JPS62129237A - ３−置換−２−シクロペンテン類およびその製造法 - Google Patents
３−置換−２−シクロペンテン類およびその製造法Info
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- JPS62129237A JPS62129237A JP60269482A JP26948285A JPS62129237A JP S62129237 A JPS62129237 A JP S62129237A JP 60269482 A JP60269482 A JP 60269482A JP 26948285 A JP26948285 A JP 26948285A JP S62129237 A JPS62129237 A JP S62129237A
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- cyclopentenones
- hydroxy
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
く技術分野〉
本発明は新規な３−置換−２−シクロペンテノン類、シ
クロペンタン−１，３−ジオン類およびその製造法に関
する。さらに詳しくは、４位または５位に水酸基あるい
は保ｉ１された水０基を有する。３−ハロ−２−シクロ
ペンテノン類および３−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノン類、およびその後者と互変異性体である４−ヒドロ
キシシクロペンタン−１，３−ジオン類と、それらの製
造法に関する。
クロペンタン−１，３−ジオン類およびその製造法に関
する。さらに詳しくは、４位または５位に水酸基あるい
は保ｉ１された水０基を有する。３−ハロ−２−シクロ
ペンテノン類および３−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノン類、およびその後者と互変異性体である４−ヒドロ
キシシクロペンタン−１，３−ジオン類と、それらの製
造法に関する。
これらの五員環骨格を有する化合物は、ジャスモン等の
香料剤、ピレスリン等の殺虫剤。
香料剤、ピレスリン等の殺虫剤。
あるいはプロスフグランジン類等の医薬品等の五員環を
有する化合物の合成原料として重要な物質である。特に
３−クロロ−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類
は抗腫瘍活性を有するプナグランジン類似化合物の製造
原料として重要な物質である。
有する化合物の合成原料として重要な物質である。特に
３−クロロ−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類
は抗腫瘍活性を有するプナグランジン類似化合物の製造
原料として重要な物質である。
〈従来技術〉
リカーズ（Ｒ，Ｗ、Ｒｉｃｋａｒｄｓ ） らケミカ
ル・コミュニケーショ７ （Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、
） 、 １９７９ 。
ル・コミュニケーショ７ （Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、
） 、 １９７９ 。
１２１に示されている方法が知られているが。
この方法は極めて毒性の強い重金属類（鉛。
亜鉛、水銀、クロムなど〕を大ｔに用いており、工業的
な製造法としては好ましくない。
な製造法としては好ましくない。
また、本発明者らは２，３−エポキシシクロペンタノン
類を出発原料として、下記スキーム に示される方法による製造法を別途出願した。
類を出発原料として、下記スキーム に示される方法による製造法を別途出願した。
しかしながら、この方法は多段階を要するという欠点が
ある。
ある。
〈発明の目的〉
本発明者らは２，３−エポキシシクロペンタノン類を出
発原料として短段階で３−ハロ−４−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノン類を得る方法を鋭意検討した結果、こ
れに成功し本発明に到達した。また、新規物質として３
−バロー５−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類およ
び３．４−ジヒドロキシ−２−シクロペンテノン類、３
，５−ジヒドｇキシー２−シクロペンテノン類、４−ヒ
ドロキシ−シクロペンタン−１，３−ジオン類の互変異
性体を得た。
発原料として短段階で３−ハロ−４−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノン類を得る方法を鋭意検討した結果、こ
