JPS622073B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中空繊維の製造法に関する。更に詳細
には特殊な微細孔を有し、吸水性、吸湿性に優れ
たポリエステルよりなる中空繊維の製造法に関す
るものである。 ポリエステルは多くの優れた特性を有している
ために合成繊維として極めて広い用途を有してい
る。しかしながら、ポリエステル繊維は疎水性で
あるため、吸水性、吸湿性が要求される分野での
使用は制限されている。 従来、ポリエステル繊維に吸水性、吸湿性を付
与する方法として、繊維に成形する以前に、ポリ
エステルに親水性化合物、例えばポリアルキレン
グリコール又はポリアルキレングリコールとスル
ホン酸金属塩、リン酸金属塩、亜リン酸金属塩又
はホスホン酸金属塩とを配合する方法が提案され
ている。しかしながら、かかる方法によつて得ら
れる繊維は吸水性、吸湿性が充分でなく、またそ
の耐久性も洗濯等により容易に低下し、更にその
耐光性、耐熱性等の物性も低下する等の欠点があ
る。また、上記のポリアルキレングリコール又は
ポリアルキレングリコールとスルホン酸金属塩、
リン酸金属塩、亜リン酸金属塩又はホスホン酸金
属塩を配合して得られるポリエステル繊維をアル
カリ水溶液で処理して繊維表面に繊維軸方向に配
列した皺状の微細孔を形成させて吸水性、吸湿性
を向上させる方法も提案されている。しかしなが
ら、かかる方法によつて得られるポリエステル繊
維は強度低下が著しく、使用に耐えない。 本発明者は、上記欠点のない吸水性、吸湿性に
優れたポリエステル繊維を提供せんとして鋭意検
討を重ねた結果、ポリエステルの溶融温度におい
てポリエステルよりも低粘性のスルホン酸金属塩
を配合したポリエステルを用いて中空繊維とな
し、この中空繊維からスルホン酸金属塩の少なく
とも一部を除去することによつて、中空繊維の横
断面全体に散在し、繊維軸方向に配列し且つその
少なくとも一部は中空部まで連通している微細孔
を形成することができ、こうすることによつて吸
水性、吸湿性及びその耐久性のいずれも優れ且つ
実用に耐える強度を有するポリエステル繊維が得
られることを知り、先に提案した。 しかしながら、このようにして得られるポリエ
ステル繊維も、着用中の摩耗によりフイルブリル
化が認められる場合があり、用途によつては更に
フイブリルの発生しにくいものにすることが要求
される。 本発明者は吸水性、吸湿性及びその耐久性に充
分に優れ、強度低下も充分に少なく且つフイブリ
ル化し難いポリエステル繊維を提供せんとして検
討を重ねた結果、ポリエステルの合成中に特定量
のリン酸モノメチルジナトリウムを添加して得た
変性ポリエステルを使用して中空繊維を溶融紡糸
し、得られた中空繊維をアルカリ水溶液で処理す
れば、上記目的を達成し得ることを知つた。そし
て、このようにして得られた中空繊維の構造につ
いて詳細に検討した結果、このようにして得られ
た中空繊維と前記低粘性スルホン酸金属塩を混合
して得た中空繊維をアルカリ水溶液で処理した中
空繊維とは、夫々の有する微細孔の形状が全く異
なることを知つた。即ち、前記の低粘性スルホン
酸金属塩を混合した中空繊維をアルカリ水溶液で
処理して得た中空繊維の微細孔は、その横断面直
径に対して極めて長い形状を呈している。これに
対して、ポリエステルの溶融温度において不融性
である上記のリン化合物を添加したポリエステル
から中空繊維になし、これをアルカリ水溶液で処
理して得た中空繊維の微細孔は、極めて短く、両
者はその微細孔の形状において明らかに相違し、
この相違が強度及び耐フイブリル性に大きく影響
することを知つた。即ち、前記の低粘性スルホン
酸金属塩を使用して得た中空繊維の微細孔の多く
は直径が0.01〜0.4μｍで、長さは直径の200倍以
上にも達する。これに対し、上記の不融性のリン
化合物を使用して得た中空繊維の微細孔は、直径
が0.01〜２μｍの範囲にあり、その長さは長いも
のでも直径の20倍止まりであつて、前記低粘性ス
ルホン酸金属塩を使用した中空繊維とは、その微
細孔の形状において明らかに相違する。そしてこ
の微細孔の形状の相違によつて奏する効果、特に
繊維強度及び耐フイブリル性が大きく異なること
を知つた。本発明者は、かかる知見に基いて更に
検討を重ねた結果、ポリエステル溶融温度におい
て不融性のみならず、ポリエステルよりも高粘性
のリン化合物を用いても、同様な好結果が得られ
ることを知り、本発明を完成したものである。 即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能
