） 、 ２．００（ｓ、 ７１（） 。
４．２７（ｍ、 ＩＭ） 、 ４．５３（ｄ、 Ｊ−７
Ｈｚ、 ２Ｈ） 。
Ｈｚ、 ２Ｈ） 。
４．８５（ｍ、 ＩＨ） 、 ４．９７（ｓ、 ＩＨ）
。
。
５．３３（ｔ、 Ｊ−７Ｈｚ、 ＩＨ）Ｉ Ｒ（フィル
ム）ν： １７２５（Ｃ−０）、８９５（ＣＨ２−Ｃ）
ロー１ＦＩ−ＭＳｍ／ｅ（相対強度）＋ ２３２（１８
，Ｍ ）＋２３０ （１００，Ｍ ） 、 １９４ （
５８，Ｍ −Ｈα）（ｂ）８−７セトキンー２．６−シ
メチルー２．６−オクタジェナールの製造 ６−クロロ−３，７−シメチルー２，７−オクタジニニ
ルアセタート（純度８０％）１．１５ｇ（３，９９ｍｍ
ｏｌ ）、ヨウ化ナトリウム０．９１ ｉ （６，０ｍ
ｍｏｌ ）およびＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド（
−水和物） １．３６ 、！ｉ’ （１０，０ｒｎｍｏ
ｌ ）を７２スコに入れ、これにＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド５ ｍｌを加え、この混合物を５０℃にて４時
間攪拌した０反応終了後、反応混合物に水１０ｄを加え
たのち、ジエチルエーテル７ＯＲ１ずつで２回抽出した
０抽出液を３チ硫酸、飽和炭酸水累ナトリウム水溶液お
よび１０％亜硫酸ナトリウム水溶液各２Ｏｍで１）貝次
洗滌したのち硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶
液から溶媒を留去して得た残渣をシリカゲルを用いたカ
ラムクロマトグラフィー〔溶出液：酢酸エチル／ヘキサ
ン（体積比）＝１／９〜１／３’）により精製して、８
−アセトキシ−２，６−シメチルー２，６−オクタジェ
ナール０．６２７ ｇを得た。収率ニア５チ。得られた
８−アセトキシ−２，６−シメチルー２，６−オクタジ
ェナールの機器分析結果を以下に示す。
ム）ν： １７２５（Ｃ−０）、８９５（ＣＨ２−Ｃ）
ロー１ＦＩ−ＭＳｍ／ｅ（相対強度）＋ ２３２（１８
，Ｍ ）＋２３０ （１００，Ｍ ） 、 １９４ （
５８，Ｍ −Ｈα）（ｂ）８−７セトキンー２．６−シ
メチルー２．６−オクタジェナールの製造 ６−クロロ−３，７−シメチルー２，７−オクタジニニ
ルアセタート（純度８０％）１．１５ｇ（３，９９ｍｍ
ｏｌ ）、ヨウ化ナトリウム０．９１ ｉ （６，０ｍ
ｍｏｌ ）およびＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド（
−水和物） １．３６ 、！ｉ’ （１０，０ｒｎｍｏ
ｌ ）を７２スコに入れ、これにＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド５ ｍｌを加え、この混合物を５０℃にて４時
間攪拌した０反応終了後、反応混合物に水１０ｄを加え
たのち、ジエチルエーテル７ＯＲ１ずつで２回抽出した
０抽出液を３チ硫酸、飽和炭酸水累ナトリウム水溶液お
よび１０％亜硫酸ナトリウム水溶液各２Ｏｍで１）貝次
洗滌したのち硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶
液から溶媒を留去して得た残渣をシリカゲルを用いたカ
ラムクロマトグラフィー〔溶出液：酢酸エチル／ヘキサ
ン（体積比）＝１／９〜１／３’）により精製して、８
−アセトキシ−２，６−シメチルー２，６−オクタジェ
ナール０．６２７ ｇを得た。収率ニア５チ。得られた
８−アセトキシ−２，６−シメチルー２，６−オクタジ
ェナールの機器分析結果を以下に示す。
ＮＭＲ（ヘキサメチルジシロキサン／ＣＤα３）δ：１
．６７ （ｍ、 ６１（） ； １．９３〜２．７７
（ｍ、 ７Ｈ） ；４．５３（ｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ、 ２
Ｂ） ； ５．４０（ｍ、 ＩＨ） ；６．４０（ｍ、
ＩＨ） ； ９．３７．１０．１１ （ｓ、合わせて
ＩＨ）ＩＪフィルム）ν： ２７００（Ｃ）ＩＯ）、１
７２０（Ｃ−０）。
．６７ （ｍ、 ６１（） ； １．９３〜２．７７
（ｍ、 ７Ｈ） ；４．５３（ｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ、 ２
Ｂ） ； ５．４０（ｍ、 ＩＨ） ；６．４０（ｍ、
ＩＨ） ； ９．３７．１０．１１ （ｓ、合わせて
ＩＨ）ＩＪフィルム）ν： ２７００（Ｃ）ＩＯ）、１