れに成功し本発明に到達した。また、新規物質として３
−バロー５−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類およ
び３．４−ジヒドロキシ−２−シクロペンテノン類、３
，５−ジヒドｇキシー２−シクロペンテノン類、４−ヒ
ドロキシ−シクロペンタン−１，３−ジオン類の互変異
性体を得た。
しかして本発明の目的は、抗腫瘍活性を有するプナグラ
ンジン類似化合物を始めとする、シクロペンタン骨格を
有する化合物の合成中間体として有用な３−９換−２−
シクロペンチノン類、シクロペンタン−１，３−ジオン
類およびその製造法を提供することＫある。
ンジン類似化合物を始めとする、シクロペンタン骨格を
有する化合物の合成中間体として有用な３−９換−２−
シクロペンチノン類、シクロペンタン−１，３−ジオン
類およびその製造法を提供することＫある。
〈発明の構成〉
本発明は、下記式（Ｉ３
で表わされる３−置換−２−シクロペンテノン類および
下記式〔…〕 で表わされる、シクロペンタン−１，３−ジオン類およ
びその製造法に関する。
下記式〔…〕 で表わされる、シクロペンタン−１，３−ジオン類およ
びその製造法に関する。
上記式ＣＩ）においてＢは水酸基またはハロゲン原子を
表わす。Ｂがハロゲン原子を表わすときかかる・・ｐゲ
ン原子としては塩素原子。
表わす。Ｂがハロゲン原子を表わすときかかる・・ｐゲ
ン原子としては塩素原子。
臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子。
臭素原子が好ましく、特に好ましくは塩素原子が挙げら
れる。
れる。
上記式ＣＩ） において、ＡおよびＡ′のいずれか一方
は水素１子を表わし、油力は水酸基または保護された水
酸基を表わす。かがる保護された水酸基の保護基として
は、ｃ−１〜Ｃｒ、ｙシル基、トリ（Ｃ）、〜Ｃ＋７）
炭化水素−シリル基。
は水素１子を表わし、油力は水酸基または保護された水
酸基を表わす。かがる保護された水酸基の保護基として
は、ｃ−１〜Ｃｒ、ｙシル基、トリ（Ｃ）、〜Ｃ＋７）
炭化水素−シリル基。
水酸基の酸素原子と共に７セタ一ル結合を形成する基ま
たはベンジル基等を挙げることができる。
たはベンジル基等を挙げることができる。
Ｑ２〜Ｑ？アシル基としては１例えば、７セチル、プロ
ピオニル、ｎ−ズチリル、インブチリル、ｎ−バレリル
、インバレリル、カブ−イル１．エナントイル、ベンゾ
イル等を挙げることができる。
ピオニル、ｎ−ズチリル、インブチリル、ｎ−バレリル
、インバレリル、カブ−イル１．エナントイル、ベンゾ
イル等を挙げることができる。
トｖ （Ｃ）＋−〇、＞炭化水素シリル基としては、例
えばトリノチルシリル、トリエチルシリル。
えばトリノチルシリル、トリエチルシリル。
ｔ−ブチルジメチルシリル基の如き） ！ｊ （Ｑ。
〜Ｃ’ｒ；ｔ）フルキルシリル、ｔ−７’チルジフエニ
ルシリル基の如きジフェニルＣＤｌ−Ｃｌ９）アルキル
シリル又はトリベンジルシリル基等を挙げることができ
る。
ルシリル基の如きジフェニルＣＤｌ−Ｃｌ９）アルキル
シリル又はトリベンジルシリル基等を挙げることができ
る。
水酸基の酸素原子と共に７セタ一ル結合を形成する基と
しては、例えばメトキシメチル。
しては、例えばメトキシメチル。
１−エトキシエチル、２−メトキシ−２−プロピル、２
−エトキシ−２−プロピル、（２−メトキシエトキシ）
メチル、ベンジルオキシメチル、２−テトラヒドロピラ
ニル、２−テトラヒドロフラニル又は６，６−シメチル
ー３−オキサ−２−オキソ−ビシクロ（３，１，０）−
、キサ−４−イル基を挙げることができる。
−エトキシ−２−プロピル、（２−メトキシエトキシ）
メチル、ベンジルオキシメチル、２−テトラヒドロピラ
ニル、２−テトラヒドロフラニル又は６，６−シメチル
ー３−オキサ−２−オキソ−ビシクロ（３，１，０）−
、キサ−４−イル基を挙げることができる。
水素シリル基または水酸基の酸素原子と共に７セタ一ル
結合を形成する基が好ましく、特に好ましい保護基とし
てはｔ−ブチルジメチルシリル基、２−テトラヒドロピ
ラニル基が挙げられる。
結合を形成する基が好ましく、特に好ましい保護基とし
てはｔ−ブチルジメチルシリル基、２−テトラヒドロピ
ラニル基が挙げられる。
上記式［１［）においてには水酸基または保護された水
酸基を表わす。かかる保護された水酸基の保護基として
は上記Ａおよびにで述べたものと同様のものが挙げられ
る。
酸基を表わす。かかる保護された水酸基の保護基として
は上記Ａおよびにで述べたものと同様のものが挙げられ
る。
