JPS62201876A - ベンゾチアゾロン誘導体、その製造方法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なベンゾチアゾロン誘導体とその製造方法
およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤に関する。

［従゛来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 従来から農園芸用殺菌剤すなわち農業および園芸用の殺
菌剤としては、有機リン系、有機ｆｎｆｆｉ系、有機金
＆系の各種化合物が使用されている。

しかし、これらの殺菌剤は殺菌効果のすぐれたものであ
るが、人畜に対する毒性が強く、また植物に対する薬害
、残留性も大きいため使用上様々な制限があった。

一方、ベンゾイミダゾール系化合物、アシルアニリド系
化合物や抗生物質についても高活性であるため従来から
広く用いられているが、最近、耐性菌が出現するように
なり、その′ｉ！２ｃＩｉ効果も不充分なものになって
きている。したがって、産業界においては各種の植物病
害に対して防除効果を発揮し、しかも上記の弊害を誘起
しない農園芸用殺菌剤の開発が強く要望されている。

［問題点を解決するためのｆ段］ 本発明者らは上記目的に合致する農園芸用殺菌剤を開発
すべく鋭意研究を重ねた。その過程において本発明者ら
はベンゾチアゾロン誘導体に着目して研究を重ねた結果
、特定の置換ベンゾチアゾロン誘導体が新規なものであ
り、しかも農園芸用殺菌剤として有用であることを見出
し１本発明を完成するに至った。

本発明は新規なベンゾチアゾロン誘導体、その製造方法
およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤、特にトマ
ト疫病、イネいもち病、キュウリ炭痘病等に著効のある
農園芸用殺菌剤を提供することを目的としている。

すなわち本発明は、 一般式 ［式中、Ｒ１は一〇ＯＲ３，−ＧＯＯＲ４あるいは一５
Ｏ２Ｒ５を示し、Ｒ２は−ＧＯＲ６あるいは−ＧＯＯＲ
７を示す、（ここで）７３　、ＲＡ　、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ
７はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す、）］で
表わされるベンゾチアゾロン誘導体、その製造方法およ
びそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤である。

上記式（Ｉ）に示される新規なベンゾチアゾロン誘導体
は強力な抗菌作用を示すものであり、以下の如き製造方
法により、効率よ〈製造し得るものである。

まず、第１の製造方法は、 一般式 で表わされる核ヒドロキシベンゾチアゾロンに一般式Ｒ
ＩＸＩ　　ｒ式中、Ｒ１は一〇ＯＲ３、−ＧＯＯＲ４ア
ロ　イ４＊−５Ｏ２Ｒ５を示し、ｘｌはハロゲン原子を
示す、（ここで１１７３　、）７４　、）７５はそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基を示す、）］で表わされる
／＼ロゲン含有化合物を反応させて（以下この反応を第
１反応と略記することがある。）、一般式 ［式中　Ｒ１は前記と同じ］ で表わされる核置換ベンゾチアゾロンを合成し、次イテ
Ｒ２ｘ２［式中、Ｒ２ｔ＊　−ＣＯＲ６アルｌ／’　バ
ーＧＯＯＲ７を示し、ｘ２はハロゲン原子を示す、（こ
こでＲ６、Ｒ７はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）］で表わされるハロゲン含有化合物を反応させ
て（以下、この反応を第２反応と略記することがある。

）、 一般式 ［式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ、］で表わされる
ベンゾチアゾロン誘導体を製造する方法（製造方法１）
である、第１反応に用いるＲＩＸ＋で表わされるハロゲ
ン含有化合物としては、具体的にＣＨ３Ｃ０ＣＲ，Ｃ３
ＨｒＣＯＣＲ，ｎ−Ｃ３ＨｒＣＯＣＲ。

ｉ　−Ｃ３Ｈ７（ＯＣＲ，ｎ　−ＣａＨｑＣＯＣｌ、　
　ｉ　−ＣａＨｑＣＯＣＲ。

ｓｅｃ　−ＣａＨｑＣＯＣｐ、　　　ｔ　−Ｃ３ＨｒＣ
ＯＣＲｌ、　　ＣＨ３（ＯＢ　ｒ　。

０２Ｂ５（ＯＢｒ、　　ｎ　−Ｃ３ＨＩＣＯＢｒ、　　
１−Ｃ３ＨｚＣＯＢｒ、　ｎ　−Ｃ４ＨｑＣＯＢｒ、　
　ｉ　−（４ＨｑｃＯＢｒ、　ｓｅａ　−ＣｎＨｑＣＯ
Ｂｒ、ｔ　−ＣａＨｑＣＯＢｒ、ＣＨｚＯＣＯＣＲ，Ｃ
ｚＨｓＯＣＯＣＲ，ｎ　−ＣｓＨｙＯＣＯＣＲ。

