JPS62209121A - 硬化可能な樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成形材、Ｆ’ＲＰなど各種用
途に有用な新規構造を有するラジカル硬化可能な樹脂の
製造法に関する。

〔従来の技術〕

現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂としては
、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂（
エポキシアクリレート樹脂）が代表的であり、それぞれ
の特長を生かして多方面に用いられている。

しかし、用途が拡大するにつれて、樹脂に要求される性
能も細かく且つ高度なものになり、今迄の樹脂ではその
要求を満足させることが困難となることもある。

例えば、耐熱性を例にとってみても、スチレンを架橋剤
とする限り、その熱変形温度でみた実用範囲は高くても
１２０℃程度であり、それ以上の高温が要求される用途
には用いることが出来ない。

特殊な高反応性樹脂で熱変形温度が１３０〜１５０℃と
いった耐熱性の樹脂もないわけではないが、多くの鳴合
他の物性、例えば機械的強度が十分でなく、実用性には
問題を生ずることがあった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、前記情勢に鑑み、これら既存樹脂特にビ
ニルエステル樹脂の物性を越える高性能の樹脂を工業的
に容易に製造すべく種々検討した結果、耐熱性及び機械
的強度にすぐれた新規構造〔問題点を解決するだめの手
段〕 即ち、本発明の硬化可能な樹脂の製造法は、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ
基に１価フェノール類を付加反応して得られる１分子中
にそれぞれ２個以上の水酸基とアリルオキシメチレン基
を共有するエポキシ樹脂−フェノール付加体と、ジイソ
シアナートとを、ラジカル重合性単量体および重合禁止
剤の存在下に、前記付加体の水酸基１当量に対しジイソ
シアナートのイソシアナート基が実質的に２当量になる
ように付加反応させて、１分子中にそれぞれ２個以上の
イソシアナート基とアリルオキシメチレン基を共有する
イソシアナート付加レジンを製造し、次いで前記付加レ
ジンに、１分子中にそれぞれ１個以上の不飽和基とヒド
ロキシル基とを共有する不飽和ヒドロキシル化合物また
は樹脂を反応させることを特徴とするものである。

〔作用〕

先づ、本発明の理解を助けるために、代表例を用いた本
発明の硬化可能な樹脂の製造法を化学構造式を以ってそ
の流れを示す。

中 フェノール １分子中にそれぞれ２個以上の水酸基とアリルオキシメ
チレン基を共有するエポキシ樹脂−フエノール付加体囚 （以下余白） １分子中それぞれ２個以上のイソシアナート基とアリル
オキシメチレン基とを共有するインシアナニト付加レノ
ン（Ｂ） １分子中にそれぞれ１個以上の不飽和基とヒドロキシル
基を共有する不飽和ヒドロキシル化合物（以下余白） 自　　　　　８＝８ ビニルエステル樹脂にツイソシアナートを反応させて、
ビニルエステル同志を結合することは公知である。

この方法に比較して、本発明の利点は次のように要約さ
れる。

（イ）樹脂の合成が安全に行える。

ビニルエステルに少量（数チ位）のジイソシアナートを
反応させる場合はとも角、ビニルエステル１分子にジイ
ソシアナート０．５〜１分子反応させる時のように、全
体としてジイソシアナートが多い時は、理由は明らかで
はないが、ダル化してうまく樹脂が合成出来ない。

然るに、同一のジイソシアナートの使用割合でも、本発
明によれば安全に樹脂の合成が出来る。

（ロ）物性が向上する。

ビニルエステル樹脂同志に直接にジイソシアナートを反
応させた場合に比較し、はとんどすべての点で物性向上
が実現される。特に、本発明の硬化可能な樹脂は、側鎖
にアリルオキシメチレン基のような硬い、バルキーなグ
ループが導入されるので、耐熱性、硬度などの物性が著
しく向上する。

（ハ）原料を幅広く変えられ、それに応じて性質に変化
をもたせることが出来る。

例えばフェノール類の種類を変えて構造を変えることが
あげられる。

本発明方法において第１成分として使用される１分子中
にそれぞれ２個以上の水酸基とアリルオキシメチレン基
を共有するエポキシ樹脂−フェノール付加体（以下、（
４）成分ということがある）は、１分子中に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂に１価フェノール類を
エポキシ基とフェノール性水酸基とが実質的に等モルに
なるように反応させ、エポキシ基をアルコール性の水酸
基に転換させると共にアリルオキシメチレン基を導入さ
せることによって製造される。

この時反応触媒として、第４級アンモニウム塩、脂肪族
３級アミン、トリスジメチルアミノフェノール、２級ア
ミンの塩、スルホニウム塩、ホスホ＃ウム塩、トリフェ
ニルホスフィンといったエポキシ基とフェノール性水酸
基との反応を促進するものを必要量（一般に０．１〜１
　ｐｈｒ　）併用する必要がある。