７２０（Ｃ−０）。
１６７０（Ｃ＝０）ｃｒｒＩ−１
ＦＩ−ＭＳｍ／ｅ（相対強度）： ２１０（１００，Ｍ
）。
）。
２１１ （２３，Ｍ”＋１ ） 、 １５０ （１８，
、Ｍ”−ＣＨ５ＣＯ２Ｈ）実施例２〜８ １番 （ｉ’Ｈａ ＣＨ３ ■ ０＝ＣＨＣ＝ＣＨＣＨｚＣＨｚＣ−ＣＨＣＨｚＯＣＯＣ
Ｈｓ実施例１（ｂ）に記載した操作において、ヨウ化ナ
トリウム０．９１ ｆｌ （６，０ｍｍｏｌ ）および
Ｎ −メｆｋ−ＥニルホリンＮ−オキシ）’１．３６．
９ （１０，０ｍｍｏｌ）ＶＣかえて第１表に示すアル
カリ金属ヨウ化物およびアミンオキシドをそれぞれ用い
た他は同様の操作を行ない、８−アセトキシ−２，６−
シメチルー２，６−オクタジェナールを得た。それらの
精米を第１表に示す。
、Ｍ”−ＣＨ５ＣＯ２Ｈ）実施例２〜８ １番 （ｉ’Ｈａ ＣＨ３ ■ ０＝ＣＨＣ＝ＣＨＣＨｚＣＨｚＣ−ＣＨＣＨｚＯＣＯＣ
Ｈｓ実施例１（ｂ）に記載した操作において、ヨウ化ナ
トリウム０．９１ ｆｌ （６，０ｍｍｏｌ ）および
Ｎ −メｆｋ−ＥニルホリンＮ−オキシ）’１．３６．
９ （１０，０ｍｍｏｌ）ＶＣかえて第１表に示すアル
カリ金属ヨウ化物およびアミンオキシドをそれぞれ用い
た他は同様の操作を行ない、８−アセトキシ−２，６−
シメチルー２，６−オクタジェナールを得た。それらの
精米を第１表に示す。
実施例９
（ａ）６−りｏ ｏ −３，７−シメチルー２．７−、
ｔフタジェニルアセタートの製造 み ３．７−シメチルー２．６−オクタシエニルアセタ）
１９．６Ｊｉ’ （０，１０ｍｏｌ ）およびヘキｔ：
ｙ６０ｄをフラスコに入れ、これにトリクロロイソシア
ヌールｆｌｌ １０．０７ＪＦ （０，０４３ｍｏｌ
）を５分間ごとに５回に分けて加えた。この間、フラス
コを冷却することによｐ１内温を５℃以下に保った。添
加終了後、反応液を５℃にて１５時間攪拌した。得られ
た反応混合物から固型物を濾別し、固型物をヘキサン５
０ｄずつで３回洗滌した。濾液を洗液と合わせたのち１
０％亜硫酸ナトリウム水溶液、２％炭酸ナトリウム水ｍ
液および飽和塩化ナトリウム水溶２各５０ｊｆＪで順次
洗滌し、ａｍマグネシウムで乾燥させた。これから溶媒
を留去することによシ、６−クロロ−３，７−シメチル
ー２，７−オクタシエニルアセタートの粗生成物２１．
１０！ｌを得た。ＮＭＲ分析よシこの粗生成物における
６−クロロ−３，７−シメチルー２．７−オクタジニニ
ルアセタートの純度は９２％であることが判明した。収
率：８４％Ｑ （ｂ）８−アセトキシ−２，６−シメチルー２，６−オ
クタジェナールの製造 ６−クロロ−３，７−シメチルー２，７−オクタジニニ
ルアセタート（純度９ンチ） ２．３６ 、Ｆ （９，
４１ｍｍｏｌ ） ｓ塩化銅（１） ９２ｍ （０，９
３ｍｍｏｌ ） オヨＵトリエチルアミンＮ−オキシド
（純［９５％）３．６５１ （２９，６ｍｍｏｌ ）を
フラスコに入れ、これにジオキサン５ｄを加えたのち、
この混合物を５０℃にて１０時間攪拌した。反応混合物
に水４０ｄを加えたのち、ジエチルエーテル７ｏＩＬｔ
ずつで２回抽出した。抽出液を３％硫酸、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液および飽和塩化アンモニウム水溶２各
２０ｄで順次洗滌し、硫酸マグネシウムで乾燥した。
ｔフタジェニルアセタートの製造 み ３．７−シメチルー２．６−オクタシエニルアセタ）
１９．６Ｊｉ’ （０，１０ｍｏｌ ）およびヘキｔ：
ｙ６０ｄをフラスコに入れ、これにトリクロロイソシア
ヌールｆｌｌ １０．０７ＪＦ （０，０４３ｍｏｌ
）を５分間ごとに５回に分けて加えた。この間、フラス
コを冷却することによｐ１内温を５℃以下に保った。添
加終了後、反応液を５℃にて１５時間攪拌した。得られ
た反応混合物から固型物を濾別し、固型物をヘキサン５
０ｄずつで３回洗滌した。濾液を洗液と合わせたのち１
０％亜硫酸ナトリウム水溶液、２％炭酸ナトリウム水ｍ
液および飽和塩化ナトリウム水溶２各５０ｊｆＪで順次
洗滌し、ａｍマグネシウムで乾燥させた。これから溶媒
を留去することによシ、６−クロロ−３，７−シメチル
ー２，７−オクタシエニルアセタートの粗生成物２１．
１０！ｌを得た。ＮＭＲ分析よシこの粗生成物における
６−クロロ−３，７−シメチルー２．７−オクタジニニ
ルアセタートの純度は９２％であることが判明した。収
率：８４％Ｑ （ｂ）８−アセトキシ−２，６−シメチルー２，６−オ