性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と炭
素数２〜６のアルキレングリコールを主とするグ
リコール又はそのエステル形成性誘導体とを反応
せしめてポリエステルを合成し、得られたポリエ
ステルを溶融紡糸して中空繊維となすに当り、該
溶融紡糸が終了するまでの任意の段階で下記一般
式（） ［式中、Ｒは一価の有機基、Ｘは−OH、−OR′、−
OM²又は一価の有機基（但し、R′は一価の有機
基、M²は金属）、M¹は金属、ｍは０又は１を示
す。］ で表わされるリン化合物の少なくとも１種を該二
官能性カルボン酸成分に対して0.3〜15モル％添
加し、得られた中空繊維をアリカリ化合物の水溶
液で処理して該中空繊維からその２〜50重量％を
溶出することによつて該中空繊維の横断面に散在
し、繊維軸方向に配列し且つその少なくとも一部
は中空部まで連通している微細孔を形成せしめる
ことを特徴とする中空繊維の製造法である。 本発明で言うポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、炭素数２〜６のアルキレング
リコール、即ちエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ペン
タメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ルから、特に好ましくはエチレングリコール、テ
トラメチレングリコールから選ばれた少なくとも
一種のグリコールを主たるグリコール成分とする
ポリエステルを主たる対象とする。また、テレフ
タル酸成分の一部を他の二官能性カルボン酸成分
で置換えたポリエステルであつてもよく、及び／
又はグリコール成分の一部を上記グリコール以外
のジオール成分で置換えたポリエステルであつて
もよい。 ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性
カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−アジピン
酸、セバシン酸、１・４−シクロヘキサンジカル
ボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性
カルボン酸をあげることができる。また、上記グ
リコール以外のジオール化合物としては例えばシ
クロヘキサン−、１・４−ジメタノール、ネオペ
ンチルグリコール、ビスフエノールＡ、ビスフエ
ノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオー
ル化合物をあげることができる。 かかるポリエステルは任意の方法によつて合成
したものでよい。例えばポリエチレンテレフタレ
ートについて説明すれば、通常、テレフタル酸と
エチレングリコールとを直接エステル化反応させ
るか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸
の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか又はテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重
合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の
反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になる
まで重縮合反応させる第２段階の反応によつて製
造される。 本発明で使用するリン化合物を示す下記一般式
（） 式中、M¹は金属であり、特にアルカリ金属、
アルカリ土類金属、Mn1/2、Co1/2、又はZn1/2
が好ましく、なかでもLi、Na、Ｋ、Ca1/2、Mg
1/2が特に好ましい。ｍは０又は１である。Ｒは
一価の有機基であり、具体的にはアルキル基、ア
リール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基又は［（CH₂）lO］pR″（但し、R″は水素原
子、アルキル基又はフエニル基、ｌは２以上の整
数、ｐは１以上の整数）等が好ましい。Ｘは−
OH、−OR′、−OM²又は一価の有機基であり、
R′とＲとは同一でも異なつていてもよく、M²は
上記M¹の定義と同様であり、M²とM¹とは同一で
も異なつていてもよく、また一価の有機基として
は、上記Ｒにおける有機基の定義と同様であつ