ｉ　−Ｃ３Ｈ７０ＣＯＣ！！、ｎ−Ｃ４ＨｑＯＣＯＣ９
，ｉ　−Ｃ３ＨｔＯＣＯＣＲ。

ｓｅａ　　−ＣａＨｑＯＣＯＣＲ，ｔ　−ＣａＨｑＯＣ
ＯＣＲ，ＣＨ３０ＣＯＢｒ。

Ｃ２Ｈ５０ＣＯＢｒ、　　　ｎ　−１１１：３ＴｏＯＣ
ＯＢｒ、　　　ｉ　−１３ＨｙＯｃＯＢｒ。

ｎ　−ＣａＨｑＯＣＯＢｒ、１−Ｃ４ＨｑＯＣＯＢｒ、
５ｅａ−Ｃ４ＨｑＯＣＯＢｒ。

ｔ　　−ＣａＨｑＯＣＯＢｒ、　　ＣＨ３５Ｏ２ＣＲ，
Ｃ２Ｈ５５ＯｚＣ１，ｎ　−Ｃ３Ｈ７ＳＯ２Ｂｒ、ｉ　
−Ｃ３ＨｒＳＯ２ＣＲ，ｎ−Ｃ３Ｈ７ＳＯ２Ｂｒ、ｉ　
−Ｃ４ＨｑＳＯ２ＣＩ！、　　ｓｅｃ　　−Ｃ３ＨｒＳ
Ｏ２ＣＲ＋、　　　ｔ　−Ｃ３ＨｒＣＯＣＲ。

ＣＨ３５ＯｚＢｒ、　　Ｃ３Ｈ＋Ｃ０Ｂｒ、　　　ｎ　
−Ｃ３ＨｙＳ（ｈＢｒ、ｉ　　−Ｃ３Ｈ７ＳＯ２Ｂｒ、
　　　ｎ　−Ｃ４ＨｑＳＯ２Ｂｒ、　　　ｉ　−Ｃ４Ｈ
ｇ５Ｏ２Ｂｒ。

ｓｅａ　−Ｃ４ＨｑＳＯｚＢｒ、　　ｔ−Ｃ５ＨｑＳＯ
２Ｂｒ等があげられる。また、第２反応に用いるＲ２　
Ｘ２で表わされる／＼ロゲン含有化合物きしては、具体
的にＣＨ３Ｃ０ＣＲ。

０２Ｈ５ＣｒＯＣＲ，ｎ　−Ｃ１３ＨｔＣＯＣｆｌ、　
ｉ　−Ｃ５Ｈ７ＣＯＣＲ，ｎ　−ＣａＨｑＣＯＣｌ、　
　ｉ　−ＣａＨｑＣＯＣｌ、５ｅａ−ＣａＨｑＣＯＣＲ
，ｔ　−Ｃ３ＩｇＣＯＣＲ，Ｃｌ５ＣＯＢｒ、ｆ１２Ｈ
ｓＣＯＢｒ、　ｎ　−Ｃ３ＨｒＣＯＢｒ、　ｉ　−Ｃ３
Ｈ＋Ｃ０Ｂｒ、　ｎ−ＣＪｑＣＯＢｒ、　　ｉ　−Ｃ４
ＨｑＣＯＢｒ、　　ｓｅｃ　−０４）１ｑＣＯＢｒ、　
ｔ　−（ａＨｑｃＯＢｒ、　ＣＨ３０ＣＯ（ｊ）、　Ｃ
２Ｈ５０ＧＯＣＩ！。

ｎ−Ｃ３ＨｔＯＣＯＣＲ，ｉ　−Ｃ３ＨｒＯＣＯＣＩｌ
、　　ｎ−ＣａＨｑＣＯＣＲ。

ｉ　−ＧａＨｑＯＣＯＣｊ）、　５ｅｃ−ＣａＨｑＯＣ
ＯＣＩｌ、Ｌ　−ＣａＨｑＯＣＯＣＲ。

ＣＨ３０ＣＯＢｒ、　　Ｃ２Ｈ５０ＣＯＢｒ、　　　ｎ
　−ｆｌｌ：３Ｈ７０ｃＯＢｒ、　　　ｉ　−Ｃ３Ｈ７
０ＣＯＢｒ、　　　ｎ−Ｇ４Ｈｇ０ＣＯＢｒ、　　　ｉ
　　−ＣｎＨｑＯＣＯＢｒ。