クタジェナールの製造 ６−クロロ−３，７−シメチルー２，７−オクタジニニ
ルアセタート（純度９ンチ） ２．３６ 、Ｆ （９，
４１ｍｍｏｌ ） ｓ塩化銅（１） ９２ｍ （０，９
３ｍｍｏｌ ） オヨＵトリエチルアミンＮ−オキシド
（純［９５％）３．６５１ （２９，６ｍｍｏｌ ）を
フラスコに入れ、これにジオキサン５ｄを加えたのち、
この混合物を５０℃にて１０時間攪拌した。反応混合物
に水４０ｄを加えたのち、ジエチルエーテル７ｏＩＬｔ
ずつで２回抽出した。抽出液を３％硫酸、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液および飽和塩化アンモニウム水溶２各
２０ｄで順次洗滌し、硫酸マグネシウムで乾燥した。
これから溶媒を留去して得られた残留物をシリカゲルを
用いたカラムクロマトグラフィー〔溶出液：酢酸エチル
／ヘキサン（体積比）−１／９〜１／３，１で精製する
ことによシ、８−７セトキシー２，６−ジ、メチル−２
，６−オクタジェナール１．２１．ｐを得た。
用いたカラムクロマトグラフィー〔溶出液：酢酸エチル
／ヘキサン（体積比）−１／９〜１／３，１で精製する
ことによシ、８−７セトキシー２，６−ジ、メチル−２
，６−オクタジェナール１．２１．ｐを得た。
収率：６１％。このものの機器分析結果は実施例１（ｂ
）で得たものの分析結果とよく一致した。
）で得たものの分析結果とよく一致した。
実施例１０〜１９
実施例９（ｂ）に記載した操作において、塩化銅（１）
９２ｍｐ （０，９３ｍｍｏｌ ） 、） ＩＪ ｘ、
ｆｌＬｔ７ミ７Ｎ−オキシド３．６５ 、ｉｉ’ （２
９，６ｍｍｏｌ ）およびジ、ｔ−？す１５−にかえて
第２表に示すハロゲン化鋼、アミンオキシドおよび溶媒
をそれぞれ用いた他は同様の操作を行ない、８−アセト
キン−２，６−シメチルー２．６−オクタジェナールを
得た。その結果を第２表に示す。
９２ｍｐ （０，９３ｍｍｏｌ ） 、） ＩＪ ｘ、
ｆｌＬｔ７ミ７Ｎ−オキシド３．６５ 、ｉｉ’ （２
９，６ｍｍｏｌ ）およびジ、ｔ−？す１５−にかえて
第２表に示すハロゲン化鋼、アミンオキシドおよび溶媒
をそれぞれ用いた他は同様の操作を行ない、８−アセト
キン−２，６−シメチルー２．６−オクタジェナールを
得た。その結果を第２表に示す。
実施例２０
実施例９ （ｂ） Ｋ記載した操作において、反応系中
にさらに塩化リチウム４２ ｍｌ （０，９９ｍｍｏｌ
）を添加しかつ反応時間を７時間に変更して反応を行
なった他は同様の操作を行ない、８−７セトキシー２．
６−シメチルー２．６−オクタジェナール１．２３Ｆを
得た。収率：６２チ。このものの機器分析結果は実施例
１（ｂ）で得たものの分析結果とよく一致した。
にさらに塩化リチウム４２ ｍｌ （０，９９ｍｍｏｌ
）を添加しかつ反応時間を７時間に変更して反応を行
なった他は同様の操作を行ない、８−７セトキシー２．
６−シメチルー２．６−オクタジェナール１．２３Ｆを
得た。収率：６２チ。このものの機器分析結果は実施例
１（ｂ）で得たものの分析結果とよく一致した。
本発明によれば、上記の実施例から明らかなとお夛、容
易に入手できる工朶原料から簡便にかつ安価にしかも好
収率で一般式（１）で示される不飽和アルデヒドを製造
することができる。
易に入手できる工朶原料から簡便にかつ安価にしかも好
収率で一般式（１）で示される不飽和アルデヒドを製造
することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１はアシル基を表わす。） で示される塩素化オレフイン性化合物をアルカリ金属ヨ
ウ化物またはハロゲン化銅の存在下に一般式 Ｒ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４Ｎ＾＋−Ｏ＾−（III） （式中、Ｒ＾２はアルキル基を表わし、Ｒ＾３およびＲ
＾４は同一または異なりそれぞれアルキル基もしくはシ
クロアルキル基を表わすかまたは一緒になつて酸素原子
によつて中断されていてもよいアルキレン基を表わす。 ） で示されるアミンオキシドと反応させることを特徴とす
る一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は前記定義のとおりである。）で示され
る不飽和アルデヒドの製造方法。 ２、一般式（II）で示される塩素化オレフイン性化合物
