JPS62201914A - カチオン性ポリマ−含有液状物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水溶性または水分散性のカチオン性ポリマー含
有液状物の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、水溶性または水分散性のカチオン性ポリマー含有
液状物の製法としては水溶性のカチオン性ビニル単量体
を水溶液重合する方法が最も一般的である。

また２１；の方法としては、水溶性のカチオン性ビニル
単量体の水溶液を非水溶媒（ヘキサン等）の中に乳化さ
せて重合する逆相乳化重合法が公知である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら従来の技術で水溶液重合を行った場合、得
られる液状物の粘度が高く、取り扱いが困殖であった。

殊に水溶性のカチオンポリマーとして高分子量物を製造
しようとする場合には粘度が著しく高いものになってし
まい容器からの数円し時や、他の薬剤との混合、溶解、
塗工などの１実用時に支障をきたすことが多かつｊこ　
。

また逆相乳化重合法では、非水系の有機溶媒が使用され
、これが？（Ｉられる液状物中に含まれるため性能上不
都合な場合が多く、また価賂的にも水溶液重合品に較べ
て高価になり実用１ｉ１１ｉ　（ｉ（ｉが小さい。

〔問題を解決するための手段〕

不発明者らは有機溶媒を用いず高分子弗″でかつ取り扱
い性のすぐれｔコ低粘度で水溶性または水分散性のカチ
オン性ポリマー含有液状物の製造法について検討した結
果本発明に到達した。

すなわち本発明は一般式 （式中、Ｒ１は水素原子まｔ、＝はメチル基：Ｒ２は−
Ｃ１，ＣＨ，−または＝Ｃｌ−１，−ＣＨ−ＣＩ、　−
；　Ｉｔ、およびＨ 几、はメチル基またはエチル基；Ｒ９は水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基またはベンジル基；Ｘは塩を形成
する陰イオンである。）で示される単量体および、水に
不溶のスチレン類および／または（メタ）アクリレート
類を４級アンモニウム型カチオン界面活性剤または両性
界面活Ｙ１：剤の存在下重合させることを特徴とする水
溶性または水分散性のカチオン性ポリマー含有液状物（
以下本発明の液状物と略記）の製造法である。

一般式（１）においてＲ，における炭素数１〜４のアル
キル基としてはメチル、エチル、ｎ−または１ｓｕ−プ
ロピル、ローまたは１ｓｕ−ブチル基などがあげられる
。Ｒｓのうち好ましいのは水素原子およびメチル基であ
る。

Ｘ　の塩を形成する陰イオンとしては、ノ）ロゲンイオ
ン（Ｃ１！、Ｂ＋　　など）、ＣＨ，０８０３、Ｃ，Ｉ
−１，Ｏ２０，、ｔｌｓＯ，、Ｈ，ＰＯ，、Ｃ１，ＣＯ
，、ＨＣＯ，。

Ｃｌ−１，Ｃ，Ｈ，、ＳＯ，、ＮＯ，−などがあげられ
る。Ｘ　のうち好ましいものは、ノ１０ゲンイオン、ｃ
ｒｉ、ｏｓｏ、。

および！−ＩＳＯ，である。

一般式（１”ｌで示されるＩ（Ｌ　（７ｉ体の具体的な
例としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート類〔ジメチルアミノエチル（メタ）アジリレート
、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジ
メチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートなど１の無機酸塩（塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩など
）、有機酸塩（酢酸塩、蟻酸塩など）または４級化剤（
塩化メチル、ジメチル硫酸、塩化ベンジルなど）による
第四級アンモニウム塩があげられる。

これらの中で好ましいものは、本発明における共重合体
の品質上から、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレート類の第４級アンモニウム塩である。

水に不溶のスチレン類としては一般式 ％式％（４） （式中、ＲｏおよびＢ＋ａは水素原子またはメチル基で
ある）で示される単量体があげられる。

一般式（４）で示される単量体の具体的な例としては、
水に対する溶解度（２５℃）が水１．　ＯＯ７に対して
２０７以下のモノビニルモノマー。

例エバスチレン、σ−メチルスチレンおよびビニルトル
エンがあげられる。

これらの中で好ましいものは本発明における共重合体の
品７７ｊ上から、水に対する溶解度（２５℃）が水ｘｏ
（＋５１に対して０５ｙ以下のビニルモノマー例えばス
チレンである。