て、Ｒと同一でも異なつていてもよい。 かかるリン化合物の好ましい具体例としてはリ
ン酸モノメチルジナトリウム、リン酸ジメチルモ
ノナトリウム、リン酸モノフエニルジカリウム、
リン酸モノメチルモノマグネシウム、リン酸モノ
メチルマンガン、ポリオキシエチレン（EO5モル
付加）ラウリルエーテルホスフエートカリウム塩
（但し、EO5モル付加とはエチレンオキサイド５
モル付加を意味し、以下同様の意味を示す）、ポ
リオキシエチレン（EO5モル付加）ラウリルエー
テルホスフエートマグネシウム塩、ポリオキシエ
チレン（EO50モル付加）メチルエーテルホスフ
エートナトリウム塩、亜リン酸モノエチルジカリ
ウム、亜リン酸ジフエニールモノナトリウム、ポ
リオキシエチレン（EO50モル付加）メチルエー
テルホスフアイトジナトリウム、フエニルホスホ
ン酸モノメチルモノナトリウム、ノニルベンゼン
ホスホン酸モノメチルモノカリウム、フエニルホ
スフイン酸モノメチルモノナトリウム等をあげる
ことができる。 上記リン化合物は１種のみ単独で使用しても、
また２種以上併用してもよい。その添加時期は、
ポリエステルを中空繊維に溶融紡糸する紡糸工程
が終了する以前の任意の段階でよく、例えばポリ
エステルの原料中に添加配合しても、ポリエステ
ルの合成中に添加しても、また合成終了後から溶
融紡糸するまでの間に添加してもよい。いずれに
しても、添加後溶融状態で混合されるようにする
のが好ましい。 上記化合物の添加量は、あまりに少ないと、最
終的に得られる中空繊維の吸水性、吸湿性が不充
分になり、逆にあまりに多いと、その添加時期が
ポリエステルの合成が終了する以前では、充分な
重合度のポリエステルが得られ難く、またその添
加時期が合成終了後から溶融紡糸終了以前のとき
は紡糸時にトラブルを発生し易い。このため添加
量は、添加すべきポリエステルを構成する酸成分
に対し0.3〜15モル％の範囲にすべきであり、0.5
〜５モル％の範囲が好ましい。 上記化合物を添加した変性ポリエステルを溶融
紡糸して中空繊維とするには、格別な方法を採用
する必要はなく、ポリエステルの中空繊維の溶融
紡糸方法が任意に採用される。 こうして得られる中空繊維の中空率は、あまり
に低いと中空にすることによる吸水性、吸湿性の
改善効果が低下するようになり、あまりに高いと
中空部が潰れ易くなり、一旦潰れると吸水性、吸
湿性が低下するようになるので、中空率即ち見掛
けの繊維の横断面に対する中空部の横断面の割合
は５〜50％の範囲が好ましい。 また、中空繊維の横断面における外形及び中空
部形状は如何なる形状をしていてもよく、例えば
外形及び中空部がいずれも円形の場合、外形及び
中空部のいずれか一方が円形で他方が異形の場
合、外形及び中空部共に類似の又は非類似の異形
であつてもよい。また、外径の大きさについては
特に制限する必要がない。 更に、中空繊維を紡糸するに際し、上記化合物
を添加した変性ポリエステルと、未添加の未変性
ポリエステルとを用いて二層又はそれ以上の多層
の複合中空繊維となしてもよい。かかる複合中空
繊維を紡糸するに当つては、上記化合物を添加し
た変性ポリエステル成分が、繊維表面より中空部
まで達しているように配置する必要がある。 かくして得られる中空繊維から変性ポリエステ
ルの一部を除去するには、必要に応じて延伸熱処
理又は仮撚加工等を施した後、又は更に布帛にし
た後アルカリ化合物の水溶液に浸漬処理すること
により容易に行なうことができる。 ここで使用するアルカリ化合物としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等をあげることができる。なかでも
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好まし
い。 かかるアルカリ化合物の水溶液の濃度は、アル
カリ化合物の種類、処理条件等によつて異なる
が、通常0.01〜40重量％の範囲が好ましく、特に
0.1〜30重量％の範囲が好ましい。処理温度は常
温〜100℃の範囲が好ましく、処理時間は１分〜
４時間の範囲で通常行なわれる。また、このアル
カリ化合物の水溶液の処理によつて溶出除去する
変性ポリエステルの量は、繊維重量に対して２〜
50重量％の範囲にすべきである。このようにアル
カリ化合物の水溶液で処理することによつて、中
空繊維横断面に散在し、繊維軸方向に配列し且つ
その少なくとも１部は中空部まで連通している直
径が略0.01〜３μｍ、長さは直径の50倍以下の微
細孔が形成され、優れた吸水性、吸湿性を呈する
ようになる。 なお、本発明の方法により得られる中空繊維に