５ｅｃ−Ｃ４Ｈ９０ＣＯＢｒ、　ｔ　−Ｃ４ＨｑＯＣＯ
Ｂｒ等があげられる。

また、上記した第１反応、第２反応では適当な溶媒ある
いは希釈剤としての不活性溶媒を用いることができる。

具体的には例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエ
ン、＋シレン等の炭化水素；ジメチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル；エチルアセテート等のエステル；アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン；ジメチルスルホキサイドな
どを挙げることができる。

さらに、反応中に生成する酸を捕捉するために適当な塩
基、例えばピリジン、アルキルアミン類、ピペリジンの
ような有機塩基あるいは水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、アンモニア等の無機塩基を加えることができる０反
応温度は一１５℃〜５０℃、好ましくは一５℃〜３０℃
である０反応時間は使用する溶媒や温度等により異なる
が、通常３０分〜ｌＯ時間攪拌すれば完結する０反応終
了後、反応液中に析出した酸捕捉剤の塩類をか刑し、ろ
液の溶媒を留去することによって、或いは塩酸水溶液等
の酸水溶液または水を加えた後、溶媒を留去し、析出す
る沈澱物を炉別すること等によって前記一般式（Ｉ）で
表わされるベンゾチアゾロン誘導体を得ることができる
。

この製造方法１は上述の如く第１反応によって生成した
一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる核置換ベンゾチアゾロン
を、さらに第２反応にかけて一般式（Ｉ）で表わされる
本発明のベンゾチアゾロン誘導体を製造するわけである
が、ここで第１反応では一般式（ｎ）で表わされる核ヒ
ドロキシベンゾチアゾロンの核のＯＨ基のみが一般式Ｒ
１ｘ１で表わされるハロゲン含有化合物と反応し、上記
核ヒドロキシベンゾチアゾロンのＮＨ基にはハロゲン含
有化合物が作用しないように反応条件を調節すべきであ
る。そのためには、上記Ｉ＼ロゲン含有化合物の使用量
を核ヒドロキシベンゾチアゾロンに対して同当量前後に
調節すればよい。

このような製造方法１によれば、一般式（Ｉ）において
Ｒ１とＲ２がそれぞれ異なった置換基のベンゾチアゾロ
ン誘導体が製造できる。なお、Ｒ１とＲ２が同じ置換基
であるベンゾチアゾロン誘導体は、上記製造方法ｌによ
っても製造できるが、下記の第２の製造方法によってよ
り簡便に製造することができる。

この第２の製造方法としては、前述の一般式（■）で表
わされる核ヒドロキシベンゾチアゾロンに一般式Ｒ２ｘ
２　［式中Ｒ２、Ｘ２は前記と同じ］で表わされるハロ
ゲン含有化合物を２倍当量あるいはそれ以上反応させて 一般式 ［式中Ｒ２は前記に同じ］ で表わされるベンゾチアゾロン誘導体を製造する方法（
製造方法？）があげられる、原料である核ヒドロキシベ
ンゾチアゾロンは製造方法１のものと同様である。また
、一般式Ｒ２ｘ２で表わされるｌ＼ロゲン含有化合物の
具体例も製造例１の第２反応で用いたものと同様である
。

さらに製造方法２において、用いる溶媒、塩基あるいは
反応温度１時間等については、製造方法１の第１反応や
第２反応と同様でよい。

以上の如き製造方法１，２によって製造されるアゾロン
誘導体に包含される）は新規化合物である。

このような一般式（Ｉ）で表わされる本発明のベンゾチ
アゾロン誘導体はすぐれた殺菌作用を示す。

本発明の農園芸用殺菌剤は上述したベンゾチアゾロン誘
導体を有効成分とするものであり、該有効成分をそのま
まの形態で用いてもよいが、通常−は水または有機溶剤
などの液体あるいは固体粉末その他適当な媒体を用いて
希釈し、必要に応じて湿潤剤１分散剤、乳化剤、固着剤
等の補助剤を加えて水利剤、液剤、乳剤、ゾル剤、粉剤
（ＤＬ型粉剤を含む）、微粒子剤等に製剤化して使用す
る。