水に不溶の（メタ）アクリレート類としては一般式 ％式％ （式中、Ｒ＋　＋は水素原子またはメチル基；　ＲＨは
炭素数１〜１８のアルキル基である。）で示される単量
体があげられる。

一般式（５）においてｎｅｔにおける炭素数１〜１８の
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−または１ｓ
ｕ−プロピル、ローブチル、２−エチルヘキシル ル基などがあげられる．Ｒ１，のうち好ましいのはメチ
ル、エチル、【］−ブチルおよび２−エチルヘキシル基
である９ 一般式（５）で示される単量体の具体的な例としては水
に対する溶解度（２５℃）が水１　０　０ノに対して２
．　０　、９以下のモノビニルモノマー、例えばアルキ
ル（メタ）アクリレート類〔メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートな
ど〕があげられる。

これらの中で好ましいものは同じ理由で水に対する溶解
度（２５℃）が水ｉｏｏｙに対し、０、　５　ｙ以下の
モノビニルモノマー例えばブチルメタクリレートおよび
２−エチルへキシルメタクリレートである。

本発明においては、一般式（１）で示される単量体、水
に不溶のスチレン類および，／まｔ：は（メタ）アクリ
レート類の４ｔ＋Ｊ％必要に応じて他の単量体を共重合
させることができる。

仙の単ｆｆｉ体としては、例えばアクリルアミド、酢醜
・ビニル、アクリロ；トリル、ビニルピロリドン、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレ−　トなどのノニオン性
ビニルモノマー；２−アクリルアミド−２．２−ジメチ
ルエタンスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ、
（メタ）アクリル酸ソーダなどのアニホン性ビニルモノ
マー；ビニルピリジン、ジアリルジメチルアンモニウム
クロライド、アリルアミン、スチリルトリメチルアンモ
ニウムクロライドなどのカチオン性ビニルモノマーなど
があげられる。

これらの中では、ｔｌ能面から、好ましいものはノニオ
ン性およびカチオン性ビニルモノマーである。

・１級アンモニウム型カチオン界面活性剤としては一般
式 （式中、ルは炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数８〜
２４のアリール基または炭素数１２〜２　ｌｌのアミド
アルキル基；ｌは炭素数１〜１８のアルキル基である。

）で示されるカチオン界面活性剤および／または一般式 （式中、Ｒ・は炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数８
〜２４のアリール基または炭素数１２〜２４のアミドア
ルキル基；Ｌは炭素数１〜１８のアルキル基である．）
で示されるカチオン界面活性剤があげられる。

一般式（２）および（３）においてＲ．およびＲ，にお
ける炭素数１２〜１８のアルキルジにとしては、ドデシ
ル（ラウリル）、セチル、ステアリル基などがあげられ
る。

炭素数８〜２４のアリール基としてはオクチルフェニル
、ドデシルフェニル、セチルフェニル、ステアリルフェ
ニル基などのアルカリール基；ラウリルベンジル基など
のアラルキル基などがあげられる．炭素数１２〜２・ｌ
のアミドアルキル基としてはステアラ°ミドメチル琴な
どがあげられる。

■．およびＲ，のうち好ましいものはラウリル、セチル
、ステアリル、およびラウリルベンジル基である。

一般式（３＞においてんにおける炭素数１〜１８のアル
キル基としては、メチル、エチル、【１−または１ｓｕ
−プロピル、＋１−ブチル、デシル、ドデシル、ステア
リル基などがあげられる。

Ｒ２８のうち好ましいものはメチルおよびステアリル基
である。

一般式（２）で示されるカチオン界面活１テ１：剤の具
体例としてはピリジン誘導体、例えばアルキルまたはア
ミドアルキルピリジニウムクロライド（ラウリルピリジ
ニウムクロライド、セチル、ピリジニウムクロライド、
ステアラミドメチルピリジニウムクロライドなど）があ
げられる５一般式（：））で示されるカチオン界面活性
剤の具体例としては長鎖アルキル基または長鎖アミドア
ルキル暴含有アンモニウムクロライド、例えばステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメ
チルアンモニウムクロライドおよびラウリルベンジルト
リメチルアンモニウムクロライドがあげられる。これら
のカチオン界面活性剤のうち好ましいものは、ラウリル
ピリジニウムクロライドおよびセチルヒリジニウムクロ
ライドである。