は、必要に応じて任意の添加剤、例えば触媒、着
色防止剤、耐熱剤、難燃剤、螢光増白剤、艶消
剤、着色剤、無機微粒子等が含まれていてもよ
い。 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中
の部は重量部を示し、得られる中空繊維の吸水
性、吸湿性、アルカリ処理後の強度低下率および
耐フイブリル性は以下の方法で測定した。 (i) 吸水速度試験法（JIS−L1018に準ず） 繊維を布帛になし、この布帛をアニオン性洗
剤ザブ（花王石鹸社製）の0.3％水溶液で家庭
用電気洗濯機により40℃で30分の洗濯を所定回
数繰返し、次いで乾燥して得られる試料を水平
に張り、試料の上１cmの高さから水滴を１滴
（0.04c.c.）滴下し、水が完全に試料に吸収され
反射光が観測されなくなるまでの時間を測定す
る。 (ii) 吸水率測定法 布帛を乾燥して得られる試料を水中に30分以
上浸漬した後家庭用電気洗濯機の脱水機で５分
間脱水する。乾燥試料の重量と脱水後の試料の
重量から下記式により求めた。 吸水率＝（脱水後の試料重量−乾燥試料重量） ／乾燥試料重量（％） (iii) アルカリ処理による強度低下率 アルカリ処理する前の布帛を解舒して得た繊
維の強度とアルカリ処理後の布帛を解舒して得
た繊維の強度を比較した。 (iv) 耐フイブリル性 摩擦堅ろう度試験用の学振型平面摩耗機を使
用して、摩擦布としてポリエチレンテレフタレ
ート100％からなるジヨーゼツトを用い、試験
布500ｇの加重下で所定回数平面摩耗して、フ
イブリル化の発生の有無を調べた。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル197部、エチレングリコ
ール124部、酢酸カルシウム・１水塩0.118部を精
留塔付ガラスフラスコに入れ、常法に従つてエス
テル交換反応を行ない、理論量のメタノールが留
出した後反応生成物を精留塔付重縮合用フラスコ
に入れ、安定剤としてリン酸トリメチル0.112部
及び重縮合触媒として三酸化アンチモン0.079
部、リン酸モノメチルジナトリウム1.1部（テレ
フタル酸ジメチルに対して0.7モル％）を加え、
温度280℃で、常圧下20分、30mmHgの減圧下15分
反応させた後高真空下で80分間反応させた。最終
内圧は0.35mmHgであり、得られた変性ポリマー
の極限粘度は0.636、軟化点は260℃であつた。反
応終了後変性ポリマーを常法に従いチツプ化し
た。 このチツプを常法により乾燥し、紡糸口金に巾
0.05mm、径0.6mmである円形スリツトの２個所が
閉じた円弧状の開口部をもつ紡糸孔を穿設したも
のを使用し、常法に従つて紡糸し、外径と内径の
比が２：１の中空繊維（中空率25％）を作つた。
この原糸は300デニール／24フイラメントであ
り、この原糸を用い常法に従つて延伸倍率4.2倍
で延伸し、71デニール／24フイラメントのマルチ
フイラメントを得た。このマルチフイラメントを
メリヤス編地になし、常法により精練、乾燥後、
第１表記載の濃度のカセイソーダ水溶液で沸騰温
度にて表記載の時間処理してアルカリ減量率20％
の布帛を得た。この布帛の吸水速度、吸水率及び
アルカリ処理による強度低下率は第１表に示した
通りであつた。また、摩耗200回後の顕微鏡観察
でフイブリル化は認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１において使用したリン酸モノメチルジ
ナトリウムに代えてリン酸モノメチルモノマグネ
シウム0.95部（テレフタル酸ジメチルに対して
0.7モル％）を使用する以外は実施例１と同様に
して極限粘度0.622、軟化点257℃の変性ポリマー
を得、後は実施例１と同様に行なつた。得られた
布帛の吸水速度、吸水率及びアルカリ処理による
強度低下率は第１表に示した通りであり、この布
帛の摩耗200回後の顕微鏡観察でフイブリルは認
められなかつた。 実施例 ３ 実施例１において使用したリン酸モノメチルジ
ナトリウムに代えてポリオキシエチレン（EO5モ
ル付加）ラウリルエーテルホスフエートカリウム
塩２部を使用する以外は実施例１と同様にして極
限粘度0.584、軟化点260℃の変性ポリマーを得、
後は実施例１と同様に行なつた。得られた布帛の
吸水速度、吸水率及びアルカリ処理による強度低
下率は第１表に示した通りであり、この布帛の摩
耗200回後におけるフイブリルは認められなかつ
た。 実施例 ４ 実施例１において使用したリン酸モノメチルジ