ここで水和剤の形態で用いる場合は、上記有効成分゛に
珪藻土、ホワイトカーボン等を加え、さらにアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、ポリエチ
レングリコールエーテル類などの湿展剤を加えて混合攪
拌すればよく、使用時には水で所定濃度に希釈すればよ
い、また、乳剤の形態とするには、上記有効成分にキシ
レン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素を加え、さらに
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等ノポリオ
キシエチレンーアルキルアリールエーテルやポリオキシ
エチレン−脂肪族アルコールエーテルなどの乳化剤を加
えて混合すればよく、これを使用するに際しては水で希
釈して所定濃度とすればよい、その混合割合としては特
に制限はないが、例えば上記有効成分２０重量部にジメ
チルホルムアミド３０重量部、キシレン３５瓜量部およ
びポリオキシエチレンアリールエーテル１５重量部を混
合すればよい。

粉剤の形態とするには上述の有効成分にクレー、タルク
、カオリン等の粘土鉱物を加え、混合、粉砕し、所定の
粒径とし、これをそのまま散布して使用すればよい、そ
の混合割合は特に制限はないが、粘土鉱物としてクレー
を用いる場合、上記有効成分２重量部に対しクレー３８
重量部とすることが好ましい０粒剤の形態とするには上
述の有効成分に珪藻土、炭酸カルシウム、ベントナイト
、クレー等を加え、さらにリグニンスルホン酸塩、ポリ
ビニルアルコール、！粉のような粘結助剤を添加、場合
によっては分散性をよくするために界面活性剤を添加し
、造粒する。使用に際してはこのまま散布すればよい、
その混合割合は特に制限はないが、例えば上記有効成分
１０ｆｉ１部にリグニンスルホン酸カルシウム１重量部
、ラウリル硫酸ソーダ０．１重量部、ベントナイト３０
重量部およびクレー５８．９重量部を混合すればよい。

本発明の農園芸用殺菌剤は上述したように一般式（Ｉ）
で表わされるベンゾチアゾロン銹導体を有効成分とする
ものであるが、その他の有効成分を併せて用いることも
効果的である。ここで併用できる有効成分としては、カ
スガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシン、フェナ
ジン−５−オキシド、　Ｎ　−１，１，２，２−テトラ
クロロエチルチオテトラヒドロフタルイミド、テトラク
ロロイソフタロニトリル、メチル−１−（ブチル力ルバ
モイＪｌ／）−２−ベンゾイミダゾールカーバメイト。

２．４−ジクロロ−６−（０−クロロアニリノ）−Ｓ−
）リアジン、　１，２，５．８−テトラヒドロピロロ（
Ｌ２ｉ１−　’ｓＪ　）キノリン−４−オン、３−（３
，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−５−ビニル−
２，４−オキサゾリジンジオンなどの殺菌剤や３，３′
−エチレンビス（テトラヒドロ）−４，８−ジメチル−
２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−２−チオン；エチレ
ンビスジチオカーバメイト亜鉛塩またはマンガン塩等の
カーバメイト系殺菌剤、ビス（ｌ−ヒドロキシ−２（Ｉ
Ｈ）ピリジンチオネート）亜鉛塩：２−ピリジンチオー
ル−１−オキサイドナトリウム塩等のピリジン系殺菌剤
、０．０−ジイソプロピル−８−ペンシルホスホロチオ
エート；〇−エチルー５．Ｓ−ジフェニルジチオホスフ
ェート等のりん系殺菌剤、Ｎ−（２，８−ジエチルフェ
ニル）フタルイミド、Ｎ−（２，８−ジエチルフェニル
）４−メチルフタルイミド等のフタルイミド系殺菌剤、
メチル−Ｎ−（２−メトキシプセチル）　−Ｎ−（２，
８−キシリル）−７ラニネート等の７シルアニリド系殺
菌剤、１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチ
ル−１−（ＩＨ−１，２，４−）リアゾール−１−イル
）−２−ブタノン等のアゾール系Ｈ菌剤、Ｎ−）ジクロ
ルメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
キシミド；Ｎ−テトラクロルエチルチオ−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボキシミド等のジカルボキシミ
ド系殺菌剤、５，６−シヒドロー２−メチル−１，４−
オキサチン−３−カルポキサニリドー４，４−ジオキシ
ド；５．Ｂ−ジヒドロ−２−メチル−１，４−オキサチ
ン−３−カルポキサニリド等のオキサチン系殺菌剤、２
．３−ジクロル−１，４−ナフトキノン；２−オキシ−
３−クロル−１，４−ナフトキノン銅サルフェート等の
ナフトキノン系殺菌剤、ペンタクロルニトロベンゼン；
１．４−ジクロル−２，５−ジメトキシベンゼン、硫酸
銅、水酸化第２銅、α−シアノ−３−フェノキシベンジ
ル−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル
）シクロプロパンカルボキシレート。