上記式ＣＩ） においてＢが水酸基を表わすとき、すな
わち下記式（Ｉ −１ｍ ） 、（Ｉ−１ｂ）で表わさ
れる３、４−ジヒドロキシ−２−シクロペンテノン類（
■−１ａ ） 、 ３．５−ジヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノンａ（１−１ｂ）は、下記式（ＩＩ） 〔式中、Ｒは上記定義に同じ。〕 で表わされる４−ヒト−キシシクロペンタン−１，３−
ジオン類と互いに互変異性体の関係にある。
わち下記式（Ｉ −１ｍ ） 、（Ｉ−１ｂ）で表わさ
れる３、４−ジヒドロキシ−２−シクロペンテノン類（
■−１ａ ） 、 ３．５−ジヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノンａ（１−１ｂ）は、下記式（ＩＩ） 〔式中、Ｒは上記定義に同じ。〕 で表わされる４−ヒト−キシシクロペンタン−１，３−
ジオン類と互いに互変異性体の関係にある。
本発明の３−を換−２−シクロペンテノン類およびシク
ロペンタン−１，３−ジオン類の製造法は次の通りであ
る。すなわち下記式（ＩＩＩ）で表わされる２、３−エ
ポキシシクロペンタノン類を異性化反応に付すことによ
り下記式で表わされる３−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノン類あるいは下記式（Ｉ［） で表わされるシクロペンタン−１，３−ジオン類が得ら
れ、さらに必要に応じて、これらの化合物なハｐゲン化
することにより、下記式で表わされる３−へロー２−シ
クロペンテノン類が得られる。
ロペンタン−１，３−ジオン類の製造法は次の通りであ
る。すなわち下記式（ＩＩＩ）で表わされる２、３−エ
ポキシシクロペンタノン類を異性化反応に付すことによ
り下記式で表わされる３−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノン類あるいは下記式（Ｉ［） で表わされるシクロペンタン−１，３−ジオン類が得ら
れ、さらに必要に応じて、これらの化合物なハｐゲン化
することにより、下記式で表わされる３−へロー２−シ
クロペンテノン類が得られる。
２．３−エポキシシクロペンタノン類を１，３−ジオン
類へ異性化する手法としては特開昭５５−６９５３７に
示される手法が知られているが、４−ヒドロキシ−２，
３−エポキシシクロペンタノン類を異性化反応に付して
いる例は知られていない。
類へ異性化する手法としては特開昭５５−６９５３７に
示される手法が知られているが、４−ヒドロキシ−２，
３−エポキシシクロペンタノン類を異性化反応に付して
いる例は知られていない。
本発明の製造法において原料化合物として用いられる上
記式（１）で表わされる２、３−４ポキシシクロベンタ
ノン類は例えば〔黒住ら、シンセテイツク・コミュニケ
ーション（５ｙｈ−ｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａ
ｔｉｏｎｓ ） 、上、１６９（１９７７））に記載さ
れた方法で得られる。
記式（１）で表わされる２、３−４ポキシシクロベンタ
ノン類は例えば〔黒住ら、シンセテイツク・コミュニケ
ーション（５ｙｈ−ｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａ
ｔｉｏｎｓ ） 、上、１６９（１９７７））に記載さ
れた方法で得られる。
本発明の製造法の上記式（Ｕ［）で表わされる２、３−
エポキシシクロペンタノン類を異性化反応に付し、上記
式Ｃｌ−１）で表わされる３−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノン類。
エポキシシクロペンタノン類を異性化反応に付し、上記
式Ｃｌ−１）で表わされる３−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノン類。
あるいは上記式（ＩＩ）で表わされるシクロペンタン−
１，３−ジオン類を得る方法において。
１，３−ジオン類を得る方法において。
異性化反応の反応剤としては、パラジウム化合物が好ま
しく用いられ、特にテトラキストリフェニルホスフィン
パラジウムが好ましく用いられる。パラジウム化合物の
使用量は触媒量で良いが、具体的には原料化合物に対し
て、０．０１〜２００モルチ、好ましくは０．１〜５０
モルチ特に好ましくは１〜２０モルチが用いられる。
しく用いられ、特にテトラキストリフェニルホスフィン
パラジウムが好ましく用いられる。パラジウム化合物の
使用量は触媒量で良いが、具体的には原料化合物に対し
て、０．０１〜２００モルチ、好ましくは０．１〜５０