ナトリウムに代えてポリオキシエチレン（EO5モ
ル付加）ラウリルエーテルホスフエートマグネシ
ウム塩２部を使用する以外は実施例１と同様にし
て極限粘度0.636、軟化点257℃の変性ポリマーを
得、後は実施例１と同様に行なつた。得られた布
帛の吸水速度、吸水率及びアルカリ処理による強
度低下率は第１表に示した通りであり、この布帛
の摩耗200回後におけるフイブリルは認められな
かつた。 実施例 ５及び６ 実施例１において使用したリン酸モノメチルジ
ナトリウムに代えて、フエニルホスホン酸モノエ
チルモノナトリウム４部又は亜リン酸ジフエニル
モノナトリウム２部をを夫々使用する以外は実施
例１と同様に行なつた。得られた夫々の布帛の吸
水速度、吸水率及びアルカリ処理による強度低下
率は第１表に示した通りであり、この布帛の摩耗
200回後の顕微鏡観察でフイブリルは認められな
かつた。 比較例 １ テレフタル酸ジメチル197部、エチレングリコ
ール124部、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル（ゲ
ル化防止剤）1.2部、酢酸カルシウム・１水塩
0.118部を精留塔付ガラスフラスコに入れ、常法
に従つてエステル交換反応を行ない、理論量のメ
タノールが留出した後、反応生成物を精留塔付重
縮合用フラスコに入れ、リン酸トリメチル1.42部
（テレフタル酸ジメチルに対して１モル％）及び
重縮合触媒として三酸化アンチモン0.079部を加
え、温度280℃で常圧下20分、30mmHgの減圧下15
分反応をさせた後高真空下で80分間反応させた。
最終内圧は0.38mmHgであり、得られた変性ポリ
マーの極限粘度は、0.540、軟化点は255℃であつ
た。反応終了後変性ポリマーを常法に従いチツプ
化し、以下このチツプを用いて実施例１と同様に
行なつた。得られた布帛の吸水速度、吸水率及び
アルカリ処理による強度低下率は第１表に示した
通りであつた。 比較例 ２ 実施例１において使用したリン酸モノメチルジ
ナトリウムに代えてリン酸ナトリウム
（Na₃PO₄・12H₂O）４部（テレフタル酸ジメチル
に対して1.03モル％）を使用する以外は実施例１
と同様に行なつて極限粘度0.653のチツプを得
た。このチツプは５μｍ以上の粗大な不溶性リン
酸ナトリウム結晶を含有し、このチツプを実施例
１と同様にして紡糸したところ、紡糸圧力が急上
昇して紡糸不能であつた。 比較例 ３ テレフタル酸ジチメル197部、エチレングリコ
ール124部、酢酸カルシウム・１水塩0.118部を精
留塔付ガラスフラスコに入れ、常法に従つてエス
テル交換反応を行ない、理論量のメタノールが留
出した後、反応生成物を精留塔付重縮合用フラス
コに入れ、トリメチルホスフエート0.112部及び
三酸化アンチモン0.079部を加え、温度280℃で常
圧下20分、30mmHgの減圧下15分反応を進行させ
た後、一旦常圧にもどし、炭素数８〜20で平均炭
素数が14であるアルキルスルホン酸ソーダ混合物
を50部添加した後系内を徐々に減圧し、撹拌下80
分間反応させた。最終内圧は0.32mmHgであり、
得られたポリマーの極限粘度は0.622であつた。
反応終了後常法に従つてチツプ化した。このチツ
プを用いて紡糸以下実施例７と同様に行なつた。
得られた布帛の吸水速度、吸水率及びアルカリ処
理による強度低下率は第２表に示した通りであ
り、この布帛の摩耗200回後の顕微鏡観察でフイ
ブリルの発生が認められた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸
   又はそのエステル形成性誘導体と炭素数２〜６の
   アルキレングリコール又はそのエステル形成性誘
   導体とを反応せしめてポリエステルを合成し、得
   られたポリエステルを溶融紡糸して中空繊維とな
   すに当り、溶融紡糸が終了するまでの任意の段階
   で下記一般式（） ［式中、Ｒは一価の有機基、Ｘは−OH、−OR′、−
   OM²又は一価の有機基（但し、R′は一価の有機
   基、M²は金属）、M¹は金属、ｍは０又は１を示
   す。］ で表わされるリン化合物の少なくとも１種を該二
   官能性カルボン酸成分に対して0.3〜15モル％添
   加し、次いで得られた中空繊維をアルカリ化合物
   の水溶液で処理して該中空繊維からその２〜50重
   量％を溶出することによつて該中空繊維の横断面
   に散在し、繊維軸方向に配列し且つその少なくと
   も一部は中空部まで連通している微細孔を形成せ
   しめることを特徴とする中空繊維の製造法。