反応は１２０〜１６０℃で円滑に行われる。反応終了点
は赤外分析により、エポキシ基の消失により判断される
。

使用されるエポキシ樹脂の例としては、遊離の水酸基を
多く持たないタイプが望ましい。

例エバ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型と
して油化シェル社のエピコー）８２７゜８２８、ダウ社
のＤＥＲ−３３０，３３１，３３２、チパ辻のＧＹ−２
５７などがあげられる。

ノボラックのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂の列
には、ダウ社のＤＥＮ　−４３１、４３８が代表的であ
る。

環状脂肪族型のエポキシ樹脂も文献上には幾つもの種類
があるが、実際上はユニオン・カーバイト社のＥＲＬ　
−４２２１のみが市販されており、本発明にもこれが利
用可能である。

その他に、特殊エポキシ樹脂として、油化シェル社のＹ
Ｘ−４０００なる名称で呼ばれているビフェニル型のも
のも利用し得る。

ビスフェノールＡの替りにビスフェノールＦを用いたジ
グリシ・ゾルエーテル型エポキシ樹脂即ち、油化シェル
社のエピコート８０７タイプも使用可能である。

ビスフェノールＡにアルキレンオキシドを付加させ、末
端ヒドロキシル基をエビクロロヒドリンでエポキシ化し
たタイプもあげられる。

エポキシ樹脂と反応させるフェノール類は１価フェノー
ル類といったことを除けば特に制限はない。１例として
次のものがあげられる。

フェノールｓｏ−クレゾール、ｍ　−クレゾール、ｐ−
クレゾール、２，３キシレノール、２，４キシレノール
、２，５キシレノール、２，６キシレノール、３．４キ
シレノール、３，５キシレノール、ノリイソゾロビルフ
ェノール、ノぐラターシャリーブチルフェノール、ノｊ
ラオクチルフェノール、パラノニルフェノール、バラフ
ェニルフェノール、ノクラクミルフェノール、α−ナフ
トール、β−ナフトール、２．５−　・シブロムフェノ
ール、２，６−ジーｔ−ブチル−１−ヒドロキシトルエ
ン、２．６−　・シーｔ−ブチル−１−ヒドロキシアニ
ソール。

エポキシ基とフェノール性水酸基の反応割合は実質的に
ｌ：１が望ましい。

本発明方法において第２成分として使用されるジイソシ
アナート（以下（Ｂ）成分ということがある）には、例
えば次の種類があげられる。

２．４トリレン・ジイソシアナート、２，４トリレンジ
イソシアナートと２，６トリレンジイソシアナートとの
混合物、・ジフェニルメタンジイソシアナート、ノやラ
フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンツイ
ソシアナート、１，６ヘキサメチレンジイソシアナート
、インホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシア
ナート、水素化キシリレンジイソシアナート。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応、即ちエポキシ樹
脂−フェノール付加体とジイソシアナートとの反応は、
ラジカル重合性単量体および重合禁止剤の存在下に実施
することによって、ジイソシアナートの使用のときに起
り勝ちなケ゛ル化が防止されると共に反応制御が容易と
なる利点がある。また、重合性単量体の使用は、溶剤使
用の場合における溶剤回収等の問題もなく、そのまま硬
化に供し得る利点がある。

本発明において使用し得るラジカル重合性単量体として
は、（４）成分および（Ｂ）成分並びに（Ａ）成分と（
Ｂ）成分との付加反応体（イソシアナート付加レジン）
を溶解するものであり、硬化後の硬化物の硬度、耐熱性
の向上の点から選択されるが、同時に本発明の硬化可能
な樹脂が固体であるためそのままでは成形硬化するのに
不便であるので、それを溶解して取扱いを容易にする目
的で使用される。

実用上好ましいラジカル重合性単量体としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、インブチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、インブチル
メタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチ
ルへキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート
、フェノキシエチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、ヘンシルアクリレート、フ
ェノキシエチルアクリレート、エチレングリコールノメ
タクリレート、ノエチレングリコールジメタクリレート
、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオにン
チルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンシ
オールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト等のごとき（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン
、ビニルトルエン等のごとキ芳香族ビニル化合物があげ
られる。これらのモノマー類は、２種以上混合して使用
してもよい。

これらラジカル重合性単量体のなかで、スチレン、メチ
ルメタクリレート、が最も好適に使用される。

ラジカル重合性単量体の使用量としては、前記３成分を
溶解゛する置場上が必要であり、個々の単量体の種類に
よってその量は相違するが、通常は固形樹脂１００重量
部に対して０．１〜２倍の範囲で使用される。