モルチ特に好ましくは１〜２０モルチが用いられる。
かかるパラジウム化合物による異性化反応は、助剤とし
てトリ有機ホスフィンを用いるのが好ましく、かかるト
リ有機ホスフィンとしては例えば、トリフェニルホスフ
ィン、トリフチルホスフィン、ｌ、２−ビスジフェニル
ホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノ
プロパン等を挙げることができ、特Ｉｃ １，２−ビス
ジフェニルホスフィノエタンが好ましい。これらのトリ
有機ホスフィンの使用量はパラジウム化合物に対し、０
．１〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量が用いられ
る。
てトリ有機ホスフィンを用いるのが好ましく、かかるト
リ有機ホスフィンとしては例えば、トリフェニルホスフ
ィン、トリフチルホスフィン、ｌ、２−ビスジフェニル
ホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノ
プロパン等を挙げることができ、特Ｉｃ １，２−ビス
ジフェニルホスフィノエタンが好ましい。これらのトリ
有機ホスフィンの使用量はパラジウム化合物に対し、０
．１〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量が用いられ
る。
異性化反応の反応温度はθ〜２００ ’Ｏ、好ましくは
１０〜１５０°Ｃの範囲で行なわれる。
１０〜１５０°Ｃの範囲で行なわれる。
異性化反応に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクｌ１ｆｆロ
メタン、クロロホルムｔジク−一エタン、テトラクロロ
エタン等のノ１ｐグン化炭化水素類、エーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類を１種
または２種以上の混合溶剤として用いることができる。
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクｌ１ｆｆロ
メタン、クロロホルムｔジク−一エタン、テトラクロロ
エタン等のノ１ｐグン化炭化水素類、エーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類を１種
または２種以上の混合溶剤として用いることができる。
反応の終了は薄層クロマトグラフィー等により、原料が
消失することにより判定できる。
消失することにより判定できる。
反応生成物は反応終了後、パラジウム化合物を一過等に
より除去し、濃縮、クロマトグラフィー等の方法で精製
することができる。
より除去し、濃縮、クロマトグラフィー等の方法で精製
することができる。
か（して、本発明方法によれば、上記式Ｃｌ−１）で表
わされる３−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類ある
いは上記式（ＩＩ）で表わされるシクロペンタン−１，
３−ジオン類が得られるが、かかる化合物はさらに必要
に応じて、ハロゲン化することにより上記式Ｃｌ−２）
で表わされる３−ノｓｇ＋２−シクロペンテノン類が製
造される。かかる製造法においてハロゲン化反応の反応
剤としては、ジクロロトリフェニルホスホラン、シフロ
モトリフェニルホスホラン、ショートトリフェニルホス
ホラン、五塩化リン。
わされる３−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類ある
いは上記式（ＩＩ）で表わされるシクロペンタン−１，
３−ジオン類が得られるが、かかる化合物はさらに必要
に応じて、ハロゲン化することにより上記式Ｃｌ−２）
で表わされる３−ノｓｇ＋２−シクロペンテノン類が製
造される。かかる製造法においてハロゲン化反応の反応
剤としては、ジクロロトリフェニルホスホラン、シフロ
モトリフェニルホスホラン、ショートトリフェニルホス
ホラン、五塩化リン。
オキシ塩化す／、三塩化リン、ホスゲン、アセチルクル
リド、オキザリルクロリドラ三臭化リン等が挙げられ、
なかでもジクロロトリフェニルホスホラン、ジグロモト
リフェニルホスホラン、ショートトリフェニルホスホラ
ンが好ましく、特にジクロロトリフェニルホスホランが
好ましい。／・ロゲン化反応の反応剤は、原料化合物に
対して、０．１〜５０モル当量、好ましくは０．５〜２
０モル当量、特に好ましくは０１７〜１０モル当量が用
いられる。
リド、オキザリルクロリドラ三臭化リン等が挙げられ、
なかでもジクロロトリフェニルホスホラン、ジグロモト
リフェニルホスホラン、ショートトリフェニルホスホラ
ンが好ましく、特にジクロロトリフェニルホスホランが