が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾１は前記定義のとおりである。）で示され
るオレフイン性化合物を（ｉ）水とは非混和性の有機溶
媒と水との二相系において次亜塩素酸と反応させるかま
たは（ｉｉ）塩素化イソシアヌール酸もしくはそのアル
カリ金属塩と反応させることにより製造されたものであ
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61045104A JPS62201845A (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | 不飽和アルデヒドの製造方法 |
| US07/015,095 US4745229A (en) | 1986-02-28 | 1987-02-13 | Process for preparing α, β-unsaturated aldehydes |
| EP87102298A EP0234496B2 (en) | 1986-02-28 | 1987-02-18 | Process for preparing alpha, beta-unsaturated aldehydes |
| DE3781425T DE3781425T3 (de) | 1986-02-28 | 1987-02-18 | Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden. |
| AT87102298T ATE80142T1 (de) | 1986-02-28 | 1987-02-18 | Verfahren zur herstellung von alpha,betaunges|ttigten aldehyden. |
| DK099587A DK99587A (da) | 1986-02-28 | 1987-02-26 | Fremgangsmaade til fremstilling af alfa,beta-umaettede aldehyder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61045104A JPS62201845A (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | 不飽和アルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62201845A true JPS62201845A (ja) | 1987-09-05 |
| JPH032138B2 JPH032138B2 (ja) | 1991-01-14 |
Family
ID=12709977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61045104A Granted JPS62201845A (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | 不飽和アルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62201845A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06199778A (ja) * | 1992-12-07 | 1994-07-19 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | レチナールの製造方法およびそこで使用するための中間体化合物 |
-
1986
- 1986-02-28 JP JP61045104A patent/JPS62201845A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06199778A (ja) * | 1992-12-07 | 1994-07-19 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | レチナールの製造方法およびそこで使用するための中間体化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH032138B2 (ja) | 1991-01-14 |
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