本発明で使用される重合禁止剤は、前記ラジカル重合性
単量体が前記（４）成分と（Ｂ）成分との反応の際に重
合するものを防止するために使われるものであり、代表
的にはハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドロキ
ノン、トリメチルハイドロキノン、トルベンゾキノンな
どがあげられる。通常モノマー溶解樹脂１００重量部に
対して０．００５〜０．５部の範囲で使用される。

（４）成分と（Ｂ）成分とは、（４）成分の水酸基１当
量に対しくＢ）成分のイソシアナート基が実質的に２当
量になるような比率で反応されるので、（Ｂ）成分中の
イソシアナート基の一方は水酸基と付加反応してウレタ
ン結合を形成するが他方のイソシアナート基は反応せず
そのまま残る。従って、生成したイソシアナート付加レ
ジンは１分子中にそれぞれ２個以上のアリルオキシメチ
レン基およびウレタン結合を介してイソシアナート基を
共有することになる。

本発明方法において第３成分として使用される１分子中
にそれぞれ１個以上の不飽和基とヒドロキシル基とを共
有する不飽和ヒドロキシル化合物または樹脂（以下（Ｃ
）成分ということがある）は、１分子中に１個のエポキ
シ基を有する飽和又は不飽和のモノエポキシ化合物或い
はエポキシ樹脂に、アクリル酸またはメタクリル酸（以
後、（メタ）アクリル酸という）を、エポキシ基とカル
ボキシル基とが実質的な当量になるように反応させるこ
とにより製造される。

飽和モノエポキシ化合物の例としては、例えばフェニル
グリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２
，５ジブロムクレジルグリシ・ゾルエーテル、スチレン
オキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブ
チレンオキシド、ブチルグリシジルエーテルなどがあげ
られる。

不飽和モノエポキシ化合物としては、例えばグリシ・ゾ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグ
リシジルエーテル等が挙げられる。

（Ｃ）成分の製造に用いるエポキシ樹脂は、前述した種
類のものは勿論好適であるが、より種類を拡げ、水酸基
を１個以上有するタイプ即ち分子量３５０〜２５００の
範囲の種類のものでも使用可能である。

前記飽和又は不飽和のモノエポキシ化合物或いはエポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応には、触媒として前
出したフェノール類とエポキシ樹脂の反応系に用いた反
応触媒が利用される。

この時には、多価フェノール類で代表される重合防止剤
を用いて反応中のｒル化を防ぐ必要がある。

勿論、モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反
応物であるヒドロキシエチル（メタ）アクリート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリートの如き市販品も本発
明の（Ｃ’）成分として使用できる。さらに、エポキシ
樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるビニル
エステル樹脂（エポキシアクリレート）市販品も（Ｃ）
成分として利用できることは勿論である。

イソシアナート付加レジンと（Ｃ）成分との反応は、イ
ソシアナート基１当量に対して（Ｃ）成分中の水酸基１
当量以上で、必要に応じて選択される。

水酸基の割合が２当量以上は、反応に関与しない遊離の
（Ｃ）成分が存在することもあることを意味するが、こ
の量が主成分を占めるのでなければ本発明の中に入れら
れる。

イソシアナート付加レジンと（０成分との反応は前記反
応で用いられたラジカル重合性単量体中で円滑に行うこ
とが出来る。その際、必要に応じて、ジノカル重合性単
量体および重合禁止剤は追加される。さらに、（Ｃ）成
分は単独で使用してもよく、また２種以上の化合物また
は樹脂も併用してもよい。（Ｃ）成分を２種以上併用す
る場合飽和または不飽和のモノエポキシ化合物或いはエ
ポキシ樹脂を、（メタ）アクリル酸との反応のとき、２
種以上用いることによって同時に製造することが出来、
それを用いることにより耐熱性、強度に優れた物性を有
する硬化可能な樹脂を得ることが可能である。

本発明方法による硬化可能な樹脂は、必要に応じて充て
ん剤、補強材、着色剤、離型剤、ポリマー等を併用し得
ることは勿論である。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるためＫ　、以下に実施例を示
す。

実施例１ エポキシ樹脂−フェノール付加体ＣＩ）の製造攪拌機、
還流コンデンサー、温度計を付した１１三ツロフラスコ
に、エポキシ樹脂として油化シェルエポキシ社のエピコ
ート８２７を３６０ｇ、フェノール１８８．！ｉ＋、ト
リメチルベンノルアンモニウムクロライド１．５ｇを仕
込み昇温すると、１２０℃を越えた段階で急速に発熱す
る。