好ましい。／・ロゲン化反応の反応剤は、原料化合物に
対して、０．１〜５０モル当量、好ましくは０．５〜２
０モル当量、特に好ましくは０１７〜１０モル当量が用
いられる。
かかるハロゲン化反応は、塩基性化合物の存在下に行な
うのが好ましく、かかる塩基性化合物としては、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルアミン
等の脂肪族アミン類、ピリジン、２，６−ルチジン、２
リジン、ジメチル７ミノピリジン等の芳香族アミン類が
挙げられ、特にトリエチルアミンが好ましく用いられる
。塩基性化合物の使用量はハロゲン化剤に対して０．５
〜１００モル当量、好ましくは１〜５０モル当ｆ、特に
好ましくは１〜２０モル当量の範囲で用いられる。
うのが好ましく、かかる塩基性化合物としては、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルアミン
等の脂肪族アミン類、ピリジン、２，６−ルチジン、２
リジン、ジメチル７ミノピリジン等の芳香族アミン類が
挙げられ、特にトリエチルアミンが好ましく用いられる
。塩基性化合物の使用量はハロゲン化剤に対して０．５
〜１００モル当量、好ましくは１〜５０モル当ｆ、特に
好ましくは１〜２０モル当量の範囲で用いられる。
ハロゲン化反応の反応温度は一４０゛０〜ｉ ｏ ｏ
’ｏ 、好ましくは０〜６０°Ｃの範囲で行なわれる。
’ｏ 、好ましくは０〜６０°Ｃの範囲で行なわれる。
・・ロゲン化反応に用いられる琴媒としてはベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメ
タン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエ
タン等のハｐゲン化水素類、ヘキサン、ヘプタ／、シク
ロヘキサン等の炭化水素類を１種または２種以上の混合
溶剤として用いることができる。
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメ
タン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエ
タン等のハｐゲン化水素類、ヘキサン、ヘプタ／、シク
ロヘキサン等の炭化水素類を１種または２種以上の混合
溶剤として用いることができる。
反応の終了は薄層クロマトグラフィー等により、原料が
消失することＫより判定できる。
消失することＫより判定できる。
反応生成物は反応終了後、通常の方法、すなわち、抽出
、乾燥、一過、濃縮、クロマトグラフィー、蒸留等の方
法で精製することができる。
、乾燥、一過、濃縮、クロマトグラフィー、蒸留等の方
法で精製することができる。
かくして、本発明方法によれば上記式（Ｉ−２）で表す
される３−ハシ−２−シクロペンテノン類が製造される
。
される３−ハシ−２−シクロペンテノン類が製造される
。
前述の方法により、得られる３−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテノン類、シフ［１ペンタン−１，３−ジオン類
、３−ハｃｙ −２−シクロペンテノン類は、種々の医
薬品、香料、農薬等のｉｉ＊な出発原料となるもので、
特に、近年注目されているプルスフグランジン類、ある
いはプナグランジン類似化合物を合成する中間体として
用いることもできる。
ロペンテノン類、シフ［１ペンタン−１，３−ジオン類
、３−ハｃｙ −２−シクロペンテノン類は、種々の医
薬品、香料、農薬等のｉｉ＊な出発原料となるもので、
特に、近年注目されているプルスフグランジン類、ある
いはプナグランジン類似化合物を合成する中間体として
用いることもできる。
また本発明の製造法の特徴は上述の如き有用な化合物を
短段階で簡便に得られる点にある。
短段階で簡便に得られる点にある。
以下、実施例を挙げ５本発明を具体的に説明する。
実施例１゜
ン〕の製法
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体１ｓ
ａ■、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタンｓ３ｍ
ｙ、４−ｔ−、；／チルジメチルシリルオキシー２．３
−エポキシシクロペンタノン３０１ｍｇをトルエン５ｄ
に溶かし、１００°Ｏで２．５時間攪拌した。濃縮後シ
リカゲルカラムクルマドグラフィーに供し４−ｔ−プチ
ルンメチルシリルオキシ−３−ヒト−キシ−２−シクロ
ペンテノン〔５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ３−
ヒドロキク−２−シクロペンテノン。