両性界面活性剤としては、・を級アンモニウ／、塩型の
カチオン部分とカルホン酸塩型のアニオン部分とをもつ
ペタ１ノ型両性界而活１’ｊｌＥ剤があげられる。

ベタイン型両性界面活ｆＬ剤としては、一般式（式中、
Ｒ９は炭素数１２〜１８のアルキル基、炭素数１２〜２
４のアリール基または炭素数１２〜２４のアミドアルキ
ル基；　１１．、、は炭素数１〜４のアルキル基または
ベンジル基またはヒドロキシエチル基である。）で示さ
れる両Ｙ１！界面活性剤があげられる。

一般式（６）において心における炭素数１２〜１８のア
ルキル基としては、ドデシル（ラウリル）、セチル、ス
テアリルＪｌ（などがあげられる、炭素数１２〜２４の
アリール基としテハオクチルフェニル、トテンルフェニ
ル、セチルフェニル、ステアリルフェニル基などのアル
カリール基；ラウリルベンジル基などのア初５ フキル基などがあげられる。

炭素数１２〜２４のアミドアルキル基としてはステアラ
ミトメチル基およびラウリルアミドプロピル基などがあ
げられる。

Ｒ９のうち好ましいものはラウリル、ステアリルおよび
ラウリルアミド１０ビル基である。

一般式（６）において１１．ｌｏにおける炭素数１〜４
のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−または１
ｓｕ−プロピル、　１１−ブチル基などがあげられる。

亀４．のうち好ましいものはメチルおよびヒドロキシエ
チル基である。

両ｔ５１＝界面活性剤の具体例としては、ラウリルジメ
チルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ドデシル
フェニルジメチルベタイン、ステアラミドメチルジメチ
ルベクイン、ラウリルアミドプロピルジメチルベタイン
、およびラウリルンヒドロキンエチルベタインがあけ゛
られる。

これらの両性界面活性剤のうち好ましいものは、ラウリ
ルジメチルベタインおよびラウリルアミドプロピルジメ
チルベタインである。

本発明を実施するに際し、一般式（］、　）の単１１１
体の量は全単量体の合計モル数にｈ（づいて迫１常２０
〜９０％、好ましくは４０〜８０％である。

一般式（１）の単量体のモル％が、２０％未満では得ら
れる共重合体の水溶性が乏しくなる場合があり、目的と
する性能が得られないことがある。また、９０％を越え
ると、共重合体の粘度が急激に上昇し、取扱性が不良に
なる場合がある。

スチレン類および／または（メタ）アクリレート類の量
は全１ｉ量体の合計モル数に基づいて通常１０〜８０％
、好ましくは２０〜６０％である。

スチレン類および／または（メタ）アクリレート力１の
モル％が１　ｆＪ％未満では共重合体の粘度が高く取扱
性が不良になり、また８（）％を越えると共重合体の水
溶性が乏しくなる６他の単量体の量は全単量体の合計モ
ル数に基づいて５０％以下、好ましくは２（）％以下で
ある。５０％を越えると、本発明におけるンｆり状物が
経［１的に相分離したり、充分な性能が７ＩＩられない
場合が多い。

４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤および両ｔＩ
ｌ：界面活性剤の量は、得られる液状物のＰ１゛能、粘
度、経日安定性から全１１１量体の合計型Ｌ；に基づい
て通常０（）５〜２（）％、好ましくは０５〜１．０％
である。

本発明における液状物は水溶液重合によ−）で容易に得
られる。その実ａ＋法は、特に限定なく、公知の方法、
条件等をとり得る０例えば、所定の単量体、４級アンモ
ニウム塩型カチオン界面活性剤または両性界面活性剤お
よび水を重合器に入れて、系を窒素で置換した後、触媒
を加えて重合させればよい、この際、単Ｒ）・体や水の
一部の重合途中での添加、あるいは最初からｆ蛭媒を加
えておく等の変法を採月１してもよい。

上記の触媒としては公知の重合触媒〔過硫酸塩たとえば
、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム；有機過酸化物
たとえば、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−プチルヒドロ
バーオギシド、クメンヒドロバ−オキシド：アゾ化合物
ｔことえは２．２′−アゾビス−（２〜アミジノプロパ
ン）ハイドロクロライド、アゾビスシアツウ゛アレリン
酸およびレドックス触媒たとえば過酸化物または過硫酸
塩（Ｈ，Ｑ、、過硫酸カリウムなど）と還元剤（重す；
）硫酸ソー　タ、アヌコルビン酸など）との組合せ〕な
どがあげられる。これらの中で好ましいものはアゾ化合
物触媒およびレドックス触媒である。