冷却して１５０〜１６０℃に保ち、以後再加熱して１５
０〜１６０℃に５時間反応すると、赤外分析の結果遊離
のエポキシ基は完全に消失したことが認められた。

室温に迄冷却したエポキシ樹脂−フエノール伺加俸ＣＤ
は淡黄褐色でシラツブ状であった。

イソシアナート付加体〔■〕の製造 同様な装置に、付加体〔■〕を５５０ｇ、スチレｙ２５
０．９−”ラベンゾキノン０．０１．！ｉ’を秤取し、
６０〜７０℃に加温溶解した後、　２．４−　）リレン
ノインクアナート３５０ｇを加え、６０℃で５時間反応
するとジ−ｎ−ブチルアミン−塩酸滴定法による分析の
結果、イソシアナート基の含有系は４％から１．８％と
ほぼ半分に減少していることが認められた。

スチレン２５０ｐを追加し、イソシアナート付加体Ｃｌ
１）が淡黄褐色液状で得られた。

不飽和ヒドロキシル化合物〔■〕の製造攪拌機、還流コ
ンデンサー、温度計を付したＩＪＥツロフラスコに、フ
ェニルグリシジルエーテル３００ｇ、メタクリル酸１７
２１　　トリフェニルホスフィン２ｇ、−・イドロキノ
ン０．２．！ｉ仕込み、１２０〜１３０℃に３時間加熱
反応すると、酸価は４．１となったので、スチレン２６
０ｙを加え、不飽和モノヒドロキシル化合物〔■〕（ス
チレン溶液）を製造した。

硬化可能な樹脂［Ａ）の製造 イソシアナート付加体〔■〕全全量、不飽和モノヒドロ
キシル化合物（Ｉｎ〕（スチレン溶液）７３０Ｉを攪拌
機、還流コンデンサー、温度計を付した３１三ツロフラ
スコに移す。

６０℃迄昇温させた後、ジブチル錫ジラウレート４ｇを
加え、６０℃で３時間反応すると、赤外分析の結果イソ
シアナート基の消失したことが認められた。

更にスチレン５８５ｇを追加し、硬化可能な樹脂〔Ａ〕
が赤褐色、粘度５．４ポイズで得られた。

樹脂［Ａ］　１００部に、硬化剤として化薬ヌーリー社
のす３２８Ｅを１．５部、ナフチ／酸コバルト０．３部
を混合した系は２２分でグル化し、急速に発熱して最高
温度は１６０℃に達した。

硬化樹脂の物性は次の通りであった。

曲げ強さ　　　　　　　　１６．７　ｋｌｌ／ｍｔｒ２
熱変形温度　　　　　　１２１℃ ロックウェル硬度　　　Ｍ−１１３ シヤルピー衝撃値　　　３　ｋｇｃ５ｍ２実施例２ 不飽和ヒドロキシル化合物ＣＩＶ）の製造攪拌機、還流
コンデンサー、温度計を付した１！三ツロフラスコに、
グリシジルメタクリレート２８４ｇ、メタクリル酸１７
２ｇ、トリフェニルホスフィン２ｇ、ハイドロキノン０
．２９を仕込み、１２０〜１３０℃に５時間加熱攪拌す
ると、酸価は１１となったので、スチレン２４４ｙを加
え不飽和モノヒドロキシル化合物（ＩＶ）　（スチレン
溶液）を製造した。

硬化可能な樹脂ＣＢ］の製造 イソシアナート付加体［１１］全量に、不飽和ヒドロキ
シル化合物ＣＩＶ：］　（スチレン溶液）７００Ｊを、
攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３１三ツロ
フラスコに移す。

６０℃迄昇温させた後、ジブチル錫ジラウレート４ｇを
加え、６０℃で３時間反応すると、赤外分析の結果イソ
シアナート基の消失したことが認められた。

更にスチレン６００ｇを追加し、硬化可能な樹脂〔Ｂ〕
が赤褐色、粘度３ボイズで得られた。

樹脂ＣＢ］　１００部に、硬化剤として化薬ヌーリー社
のφ３２８Ｅを１．５部、ナフテン酸コバルト０３部を
混合した系は、１５分でｒル化し、急速に発熱して最高
温度は１６１℃に達した。

成形樹脂の物性は、 曲げ強さ　　　　　　　１４．６　ｋｇ７ｍ２熱変形温
度　　　　　１３１℃ ロックウェル硬度　　Ｍ−１１５ シャルピー衝撃値　　２．７暖νら２ であって、硬いが耐熱性に富み、強度もあることが明ら
かにされた。

イソシアナート付加体〔ｖ〕の製造 同様な装置に、エポキシ樹脂−フェノール付加体〔Ｉ〕
を３５０ｇ、スチレン１５０ｇ、バラベンゾキノン０．
０１ｇを秤取し、６０〜７０℃に加温溶解した後、２，
４−トリレンジイソシアナート２２０ｇを加え、６０℃
で５時間反応するとジ−ｎ−ブチルアミン−塩酸滴定法
による分析の結果、イソシアナート基は３．８チから１
．６％とほぼ半分に減少していることが認められた。