ａ■、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタンｓ３ｍ
ｙ、４−ｔ−、；／チルジメチルシリルオキシー２．３
−エポキシシクロペンタノン３０１ｍｇをトルエン５ｄ
に溶かし、１００°Ｏで２．５時間攪拌した。濃縮後シ
リカゲルカラムクルマドグラフィーに供し４−ｔ−プチ
ルンメチルシリルオキシ−３−ヒト−キシ−２−シクロ
ペンテノン〔５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ３−
ヒドロキク−２−シクロペンテノン。
４−ｔ−７’チルジメチルシリルオキシシクロベンタン
−１，３−ジオン）１４０１９（収率４７チ）を得た。
−１，３−ジオン）１４０１９（収率４７チ）を得た。
スペクトルデータ
ＮＭｉスペクトル δ（ＣＤ（Ｊ３ ）０−１３ （ｓ
＝ ６ Ｈ） ｔ Ｏ−８８（ｓ ＊ ９ Ｈ）２．
３６（ｄｄ、１１（、Ｊ＝１７．６，２．８Ｈ工）２．
７３（ｄｄ、１Ｂ、Ｊ＝１７．６，６．０Ｈｚ）４．５
１（ｄｄ 、 ＩＨ，Ｊ＝６．０ 、２．８Ｈｚ ）５
．１８ （ｓ 、 ＩＨ） １０．１８（ｓ、ＩＨ） 実施例２゜ −（テＬム見」！ビランー２−イルオキシ）ニテトラキ
ストリフェニルホスフィンパラジウム錯体８０ ｒｎＱ
＋ １ｔ２−ビスジフェニルホスフィノエタン２８１
１９．４−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）
−２，３−エポキシシクロペンタノン１３７ｊｌ（／を
トルエン５ｄに溶かし、１００゛Ｃで２．５時間攪拌し
た。濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し
、４−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−３−
ヒドロキシ−２−シクロペンテノン１４ （テトラヒ
ドロピラン−２−イルオキシノーシクロペンタン−１，
３−ジオン） ６３１１９ （収率４７チ）を得た。
＝ ６ Ｈ） ｔ Ｏ−８８（ｓ ＊ ９ Ｈ）２．
３６（ｄｄ、１１（、Ｊ＝１７．６，２．８Ｈ工）２．
７３（ｄｄ、１Ｂ、Ｊ＝１７．６，６．０Ｈｚ）４．５
１（ｄｄ 、 ＩＨ，Ｊ＝６．０ 、２．８Ｈｚ ）５
．１８ （ｓ 、 ＩＨ） １０．１８（ｓ、ＩＨ） 実施例２゜ −（テＬム見」！ビランー２−イルオキシ）ニテトラキ
ストリフェニルホスフィンパラジウム錯体８０ ｒｎＱ
＋ １ｔ２−ビスジフェニルホスフィノエタン２８１
１９．４−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）
−２，３−エポキシシクロペンタノン１３７ｊｌ（／を
トルエン５ｄに溶かし、１００゛Ｃで２．５時間攪拌し
た。濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し
、４−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−３−
ヒドロキシ−２−シクロペンテノン１４ （テトラヒ
ドロピラン−２−イルオキシノーシクロペンタン−１，
３−ジオン） ６３１１９ （収率４７チ）を得た。
スペクトルデータ
ＮＭＲスペクトル δ（ＣＤＣｌ５）
１．０〜２．０（ｍ、６Ｈ）
２．３７（ｄ ｄ 、 ＬＨ，Ｊ＝１８．０ 、３’、
７）１ｚ ）２．６５（ｄｄ 、 ＩＨ，Ｊ ＝１８．
０ 、６．０Ｈｚ ）３．２〜４．３（ｍ、 ３Ｈ） ４．３〜４．８（ｍ、２Ｈ） ５．２（ａ 、 ＩＨ） ８．０〜８．８（ｍ、 ＩＨ） 実施例３゜ ４−ｔ−７’チルジメチルシリルオキシ−３−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノン（５−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ−３−ヒドロキシ−２−シクシペンテノン、
４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロベンタン−
１，３−ジオン） ４０１１９をベンゼン２−に溶かし
、トリエチルアミン２００μ！およびシクρロトリフェ
ニルホスホラン１００３１１？ ｌ加え、２時間攪拌し
た。
７）１ｚ ）２．６５（ｄｄ 、 ＩＨ，Ｊ ＝１８．
０ 、６．０Ｈｚ ）３．２〜４．３（ｍ、 ３Ｈ） ４．３〜４．８（ｍ、２Ｈ） ５．２（ａ 、 ＩＨ） ８．０〜８．８（ｍ、 ＩＨ） 実施例３゜ ４−ｔ−７’チルジメチルシリルオキシ−３−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノン（５−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ−３−ヒドロキシ−２−シクシペンテノン、