触媒の量は金手Ｓ１体（純分）の重ｈ；に基づいて通常
ＯＯυ５〜５０％、好ましくは０（）１〜０５％である
。

重合温度は通常２０〜１ｏ＋ｉ℃、好ましくは４０〜８
（）℃であり、重合時間は通常１〜１２時間、好ましく
は３〜１０時間である。

このようにして白濁１１．た外観の半乳化社の流動性あ
る本発明における液状物が得ら打る。

このようにして得られる本発明における液状物は一般に
そのまま使用に供することができるが、必要（こ応じて
希釈、濃縮、その他の二次操作を行ってもよい。

不発明における共重合体の分子量は、本発明における液
状物の目的、用途によって任意に選ぶことができるが、
ｌＮＮａＮ０１中、３０℃で測定した固有粘度が通常０
２以」−２好ましくは１（）以−Ｌである。

本発明（こおける液状物中シこ占める共重合体の濃度は
通常１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７（）重量用
である。この範囲を上廻ると濃度が低くすぎて実用価値
が小さくなり、１廻ると液状物の粘７度が高くな−）で
取り扱いが難しくなる。

本発明における液状物には必要に応じ、無機塩（ボウ硝
、硫安、リン酸ソーダ、硫酸アルミなど）、他の界面活
性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ヤ
シ油脂肪酸アルキロールアミド、ソルビタンモノラウレ
ート等）、他の水溶性ポリマー（カナオンデンプン、ポ
リ（、ｓ＋ 〔実施例〕 以下実施例および比軸例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

起施例１〜４、比較例１〜２ ライド（ＬＩ’ＣＪ）またはラウリルアミドプロピルジ
メチルベタイン（ＬＡＩ’Ｂ　）からなる混合液を表−
１に示す重量比にてｌｊ？のセパラブルフラスコに入れ
攪拌しなから６（＋’ｃにシ（温し、ついで窒素を液中
に１５分間吹きこみ後、２．２’−アゾビス（２−７ミ
ジノブロバン）塩酸塩をそれぞれ対モノマー純分あたり
０２重量％加え、１０時間攪拌を続けた。得られた本発
明および比較液状物の性状および粘度を表−１に示すが
比較例１．２では液状で取り扱いγ１゛のすぐれる水溶
性のカチオンポリマーは得られなかった。

〔発明の効果〕

本発明により高濃度でしかも低粘度の水溶γにまたは水
分散性のカチオンＶ１：、ポリマー含イｊ液状物が得ら
れる。このものはＷ１０エマルシ３ン状のカチオンポリ
マー含有ｊ？ＩＩ成物の様に有機溶剤を含むことなく粉
末品の様に発塵性や吸湿性がない。かつ高濃度でありな
がら従来の水溶液状品１ζ比べ著しく低粘度であり作業
性、取り扱い性が容易である。

上記効果を奏することから不発明における液状物は、紙
力増強剤、サイズ剤、抄紙有料の歩留り向上剤、帯電防
＋ｈ剤、導電剤および水処Ｉｌｌ剤として極めて良好な
性能を有するものである。

まｔコその他土頃改良剤、繊維用糊剤、増粘剤および種
子等の固着剤として有用であり工業的価値が高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＿１は水素原子またはメチル基；Ｒ＿２は−Ｃ
   Ｈ＿２ＣＨ＿２−または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼；Ｒ＿３およびＲ＿４はメチル基またはエテル基；
   Ｒ＿５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはベ
   ンジル基；Ｘは塩を形成する陰イオンである。）で示さ
   れる単量体および、水に不溶のスチレン類および／また
   は（メタ）アクリレート類を４級アンモニウム型カチオ
   ン界面活性剤または両性界面活性剤の存在下重合させる
   ことを特徴とする水溶性または水分散性のカチオン性ポ
   リマー含有液状物の製造法。 ２、４級アンモニウム型カチオン界面活性剤が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿６は炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数
   ８〜２４のアリール基または炭素数 １２〜２４のアミドアルキル基である。）で示されるカ
   チオン界面活性剤および／または一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＿７は炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数
   ８〜２４のアリール基または炭素数 １２〜２４のアミドアルキル基；Ｒ＿８は炭素数１〜１
   ８のアルキル基である。）で示されるカチオン界面活性
   剤である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、両性界面活性剤がベタイン型両性界面活性剤である
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。