スチレン１３０．９を追加し、イソシアナート付加体〔
■〕が淡黄褐色液状で得られた。

ビニルエステルｍ［Ｍ”］の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１三ツロ
フラスコに、エポキシ樹脂として前述のエピコート８２
７を３６０ｇ、メタクリル酸１７２ｙ、ハイドロキノン
０．２ｇ、）リメチルペンゾルアンモニウムクロライド
１．５ｇを仕込み、１２０〜１３０℃で激しく攪拌しな
がら３時間反応すると、酸価は５．９となった。

スチレン２３０ｇ’ｅ加え、ビニルエステル樹脂ＣＶＤ
が赤褐色液状で得られた。

硬化可能な樹脂ＣＣ”ｌの製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２！三ツロ
フラスコにイソシアナート付加体〔■〕４３０ｇ、ビニ
ルエステル樹脂ＣＭ）　７６０．９を仕込み、温度６０
℃に達した段階で、ジブチル錫ジラウレート２．！ｉ’
？加え、６０℃で３時間反応すると、赤外分析の結果、
遊離のイソシアナート基は完全に消失していた。

スチレン４１０ｇを追加し、硬化可能な樹脂〔りが赤褐
色、粘度９．７ポイズで得られた。

樹脂［Ｃ］　１００部に、硬化剤として化薬ヌーリー社
の÷３２８Ｅを１．５部、ナフテン酸コバルト０、５部
加えた系は２９分でｒル化後急速に発熱し、硬化樹脂を
与えた。

その性質は、 曲げ強さ　　　　　　　　　１６．７ゆ／＋２曲げ弾性
係数　　　　　　４６０ゆ／晒２シャルピー衝撃値　　
　　３．７ゆ・ｃｍ／ｃｍ２ｍ／形温度　　　　　　　
１２７℃ ロックウェル硬さ　　　　Ｍ−１１３ であった。

比較例１ 同一　装ｆｆに、ビニルエステル樹脂［：■］７６０　
＆に、２．４−トリレンジイソシアナート１７４ｇ（イ
ソシアナート付加体〔■〕と等モルのイソシアナート基
を含む）を加え、６０℃でジブチル錫ジラウレート１．
６　ｇを加えた所、約３分後にｒル化し、実用可能な樹
脂は得られなかった。

実施例４ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２ｊセノ！
ラブルフラスコに、実施例１で製造したエポキシ樹脂−
フェノール付加体ＣＤを５５０ｇ、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート３３０．９．スチレン４２０ｇ、・セラベ
ンゾキノン０．２ｇ、ジプチル錫ジラウレート４．５ｇ
を仕込み、均一溶液とした後、６０℃に５時間反応した
。

赤外分析の結果、イソシアナートの吸収はほぼ半減した
ものと推定された。

得られたイソシアナート付加体〔■〕は赤褐色液状で得
られた。

不飽和ヒドロキシ化合物〔■〕の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１セパラ
ブルフラスコに、フェニルグリシデルエーテル１５０．
ｐ、メタクリル酸８６ｇ、トリフェニルホスフィ７０．
５　／ｉおよびハイドロキノン０．０５１を加え、１２
０〜１３０℃に３時間反応すると。

酸価は８．１となったので、スチレ／１６４．ｊｉ＋を
加え、不飽和ヒドロキシ化合物〔■〕（スチレン溶液）
が淡赤褐色液状で得られた。

硬化可能な樹脂（Ｄ）の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３ｊ三ツロ
フラスコに、イソシアナート付加体〔■〕１、３００　
ｇ、ビニルエステル樹脂〔■〕を７６０ｇ、不飽和モノ
ヒドロキシ化合物〔■〕を４００ｇ仕込みバラベンゾキ
ノン０．２ｇ、ジプチル錫ジラウレ−）　５．９を追加
し、６０℃に８時間反応すると、赤外分析の結果遊離の
イソシアナート基は完全に消失したことが確認された。

スチレン５００ｇを加え、硬化可能な樹脂（Ｄ）が赤褐
色、粘度７．１ボイズで得られた。

樹脂＠１００部にす３２８Ｅを１．５部、ナフテン酸コ
パル）０．３部加えた混合系は１４分でグル化し、急速
に発熱して最高発熱温度は１６２℃に達した。

注型品の主な物性は次の通りで硬く靭性のある樹脂が得
られた。

曲げ強さ　　　　　　　　　１６．９ψｊ２シヤルピー
＠撃値　　　　３．９　’Ｋ１ｃｍ／ｃｍ２熱変形温度
　　　　　　　１１９℃ ロックウェル硬さ　　　　Ｍ−１１３ 実施例５ 不飽和ヒドロキシル樹脂ＣＩＸ）の製造攪拌機、還流コ
ンデンサー、温度計を付した１１三ツロフラスコに、エ
ポキシ樹脂として、エポキシ当量的１８５のビスフェノ
ールＡ−）グリシジルエーテルを３７０ｇ、グリシゾル
メタクリレ７ト１４２９、メタクリル酸２５８ｇ、ペン
ノルジメチルアミン２．５ｇおよびハイドロキノン０．
３．９を仕込み、空気気流中１２５〜１３０℃に４時間
反応すると酸価は８．１となったので、スチレン２３０
ｇを追加し、赤褐色液状の不飽和ヒドロキシル樹脂（Ｉ
Ｘ）が得られた。