さらには各種りん系殺虫剤、カーバメイト系殺虫剤等の
殺虫剤１例えば０，０−ジエチルＯ−（２−イソプロピ
ル−４−メチル−６−ピリミジニル）ホスホロチオエー
ト：　ｏ、ｏ−ジメチル１１０−　（３−メチル−４−
二トロフェニル）チオホスフェ−）；０，０−ジメチル
５−（Ｎ−メチル−Ｎ−ホルミルカーバモイルメチル）
ホスホロジチオニー）；０，０−ジエチルＳ−２（（エ
チルチオ）エチル］ホスホロジチオエート；０，０−ジ
エチル−０−（５−フェニル−３−イソキサゾリル）ｌ
ホスホロチオエート；０，０−ジメチル−〇−（３−メ
チル−４−メチルメルカプトフェニル）チオホスフェー
ト；〇−エチルー〇−Ｐ−シアノフェニルフェニルホス
ホノチオエート；２−クロル−１−（２，４−ジクロル
フェニル）ビニルジメチルホスフェート；２，２−ジク
ロルビニルジメチルホスフェート；Ｓ−［（６−クロル
−２−オキソ−３−ベンゾオキサゾリニル）メチル］　
０．０−ジエチルホスホロジチオエート；２−クロル−
１−（２，４−ジクロルフェニル）ビニルジエチルホス
フェート；０，０−ジエチル−〇−（３−オキソ−２−
フェニル−２Ｈ−ピリダジン−６−イル）ホスホロチオ
ニー）；０，０−ジメチル−３−［２−メトキシ−１，
３，４−チアジアゾール−５−（４Ｈ）−オニル−（０
−メチル］ＩジチオホスＨフェート；２−メトキシ−４
Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン２−スルフ
ィド；０，０−ジエチル−〇−（３，５，８−）ジクロ
ル−２−ピリジル）ホスホロチオエート；Ｓ−［４，６
−シアミツ−Ｓ−トリアジン−２−イルーメチルＪＯ９
０−ジメチルホスホロジチオエート等のりん系殺菌剤、
ｌ−ナフチルＮ−メチルカーバメイト；Ｓ−メチル−Ｎ
−［（メチルカーバメイト）オキシコチオアセトイミゾ
−）；ｍ−）リルメチルカーバメイト；３．４−キシリ
ルメチルカーバメイト；３．５−キシリルメチルカーバ
メイト；２．３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベ
ンゾフラニルメチルカーバメイト：２−インプロポキシ
フェニル−Ｎ−メチルカーバメイト；１，３−ビス（カ
ーバメイルチオ）−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プ
ロパン塩酸塩；２−ジエチルアミン−６−メチルピリミ
ジン−４−イルジメチルカーバメイト等のカーバメイト
系殺蹴剤、硫酸ニコチン、６−メチル−２，３−キノキ
サリンジチオブイクリックＳ、Ｓ−ジチオカルボネート
、２．４−ジニトロ−６−ｓｅｃ　−ブチルフェニルジ
メチルアクリレート：２−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノキシ）イソプロピル−２′−クロルエチルサルファイ
ド：１−（４−クロルフェニル）　−３（２，Ｅｉ−ジ
フルオロベンゾイル）−ウレア；ｓ−トリシクロヘキシ
ルチン０，０−ジイソプロピルホスホロジチオエート等
の殺輿剤あるいは肥料等を混合して使用することができ
る。