４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロベンタン−
１，３−ジオン） ４０１１９をベンゼン２−に溶かし
、トリエチルアミン２００μ！およびシクρロトリフェ
ニルホスホラン１００３１１？ ｌ加え、２時間攪拌し
た。
飽和硫酸水素カリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出
し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩
水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ｆ過直縮
後シリカゲル薄層りｐマドグラフィーに供し４−ｔ−ブ
チルジメチルシリルオキシ−３−クロａ −２−シクロ
ペンテ／７１１ｍ＋９（収率２６ｅＩｊ）および５−ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ−３−クロロ−２−シク
ロペンテノン！４肩９（収率３２％）を得た。
し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩
水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ｆ過直縮
後シリカゲル薄層りｐマドグラフィーに供し４−ｔ−ブ
チルジメチルシリルオキシ−３−クロａ −２−シクロ
ペンテ／７１１ｍ＋９（収率２６ｅＩｊ）および５−ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ−３−クロロ−２−シク
ロペンテノン！４肩９（収率３２％）を得た。
スペクトルデータ
ＮＭＲスペクトル δ（ＣＤ（Ｊ、ｔ）２．７３（ＩＨ
、ｄ ｄ 、 、ｒ−ｔｓ、ｏ 、 ６．０Ｈｚ ）
。
、ｄ ｄ 、 、ｒ−ｔｓ、ｏ 、 ６．０Ｈｚ ）
。
４．７３（１）Ｉ、 ｄｄ 、 Ｊ＝０．Ｑ 、 ２．
６Ｈｚ ） 。
６Ｈｚ ） 。
６．１２（ＩＨ，ｓ）
３．００ （ｄｄｄ 、 Ｉ Ｈ、Ｊ＝１’７．６ 、
６．０ 。
６．０ 。
１．８Ｈｚ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中Ｂは水酸基またはハロゲン原子を表わす。Ｂが水
酸基であるときＡおよびＡ′のいずれか一方は水素原子
を表わし他方は水酸基または保護された水酸基を表わす
。Ｂがハロゲン原子のときＡは水酸基または保護された
水酸基を表わし、Ａ′は水素原子を表わす。〕 で表わされる３−置換−２−シクロペンテノン類。 ２、上記式〔 I 〕においてＢがハロゲン原子である特
許請求の範囲第１項記載の３−ハロ−２−シクロペンテ
ノン類。 ３、上記式〔 I 〕においてＢが塩素原子である特許請
求の範囲第１項または第２項記載の３−クロロ−２−シ
クロペンテノン類。 ４、上記式〔 I 〕においてＢが水酸基である特許請求
の範囲第１項記載の３−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノン類。 ５、上記式〔 I 〕においてＢが水酸基であり、Ａが水
酸基または保護された水酸基、Ａ′が水素原子である特
許請求の範囲第１項または第４項記載の３−ヒドロキシ
−２−シクロペンチノン類。 ６、上記式〔 I 〕においてＢが水酸基であり、Ａが水
素原子、Ａ′が水酸基または保護された水酸基である特
許請求の範囲第１項または第４項記載の３−ヒドロキシ
−２−シクロペンテノン類。 ７、３−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類が下記式
〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔式中、Ａ″は水酸基または保護された水酸基を表わす
。〕 で表わされる３−ヒドロキシ−２−シクロペンチノン類
の互変異性体のシクロペンタン−１，３−ジオン類であ
る特許請求の範囲第１項または第４項記載の３−ヒドロ
キシ−２−シクロペンテノン類。 ８、下記式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 〔式中、Ａ″は水酸基または保護された水酸基を表わす
。〕 で表わされる２，３−エポキシシクロペンタノン類を異
性化反応に付すことを特徴とする下記式〔 I −１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I −１〕 〔式中ＡおよびＡ′のいずれか一方は水素原子を表わし