イソシアナート付加体〔Ｘ〕の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温征討を付した３１セ・ぞ
ラブルフラスコに、エポキシ樹脂−フェノール付加体Ｃ
Ｄを５４０ｇ、スチレン２６０ｇ、バラベンゾキノンｏ
、ｏｉｇ、を秤取し、均一溶液とした後、２．’４−ト
リレンジイソシアナート３５０ｇを加え、６０℃で５時
間反応すると、赤外分析の結果イソシアナート濃度はほ
ぼ半減したものと推定された。

得られたイソシアナート付加体〔Ｘ〕は黄褐色液状であ
った。

硬化可能な樹脂〔Ｅ〕の製造 これに、不飽和ヒドロキシル樹脂〔■〕（スチレン溶液
）の全量を加え、更にジブチル錫・ジラウレート５ｇお
よび・ぐラベンゾキノン０．３ｇを追加し、６０〜６５
℃に５時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソシア
ナート基は完全に消失したことが認められた〇 スチレン１１７０ｇを追加し、硬化可能な樹脂〔Ｅ〕が
赤褐色、粘度５．９ポイズで得られた。

樹脂（Ｅ）　１００重量部に、化薬ヌーリー社の３２８
Ｅを１部およびナフテン酸コバルト０．２部ヲ加えた系
は６分でグル化し、急速に発熱して最高温度１６６℃に
達した。

硬化樹脂の物性は次の通りであった。

曲げ強さ　　　　　　　　　１５．９ｋｇ／＋２熱変形
温度　　　　　　　１３６℃ ロックウェル硬度　　　　Ｍ−１１６ シャル♂−衝撃値　　　　２．４　ｋｇｃＩｎ／ｃｒｎ
２実施例６ エポキシ樹脂−キシレノール付加体（ＸＩ）の製造攪拌
機、還流コンデンサ一温度計を付した２１三ツロフラス
コに、ノボラック型エポキシ樹脂として、１）ＥＮ　−
４３１を３６（１，２，６−キシレノール２７０ｇ、ベ
ンジルジメチルアミン２ｇを仕込み、１５０〜１６０℃
で３時間反応すると、赤外分析の結果遊離のエポキシ基
は消失したものと認められた。

更にスチレン３７０５１、）・イドロキノン０．１ｇ加
え、エポキシ樹脂−キシレノール付加体〔Ｘ〕が淡赤褐
色液状で得られた。

イソシアナート付加体〔刈〕の製造 室温付近に迄冷却した付加体〔Ｘ〕全全景、更にジフェ
ニルメタンジインシアナー）５００Ｊ、スチレン３３０
ｇ加え、昇温させて６０℃で５時間反応すると、実施例
１と同様の分析により、イソシアナート価はほぼ半減し
たものと認められた。

イソシアナート付加体〔Ｘ〕が淡赤褐色、液状で得られ
た。

硬化可能な樹脂〔Ｆ〕の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３１三ツロ
フラスコに、イソシアナート付加体ＣＸＩ）全量を移し
、次で２−ヒドロキシグロビルメタクリレート２８８ｇ
、ジブチル錫ジラウレート３ｇペシゾキノン０．３．９
を加え、６０℃で５時間反応すると、赤外分析の結果遊
離のイソシアナート基は完全に消失したことが認められ
た。

スチレン４００ｇを追加し、硬化可能な樹脂ＣＦ”ｌが
赤褐色、粘度４．７ポイズで得られた。

樹脂［：Ｆ）　１００部に、硬化剤として＋３２８Ｆ１
．５部、ナフテン酸コバルト０，３部を加えた系は１８
分でｒ層化後急速に発熱し、最高温度は１５９℃に達し
た。

成形品の物性は次の通りであった。

曲げ強さ　　　　　　　　１５．９１Ｊ／ｒａｍ２シャ
ルピー衝撃値　　　３．１　ｋｇｃ％／α２０ツクウェ
ル硬さ　　　Ｍ−１１５ 熱変形温度　　　　　　１２６℃ 実施例７ 硬化可能な樹脂〔Ｇ〕の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３１三ツロ
フラスコに、イソシアナート付加体（Ｍ）全量を移し、
実施例２で合成した、不飽和ヒドロキシル化合物［ＩＶ
］の全量を加えた。