また、１−（α、α−ジメチルベンジル）＝３−（パラ
トリル）尿素、３−インプロピル−２，１，３−ベンゾ
チアジアジノン−（４）−２，２−ジオキシド、ＩＰＣ
，２−クロロ−２’　、８’−ジエチル−Ｎ−（メトキ
シメチル）アセトアニリドなどの除草剤や２−メチルチ
オ−４，６−ビスエチルアミ／　−１，３，５−トリア
ジン；２−りａルー４，８−ビスエチルアミノ−１，３
，５−トリアジン等のトリアジン系除草剤、２．４−ジ
クロルフェノキシ酢酸およびそのメチル、エチルまたは
ブチルエステル等のフェノキシ系除草剤、２，４．８−
　）ジクロルフェニルー４１−二トロフェニルエーテル
：２，４−ジクロルフェニル−４′−ニトロフェニルエ
ーテル等のジフェニルエーテル系除草剤、その他尿素系
除草剤、カーバメイト系除草剤、ウラシル系除草剤、チ
オールカーバメイト系除草剤、リン系除草剤。

アニリン系除草剤、酸アニリド系除草剤、ピラゾール系
除草剤ざらにＮ−メトキシカルボニル−Ｎ′−４−メチ
ルフェニルカーバモイルエチルイソウレア；１−（４−
クロルフェニルカーバモイル）−３−エトキシカルボニ
ル−２−メチルインウレア笠のインウレア系植物生長調
節剤、ナフタリン酢酸ナトリウム；ｌ、２−ジヒドロピ
リダジン−３，Ｂ−ジオン等の植物生長調節剤などを併
用することができる。

［発明の効果］ 叙との如き一般式（Ｉ）で表わされる本発明のベンゾチ
アゾロン誘導体は強力な抗菌作用を示す、特にトマト疫
病、イネいもち病、キュウリ炭痘病笠に著効を有し、そ
の他、植物病原性の藻菌類、子のう菌類、担ｆ菌類、不
完全菌類、細菌に対しても強力な抗菌ｆｌを示す。

また１本発明のベンゾチアゾロン誘導体は植物に対する
薬害が少ないという利点もある。

したがって本発明は各種の農業ならびに園芸の分野に広
く利用しうるものである。

［実施例］ 次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

合成例１ ヨウ化水素酸３０ｍ１Ｊを水冷し、これに無水酢酸９ｒ
ｍＲを攪拌しながら加えた後、反応原料として５−メト
キシベンゾチアゾロン５＋ｗｍｏｊ７を加え、さらに無
水酢酸９１を加えた。この液を１時間加熱環流した後、
室温まで冷却した。この反応液を氷水中に投入し、少量
の重亜硫酸水素ナトリウムを加え攪拌した。これに酢酸
エチルを加えて抽出操作を３回行なった。得られた酢酸
エチル抽出液を水洗し、次いでご硝で乾燥した後減圧濃
縮して５−ヒドロキシベンゾチアゾロンを得た。このも
のの構造式、融点１元素分析値および収率を第１表に示
す。

合成例２ 反応原料を第１表に示す如く変えたこと以外は合成例１
と同様の操作を行ない６−ヒドロキシベンゾチアゾロン
を得た。このものの構造式、融点１元素分析値および収
率を第１表に示す。

合成例３ 合成例１にしたがって合成した５−ヒドロキシベンゾチ
アゾロン６鳳ｒＩａｌおよびトリエチルアミン６．６ｔ
ｘ　ｔｎｏｌ！をアセトンｌＯ■βに溶解した。この溶
液に塩化アセチル６Ｉｌ履ＯＰを含むアセトンｌＯ■β
を滴下した。その後、室温で１時間攪拌した０次いで５
％塩酸水溶液１０■Ｐを加え、減圧Ｆで溶媒を留去し、
析出した固型物をか別し、乾燥させた。この固型物をシ
リカゲルカラム（展開溶媒：トルエンー酢醜エチル）で
分離精製を行い、５−アセトキシベンゾチアゾロンを得
た。このものの構造式。

融点１元素分析値および収率を第１表に示す。

合成例４〜８ ５−ヒドロキシベンゾチアゾロンを合成例２にしたがっ
て合成した６−ヒドロキシベンゾチアゾロン６厘層ｏｊ
ｌに変えたことおよび塩化アセチルを第１表に示す反応
原料Ｈに変えたこと以外は合成例３と同様の操作を行な
った。得られた核置換ベンゾチアゾロンの構造式、融点
９元素分析値およ′び収率を第１表に示す。

合成例９ 合成例２にしたがって合成した６−ヒドロキシベンツ゛
チアゾロン６Ｗ厘ｏＲおよびトリエチルアミン７．２層
層０２をアセトン１０腸ｐに溶解し一５℃に冷却した。