他方は水酸基または保護され た水酸基を表わす。〕 で表わされる３−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類
の製造法。 ９、異性化反応の反応剤として、パラジウム化合物を用
いる特許請求の範囲第８項記載の３−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノン類の製造法。 １０、異性化反応の反応剤として、テトラキストリフェ
ニルホスフィンパラジウムを用いる特許請求の範囲第８
項または第９項記載の３−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノン類の製造法。 １１、異性化反応の反応剤としてパラジウム化合物とと
もにトリ有機ホスフィンを用いる特許請求の範囲第８項
〜第１０項のいずれか一項記載の３−ヒドロキシ−２−
シクロペンチノン類の製造法。 １２、トリ有機ホスフィンとして１，２−ビスジフェニ
ルホスフィノエタンを用いる特許請求の範囲第１１項記
載の３−ヒドロキシ−２−シクロペンチノン類の製造法
。 １３、下記式〔 I −１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I −１〕 〔式中、ＡおよびＡ′のいずれか一方は水素原子を表わ
し、他方は水酸基または保護 された水酸基を表わす。〕 で表わされる３−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類
あるいは下記式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔式中、Ａ″は水酸基または保護された水酸基を表わす
。〕 で表わされるシクロペンタン−１，３−ジオン類をハロ
ゲン化することを特徴とする下記式〔 I −２〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I −２〕 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ａお よびＡ′上記定義に同じである。〕 で表わされる３−ハロ−２−シクロペンテノン類の製造
法。 １４、ハロゲン化反応の反応剤としてＰｈ＿３ＰＸ＿２
〔Ｘはハロゲン原子を表わす。〕を用いる特許請求の範
囲第１３項記載の３−ハロ−２−シクロペンテノン類の
製造法。 １５、ハロゲン化反応の反応剤として、Ｐｈ＿３ＰＸ＿
２〔Ｘはハロゲン原子を表わす。〕とともに塩基性物質
を用いる特許請求の範囲第１３項または第１４項記載の
３−ハロ−２−シクロペンチノン類の製造法。 １６、塩基性物質としてアミン類を用いる特許請求の範
囲第１３項〜第１５項のいずれか一項記載の３−ハロ−
２−シクロペンテノン類の製造法。 １７、ハロゲン化反応の反応剤としてＰｈ＿３ＰＣｌ＿
２を用いる特許請求の範囲第１３項〜第１６項のいずれ
か一項記載の３−クロロ−２−シクロペンテノン類の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60269482A JPS62129237A (ja) | 1985-12-02 | 1985-12-02 | ３−置換−２−シクロペンテン類およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60269482A JPS62129237A (ja) | 1985-12-02 | 1985-12-02 | ３−置換−２−シクロペンテン類およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62129237A true JPS62129237A (ja) | 1987-06-11 |
Family
ID=17473054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60269482A Pending JPS62129237A (ja) | 1985-12-02 | 1985-12-02 | ３−置換−２−シクロペンテン類およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62129237A (ja) |
-
1985
- 1985-12-02 JP JP60269482A patent/JPS62129237A/ja active Pending
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