ジブチル錫ジラウレート３Ｉ、ベンゾキノン０．３ｇを
加え、６０℃で５時間反応すると、赤外分析の結果、遊
離のイソシアナート基は完全に消失したことが認められ
た。

スチレン６２２ｇを追加し、硬化可能な樹脂（Ｇ）が赤
褐色、粘度３．８ポイズで得られた。

樹脂［Ｇ］１００部に、硬化剤として＋３２８Ｅ１．５
部、ナフテン酸コバルト０．２部を加えた系は１９分で
モル化後急速に発熱し、最高発熱温度は１６１℃に達し
た。

注型品の性質は次のようであった。

曲げ強さ　　　　　　　　１５．３　ｋｇ７ｗ＋２シャ
ルピー衝撃値　　　２．７　ｋｇ２価２０ククウェル硬
さ　　　Ｍ−１１５ 熱変形温度　　　　　　　１３３℃ 実施例８ 硬化可能な樹脂ＣＨ）の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３１三ツロ
フラスコに、イソシアナート付加体（ＸＩ）を９２０ｐ
、実施例３で用いたビニルエステル樹脂（、■）　ｔ　
７６０　ｇ、・ぐジベンゾキノン０．１１仕込み、６０
℃に加温してからジブチル錫ジラウレート１ｇ加え、６
０℃３時間加熱すると、赤外分析の結果遊離のイソシア
ナート基は完全に消失していることが確認された。

スチレン５２０ｇを追加し、赤褐色、粘度２２．６ポイ
ズの硬化可能な樹脂ＣＨ）が得られた。

樹脂（Ｈ〕１００部に、＋３２８Ｅを１．５部、ナフテ
ン酸コバルト０．３部加えた樹脂は１４分でモル化後急
速に発熱し、最高発熱温度は１５４℃に達した。

硬化樹脂の熱変形温度は１２９℃、曲げ強さは１４．９
ゆｊ２であった。

実施例９ エポキシ樹脂−α−ナフトール付加物団〕の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２１三ツロ
フラスコに、エポキシ樹脂として、ユニオン・カーバイ
ト社のＥＲＬ　−４２２１を２６０ｇ、α−ナフトール
２８０，９、）リフェニルホスフィン２．！７を仕込み
、１５０〜１６０℃に昇温、必要に応じて冷却後１６０
℃で８時間反応すると、赤外分析の結果遊離のエポキシ
基は消失したことが確認された。

次で、温度１２０℃付近でＰ−メチルスチレン４６０、
！９を加え、エポキシ樹脂−αナフトール付加物圀〕が
淡赤褐色液状で得られた。

イソシアナート付加体廓〕の製造 エポキン樹脂−αナフトール付加物圀〕の全量に、更に
インホロンジイソシアナート４４０ｇ、ｐ−メチルスチ
レン２６０９を追加し、６０℃に加温した後、ジブチル
錫ソラウレート３９を加え、６０℃に６時間加熱すると
、イソシアナート価はほぼ半減したことが認められた。

得られたイソシアナート付加体師〕は淡赤褐色、液状で
あった。

不飽和ヒドロキシル化合物置〕の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１三ツロ
フラスコに、フェニルグリシジルエーテル３００ｇ、ア
クリル酸１４４ｇ、）リフェニルホスフィン１．５　ｇ
、ハイドロキノン０．１１仕込み、１２０〜１２５℃に
５時間反応すると、酸価ハ４．１となったので、ｐ−メ
チルスチレン１５６ｇを加え、淡黄褐色の不飽和モノヒ
ドロキシル化合物瞠〕が得られた。

硬化可能な樹脂［Ｊ）の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３１三ツロ
フラスコに、イソシアナート付加体開〕の全量と、不飽
和ヒドロキシル化合物置〕の全量を仕込み、ジブチル錫
ジラウレー）２Ｆとノ＃ラベンゾキノン０．１．９を追
加し、６０℃に５時間反応すると、赤外分析の結果遊離
のイソシアナート基は完全に消失したことが認められた
。

樹脂［Ｊ］１００部に、＋３２８Ｅを１．５部、ナフテ
ン酸コパル）０．３部を加えた系は３２分でグル化し、
急速に発熱して最高発熱温度１５４℃に達した。

硬化樹脂の性質は次のようであった。

曲げ強さ　　　　　　　　　１０．７　ｋｖ叫２シャル
ピー衝撃値　　　　１．９ｋｇｃｒＩＶｃｒｎ２０ツク
ウェル硬さ　　　　Ｍ−１１５ 熱変形温度　　　　　　　１２９℃ 実施例１０ 不飽和ヒドロキシル化合物園〕の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１三ツロ
フラスコに、アリルグリシジルエーテル２２８ｇ、アク
リル酸１４４，９、トリフェニルホスフィン１．５Ｊ、
ハイドロキノン０．１．９を仕込み、１２０〜１２５℃
に５時間反応すると、酸価は７．４となったので、ｐ−
メチルスチレン１２８ｇを加え、淡黄褐色の不飽和ヒド
ロキシル化合物圀〕が得られた。

攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３１三ツロ
フラスコに、イソシアナート付加体師〕の全量と、不飽
和ヒドロキシル化合物閘〕の全量を仕込み、ジプチル錫
ジラウレート２ｇとノやラペンゾキノン０．１ｇを追加
し、６０℃に５時間反応すると、赤外分析の結果遊離の
イソシアナート基は完全に消失したことが認められた。

樹脂ＣＫ）　１００部に、＋３２８Ｅを１．５部、ナフ
テン酸コバルト０．３部を加えた系は、°２９分でダル
化し、急速に発熱して最高発熱温度１５９℃に達した。

硬化樹脂の性質は次のようであった。

曲げ強さ　　　　　　　　　１１．９　ｋｇ／謹２シャ
ルピー衝撃値　　　　２．１ｋｇｃｒｒＶ／ｃｒｎ２０
ツクウェル硬さ　　　　Ｍ−１１５ 熱変形温度　　　　　　　１３２℃ 別に、ボンデライト処理鋼板上に、０．１ｍｎ＋厚にな
るように塗装した塗膜は、３５分でグル化後約１時間で
タックフリーの塗膜となった。

３日室温放置後の塗膜硬度は２Ｈ〜３Ｈで、研磨可能で
あった。

１血例１１ 不飽和ヒドロキシル樹脂層の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１三ツロ
フラスコに、ＥＲＬ　−４２２１を２６０ｇ、アリルグ
リシデルエーテル２２８ｇ、アクリル酸２８８ｇ、トリ
フェニルホスフィン２．５ｇおよびハイドロキノン０．
２９を仕込み、１２０℃〜１２５℃に５時間反応すると
、酸価９．２となったのでｐ−メチルスチレン２２４ｇ
加え、不飽和ヒドロキシル樹脂層が淡赤褐色液状で得ら
れた。

硬化可能な樹脂ＣＬ）の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３１セノξ
ラブルフラスコに、イソシアナート付加体ＣＸＩＶ）全
量と、不飽和ヒドロキシル樹脂〔ＸＩＶ１′［ｌ（スチ
レン溶液）を５００ｇ加え６０℃に３時間反応した後ジ
ブチル錫ノラウレート２ｇ追加し、更に５時間反応する
と、赤外分析の結果、遊離のイソシアナート基は消失し
たことが認められた。

次でｐ−メチルスチレン５５０ｇを追加し、硬化可能な
樹脂ＣＬ）が、赤褐色液状、粘度３１ポイズで得られた
。

樹脂［Ｌ］　１００部に、化薬ヌーリー社の≠３２８Ｅ
を１部、ナフテン酸コバルト０．５部加えた系は３３分
でケ°ル化後ゆるやかに発熱して最高発熱温度は１４９
℃に達した。

硬化樹脂の物性は次のようであった。

曲げ強さ　　　　　　　　　　１１．４　ｋｇ／ｖａｎ
２シャルピー衝撃値　　　　　　１．９　ｋｈ〜２０ツ
クウェル硬度　　　　　Ｍ−１１６熱変形温度　　　　
　　　　１２８℃ 別に、ピンプライト処理鋼板上に、０．１団厚になるよ
うに塗装した塗膜は、３５分でケ゛ル化後約１時間でタ
ンクフリーの塗膜となった。

３日室温放置後の塗膜硬度は２Ｈ〜３Ｈで、研磨可能で
あった。

〔発明の効果〕

本発明の新規構造を有する硬化可能な樹脂は、その合成
が容易であり、またラノカル硬化させることによって、
ビニルエステル樹脂より優れた物性、特に耐熱性及び機
械的強度に優れた性質を有する硬化物が得られるので、
塗料、接着剤、成形材、ＦＲＰなど各種用途に極めて有
用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
   のエポキシ基に１価フェノール類を付加反応して得られ
   る１分子中にそれぞれ２個以上の水酸基とアリルオキシ
   メチレン基を共有するエポキシ樹脂−フェノール付加体
   と、ジイソシアナートとを、ラジカル重合性単量体およ
   び重合禁止剤の存在下に、前記付加体の水酸基１当量に
   対しジイソシアナートのイソシアナート基が実質的に２
   当量になるように付加反応させて、１分子中にそれぞれ
   ２個以上のイソシアナート基とアリルオキシメチレン基
   を共有するイソシアナート付加レジンを製造し、次いで
   前記付加レジンに、１分子中にそれぞれ１個以上の不飽
   和基とヒドロキシル基とを共有する不飽和ヒドロキシル
   化合物または樹脂を反応させることを特徴とする硬化可
   能な樹脂の製造法。