この溶液にメタンスルホニルクロライド６ｍｍｏＩ！を
含むアセトンｌＯ■ｇを滴下した。その後−５℃で１時
間攪拌後洗澱物を炉別して得られたが液を減圧乾固させ
６−メタンスルホニルオキシベンゾチアゾロンを得た。

このものの構造式、融点２元素分析値および収率を第１
表に示す。

製造例１ 合成例３にしたがって合成した５−アセトキシベンツ゛
チアソ゛ロン６腸ｌｌＯＲおよびトリエチルアミン７．
２ｔａ　ｔｍｏｆ！をアセトン１０ｍｊＪに溶解した。

この溶液に塩化インブチリル８．８層■ＯＩ！を含むア
セトン１０■２を滴下し、室温で１時間攪拌した。ＪＷ
拌終了後５％塩酸水溶液１０腸ρを加え、減圧下で溶媒
を留去し、析出した結晶を炉別し、アセトン−水で再結
晶を行ない、ベンゾチアゾロン誘導体を得た。このもの
の構造式、融点１元素分析値および収率を第２表に示す
。

製造例２〜７ ５−アセトキシベンゾチアゾロンを第２表に示す反応原
料Ｉに変え、塩化イソブチリルを第２表に示す反応原料
Ｈに変えたこと以外は製造例１と同様の操作を行なって
ベンゾチアゾロン誘導体を得た。このものの構造式、融
点１元素分析値および収率を第２表に示す。

製造例８ 合成例１にしたがって合成した５−ヒドロキシベンゾチ
アゾロン６＋ｓｍｏ！！およびトリエチルアミン１５腸
ｍｏｌ）をアセトン２０ＩＩＲに溶解した。この溶液に
塩化アセチル１３．２ｍ　ｍｏｉ＋を含むアセトンｌＯ
■ｐを滴下した後室温で１時間攪拌後、５％塩酸水溶液
１０ｍ１’を加え、減圧下で溶媒を留去し、析出した結
晶を炉別し、アセトン−水で再結晶を行ない、ベンゾチ
アゾロン誘導体を得た。このものの構造式、融点９元素
分析値および収率を第２表に示す。

製造例９〜１２ ５−ヒドロキシベンゾチアゾロンを第２表に示す反応原
料Ｉに変え、塩化アセチルを第２表に示す反応原料Ｈに
変えたこと以外は製造例８と同様の操作を行なってベン
ゾチアゾロン誘導体を得た。このものの構造式、融点９
元素分析値および収率を第２表に示す。

実施例１〜１２および比較例１．２ （トマト疫病に対する防除効果） 温室内で直径９ｃｍの大きさの素焼鉢で−Ｌ耕栽培した
第４本葉期のトマト動面（品種：ボンデローザ）に前記
製造例で得たベンゾチアゾロン７Ａ　’Ａ　体５０屯着
部、アルキルベンゼンスルホン酸塩系の湿・展剤５屯量
部および珪藻）　４５！１ｆ量部をよく粉砕。

混合して調製した水和剤形態の供試化合物（有効成分５
０％）を水で希釈して所定濃度にした薬液を、１鉢あた
り１０ｍ１Ｊ散布した。その１０後に予め馬鈴薯塊茎り
に形成させたトマト疫病菌（フィトフィトラ・インフェ
スタンス）の胞Ｔを顕微鏡下１５０倍の視野あたり２０
〜３０個の胞子−濃度になるように水に懸濁させ、その
胞子懸濁液をトマトｔｉとに点滴接種した。接種した後
湿度９５％以上、温度１８℃の温室内に収納して発病を
促し、４日後にとり出して散布区の発病を調査して、次
式から発病葉率（％）および防除価（％）を求めた。ま
た、トマトに対する薬害を次の指標により調査した。

結果を第３表に示す。

薬害の調査指数 ５：２１１銭、　４：甚、　３：多、　２：少。

１：Ｗｌ少、　Ｏ：なし 第　　　３　　　表 よ１：用いたベンゾチアゾロン誘導体を合成した製造側
番号で示す。

＊２：Ｎ−）リクロルメチルチオテトラヒドロフタルイ
ミドを含有する石版の殺菌剤 （一般名：キャブタン） 実施例！３〜Ｉ８および比較例３．４ （イネいもち病に対する防除効果） 温室内で直径９ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培した水
稲（品種：農林２９号）の第４７＃期菌に実施例１−１
２と同様にして調製した水和剤の所定濃度薬液を、ｌ鉢
あたりＩ　０ｔｘｌ散布した。そのＩ　Ｈ後、イネいも
ち病菌（ピリキュラリア・オリゼエ）の胞Ｆ懸濁液を噴
霧接種し、−昼夜２５〜２６℃、湿度８５〜１００％の
恒温、恒湿槽に入れ、その後温室に入れ発病させた。５
日後、病斑面積歩合により、発病度を求め、防除効果を
調べた。防除価（％）は次式により算出した。又、イネ
に対する薬害を実施例１〜１２と同様にして調査した。

結果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 本１：第３表と同じ 本２：Ｏ−エチ、ルーＳ、Ｓ−ジフエニルホスホロジチ
オエートを含有する重版の殺菌剤 実施例１８〜２３および比較例５，６ （キュウリ炭痘病に対する防除効果） 温室内で直径９ｃ＋ｗの大きさの素焼法で土耕栽培した
キュウリ（品種：和積半白）の第１葉期苗に実施例１−
１２と同様にして調製した水和剤の所定濃度薬液を、ｌ
鉢あたり１５ｍＮ散布した。ｔ＆重布１日後キュウリ炭
痕病菌（コレトトリカム・ラゲナリウム）の胞子懸濁液
を噴霧接種し、２３℃、湿度９５〜１００％の恒温、恒
湿槽に一昼夜入れ、その後、温室に入れ発病させた。６
日後、病斑面積歩合により１発病度を求め、防除効果を
調べた。防除価（％）は次式により算出した。又、キュ
ウリに対する薬害を実施例１−１２と同様にして調査し
た。結果を第５表に示す。

第　　　　５　　　　表 本１：第３表と同じ 本２：　（１，２−ジー（３−メトキシカルボニル−２
−チオウレイド））ベンゼン 代　理　人　　弁理士　大検１）藤　部間　　　大　　
谷　　　　　保 手続（甫正書１発） 昭和６１年１２月１’Ｘ　日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は−ＣＯＲ＾３、−ＣＯＯＲ＾４あるい
   は−ＳＯ＿２Ｒ＾５を示し、Ｒ＾２は−ＣＯＲ＾６ある
   いは−ＣＯＯＲ＾７を示す。（ここでＲ＾３、Ｒ＾４、
   Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７はそれぞれ炭素数１〜４のアル
   キル基を示す。）］ で表わされるベンゾチアゾロン誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる核ヒドロキシベンゾチアゾロンに、一般式
   Ｒ＾１Ｘ＾１［式中、Ｒ＾１は−ＣＯＲ＾３、−ＣＯＯ
   Ｒ＾４あるいは−ＳＯ＿２Ｒ＾５を示し、Ｘ＾１はハロ
   ゲン原子を示す。（ここでＲ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５はそ
   れぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。）］で表わさ
   れるハロゲン含有化合物を反応させ、次いでＲ＾２Ｘ＾
   ２［式中、Ｒ＾２は−ＣＯＲ＾６あるいは−ＣＯＯＲ＾
   ７を示し、Ｘ＾２はハロゲン原子を示す。 （ここでＲ＾６、Ｒ＾７はそれぞれ炭素数１〜４のアル
   キル基を示す。）］で表わされるハロゲン含有化合物を
   反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＾１およびＲ＾２は前記と同じ。］で表わされ
   るベンゾチアゾロン誘導体の製造方法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる核ヒドロキシベンゾチアゾロンに、一般式
   Ｒ＾２Ｘ＾２［式中、Ｒ＾２は−ＣＯＲ＾６あるいは−
   ＣＯＯＲ＾７を示し、Ｘ＾２はハロゲン原子を示す。（
   ここでＲ＾６、Ｒ＾７はそれぞれ炭素数１〜４のアルキ
   ル基を示す。）］で表わされるハロゲン含有化合物を２
   倍当量あるいはそれ以上反応させることを特徴とする一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＾２は前記と同じ］ で表わされるベンゾチアゾロン誘導体の製造方法。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は−ＣＯＲ＾３、−ＣＯＯＲ＾４あるい
   は−ＳＯ＿２Ｒ＾５を示し、Ｒ＾２は−ＣＯＲ＾６ある
   いは−ＣＯＯＲ＾７を示す。（ここで、Ｒ＾３、Ｒ＾４
   、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７はそれぞれ炭素数１〜４のア
   ルキル基を示す。）］で表わされるベンゾチアゾロン誘
   導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤。