JPS62184010A - 硬化可能な樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成形材、ＦＲＰなど各種用途
に有用な新規構造を有するラジカル硬化可能な樹脂に関
する。

〔従来の技術〕

現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂としては
、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂（
エポキシアクリレート樹脂）が代表釣であり、それぞれ
の特長を住かして多方面に用いられている。

しかし、用途が拡大するにつれて、樹脂に要求される性
能も細かく且つ高度なものになり、今迄の樹脂ではその
要求を満足させることが困難となることもある。

例えば、耐熱性を例にとってみても、スチレンを架橋剤
とする限り、その熱変形温度でみた実用範囲は高くても
１２０℃程度であり、それ以上の高温が要求される用途
には用いることが出来ない。

特殊な高反応性樹脂で熱変形温度が１３０〜１５０℃と
いった耐熱性の樹脂もないわけではないが、多くの場合
他の物性、例えば機械的強度が十分でなく、実用性には
問題を生ずることがあった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、前記情勢に鑑み、これら既存樹脂特にビ
ニルエステル樹脂の物性を越える高性能の樹脂を工業的
に容易に製造すべく種々検討した結果、耐熱性及び機械
的強度にすぐれた新規構造を有するラジカル硬化可能な
樹脂を見出し、本発明に到達した。

【問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の硬化可能な樹脂は、 （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂に、１価フェノール類を、エポキシ基とフェノー
ル性水酸基とが実質的に等モルになるように反応させて
得られる、１分子中に２個以上の水酸基とアリルオキシ
メチレン基を共有するエポキシ樹脂−フェノール付加体
と、 （Ｂ）１分子中にそれぞれ１個の不飽和基とエポキシ基
とを共有する不飽和モノエポキシ化合物に、アクリル酸
またはメタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸という
）を、実質的に等モルの割合で反応して得られる、１分
子中に２個の不飽和基〔その内の少くとも１個はアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基（以下、（メタ）アク
リロイル基という）である〕と１個のヒドロキシル基と
を共有する不飽和モノヒドロキシル化合物とを、（Ｃ）
ジイソシアナート を介して結合させてなることを特徴とするものである。

〔作　用〕

先づ、本発明の理解を助けるために、代表例を用いた本
発明の硬化可能な樹脂の化学構造式を示す。

（ｉ） フェノール Ｃ１１゜ ■ １分子中にそれぞれ２個以上の水酸基とアリルオキシメ
チレン基を共有するエキポジ樹脂−フェノール付加体（
八） （ｉｉ） Ｉ グリシジルメタクリレート　　メタクリル酸ＣＨｓ　　
　　０１１　　　０　Ｃ１１３１１ｌ１ｌ Ｃ１ｌｚ　＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨｚ−Ｃ１ｌ−Ｃ１ｈ−０
−Ｃ−Ｃ＝　Ｃ１１ｚ１分子中に２個の不飽和基と１個
のヒドロキシル基を共有する不飽和モノヒドロキシル化
合物（Ｂ）ビニルエステル樹脂にジイソシアナートを反
応させて、ビニルエステル同志を結合することは公知で
ある。

この方法に比較して、本発明の利点は次のように要約さ
れる。

（イ）樹脂の合成が安全に行える。

ビニルエステルに少量（数％位）のジイソシアナートを
反応させる場合はとも角、ビニルエステル１分子にジイ
ソシアナート０．５〜１分子反応させる時のように、全
体としてジイソシアナートが多い時は、理由は明らかで
はないが、ゲル化してうまく樹脂が合成出来ない。

然るに、同一のジイソシアナートの使用割合でも、本発
明によれば安全に樹脂の合成が出来る。

（ロ）物性が向上する。

ビニルエステル樹脂同志に直接にジイソシアナートを反
応させた場合に比較し、はとんどすべての点で物性向上
が実現される。特に、本発明の硬化可能な樹脂は、側鎖
にアリルオキシメチレン基のような硬い、バルキーなグ
ループが導入されるので、耐熱性、硬度などの物性が著
しく向上する。

（ハ）原料を幅広く変えられ、それに応じて性質に変化
をもたせることが出来る。

例えばフェノール類の種類を変えて構造を変えることが
あげられる。

本発明の（＾）成分として使用される１分子中にそれぞ
れ２個以上の水酸基とアリルオキシメチレン基を共有す
るエポキシ樹脂−フェノール付加体は、１分子中に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に１価フェノー
ル類をエポキシ基とフェノール性水酸基とが実質的に等
モルになるように反応させ、エポキシ基をアルコール性
の水酸基に転換させると共にアリルオキシメチレン基を
導入させることによって製造される。

この時反応触媒として、第４級アンモニウム塩。

脂肪族３級アミン、トリスジメチルアミノフェノール、
２級アミンの塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ト
リフェニルホスフィンといったエポキシ基とフェノール
性水酸基との反応を促進するものを必要量（一般に０．
１〜１　ｐｈｒ）併用する必要がある。

反応は１２０〜１６０℃で円滑に行われる。反応終了点
は赤外分析により、エポキシ基の消失により判断される
。

使用されるエポキシ樹脂の例としては、遊離の水酸基を
多く持たないタイプが望ましい。

例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型と
して油化シェル社のエピコート８２７゜８２８、ダウ社
のＤＥＲ−３３０，３３１，３３２、チバ社のＧＹ−２
５７などがあげられる。

ノボラックのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂の例
には、ダウ社のＤＥＮ−４３１，４３８が代表的である
。

環状脂肪族型のエポキシ樹脂も文献上には幾つもの種類
があるが、実際上はユニオン・カーバイト社のＥＲＬ−
４２２１のみが市販されており、本発明にもこれが利用
可能である。

その他に、特殊エポキシ樹脂として、油化シェル社のＹ
Ｘ−４０００なる名称で呼ばれているビフェニル型のも
のも利用し得る。

ビスフェノールＡの替りにビスフェノールＦを用いたジ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂即ち、油化シェル社
のエピコート８０７タイプも使用可能である。

ビスフェノールＡにアルキレンオキシドを付加させ、末
端ヒドロキシル基をエビクロロヒドリンでエポキシ化し
たタイプもあげられる。

エポキシ樹脂と反応させるフェノール顛は１価フェノー
ル類といったことを除けば特に制限はない。“１例とし
て次のものがあげられる。

フェノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール。

ｐ−クレゾール、２，３キシレノール、２，４キシレノ
ール、２．５キシレノール、２，６キシレノール。

３．４キシレノール、３．５キシレノール、パライソプ
ロピルフェノール、パラターシャリ−ブチルフェノール
、パラオクチルフェノール、パラノニルフェノール、パ
ラフェニルフェノール、バラクミルフェノール、α−ナ
フトール、β−ナフトール。

２．５−ジブロムフェノール、２．６−ジーｔ−ブチル
−１−ヒドロキシトルエン、２，６−ジーｔ−７’チル
−１−ヒドロキシアニソール。、 エポキシ基とフェノール性水酸基の反応割合は実質的に
１：１が望ましい。

本発明の（Ｂ）成分として使用される１分子中に２個の
不飽和基（その内の少くとも１個は（メタ）アクリロイ
ル基である）と１個のヒドロキシル基とを共有する不飽
和モノヒドロキシル化合物は、１分子中にそれぞれ１個
の不飽和基とエポキシ基を共有する不飽和モノエポキシ
化合物に（メタ）アクリル酸を実質的な等モルの割合で
反応させることにより製造される。

不飽和モノエポキシ化合物としては、例えばグリシジル
メタクリレート　グリシジルアクリレート、アリルグリ
シジルエーテルが挙げられる。

不飽和モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応
には、触媒として前出したフェノール類とエポキシ樹脂
の反応系に用いた反応触媒が利用される。

この時には、多価フェノール類で代表される重合防止剤
を用いて反応中のゲル化を防ぐ必要がある。

本発明の（Ｃ）成分として使用されるジイソシアナート
には、例えば次の種類があげられる。

２．４トリレンジイソシアナート２．４トＩＪレンジイ
ソシアナートと２．６トリレンジイソシアナートとの混
合物、ジフェニルメタンジイソシアナート、パラフェニ
レンジイソシアナート、１．５−ナフチレンジイソシア
ナート、１．６へキサメチレンジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート。

キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソ
シアナート。

本発明の硬化可能な樹脂は、前記（八）成分と（Ｂ）成
分とを（Ｃ）成分によって結合させて製造される。

反応は、３成分を同時に添加して行うこともできるが、
（Ａ）成分または（Ｂ）成分の一方に（Ｃ）成分を付加
させた後、残りの（Ｂ）成分または（Ｃ）成分を反応さ
せる方法がゲル化防止の点から好ましい。

（＾）成分と（Ｃ）成分との付加反応、即ちエポキシ樹
脂−フェノール付加体とジイソシアナートとの反応は、
水酸基の位置が離れているためか、合成は安全に行なわ
れる。

エポキシ樹脂−フェノール付加体と不飽和モノヒドロキ
シル化合物、ジイソシアナートの配合割合、即ち分子量
は必要に応じ選択可能であるが、実用上は繰り返し単位
が５以下になるように配合するのが好ましい。

反応はモノマー中、或は溶剤中で行うことが実用上便利
である。

本発明による硬化可能な樹脂は、実用化に当って、充て
ん剤、補強材、離型剤、着色剤、熱可塑性ポリマー類な
どを併用できることは勿論である。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

実施例１ エポキシ１脂−フェノール・フ■゛〔！〕の製造攪拌機
、還流コンデンサー、温度計を付した１ｐ三ツロフラス
コに、エポキシ樹脂として油化シェルエポキシ社のエピ
コート８２７を３６０　ｇ。

フェノール１８８ｇ、　　トリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド１．５ｇを仕込み昇温すると、１２０℃
を越えた段階で急速に発熱する。

冷却して１５０〜１６０℃に保ち、以後再加熱して１５
０〜１６０℃に５時間反応すると、赤外分析の結果遊離
のエポキシ基は完全に消失したことが認められた。

室温に迄冷却したエポキシ樹脂−フェノール付加体（１
）は淡黄褐色でシラツブ状であった。

イソシアナート付加体（ＩＩ）の１１造同様な装置に、
付加体（１）を５５０　ｇ、スチレン２５０　ｇ、バラ
ベンゾキノン０．０１ｇを秤取し、６０〜７０℃に加＠
溶解した後、２．４−トリレンジイソシアナート３５０
ｇを加え、６０℃で５時間反応するとジ−ｎ−ブチルア
ミン−塩酸滴定法による分析の結果、インシアナート基
含有系は４％から１．８％とほぼ半分に減少しているこ
とが認められた。

スチレン２５０ｇを追加し、インシアナート付加体（ｎ
）が淡黄褐色液状で得られた。

不飽和モノヒドロキシル化合物（ＩＩＩ）の製造攪拌機
、還流コンデンサー、温度針を付した１１三ツロフラス
コに、グリシジルメタクリレート２８４　ｇ、メタクリ
ル酸１７２ｇ、）リフェニルホスフィン２ｇ、ハイドロ
キノン０．２ｇを仕込み、１２０〜１３０℃に５時間加
熱攪拌すると、酸価は１１となったので、スチレン２４
４ｇを加え不飽和モノヒドロキシル化合物〔■〕　（ス
チレン溶液）を製造した。

硬化可能な樹脂（Ａ）の１１′告 イソシアナート付加体（ＩＩ）全量に、不飽和モノアル
コール化合物〔■〕（スチレン溶液）７００ｇを、攪拌
機、還流コンデンサー、温度計を付した３１三ツロフラ
スコに移す。

６０℃迄昇温させた後、ジブチル錫ジラウレー）４ｇを
加え、６０℃で３時間反応すると、赤外分析の結果イソ
シアナート基の消失したことが認められた。

更にスチレン６００ｇを追加し、硬化可能な樹脂（Ａ）
が赤褐色、粘度３ボイズで得られた。

樹脂（Ａ）１００部に、硬化剤として化薬ヌーリー社の
＃３２８Ｅを１．５部、ナフテン酸コバル１−０．３部
を混合した系は、１５分でゲル化し、急速に発熱して最
高温度は１６１℃に達した。

成形樹脂の物性は、 曲げ強さ　　　　　　　１４．６ｋｇ／龍２熱変形温度
　　　　　１３１℃ ロックウェル硬度　　Ｍ−１１５ シャルピー衝撃値　　２．７　ｋｇｃｍ／　ｃＩＡであ
って、硬いが耐熱性に冨み、強度もあることが明らかに
された。

実施例２ エポキシ　１−キシレノール・加俸〔■〕のＵ攪拌機、
還流コンデンサー、温度計を付した２１三ツロフラスコ
に、ノボラック型エポキシ樹脂として、ＤＥＮ−４３１
を３６０ｇ、２．６−キシレノール２７０　ｇ、ベンジ
ルジメチルアミン２ｇを仕込み、１５０〜１６０℃で３
時間反応すると、赤外分析の結果遊離のエポキシ基は消
失したものと認められた。

更にスチレン３７０ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ加え、
エポキシ樹脂−キシレノール付加体（ＩＶ）が淡赤褐色
液状で得られた。

イソシアナート・　■　〔■〕の製′１室温付近に迄冷
却した付加体（ＩＶ）全量に、更にジフェニルメタンジ
イソシアナート５００　ｇ。

スチレン３３０ｇ加え、昇温させて６０℃で５時間反応
すると、実施例１と同様の分析により、イソシアナート
価はほぼ半減したものと認められた。

イソシアナート付加体（Ｖ）が淡赤褐色、液状で得られ
た。

化可箭な１ヒ（Ｂ）の１１゛告 攪拌機、還流コンデンサー、温度針を付した３ｐ三ツロ
フラスコに、イソシアナート付加体（Ｖ）全量を移し、
実施例１で合成した、不飽和モノヒドロキシル化合物（
ＩＩＩ）の全量を加えた。

ジプチル錫ジラウレー１−３ｇ、ベンゾキノン０．３ｇ
を加え、６０℃で５時間反応すると、赤外分析の結果、
遊離のイワシアナ−１−基は完全に消失したことが認め
られた。

スチレン６２２ｇを追加し、硬化可能な樹脂（Ｂ）が赤
褐色、粘度３．８ポイズで得られた。

樹脂（Ｂ）１００部に、硬化剤として欝３２８６１．５
部、ナフテン酸コバルト０．２部を加えた系は１９分で
ゲル化後急速に発熱し、最高発熱温度は１６１℃に達し
た。

注型品の性質は次のようであった。

曲げ強さ　　　　　　　１５．３ｋｇ／璽■２シャルピ
ー衝撃値　　２．７　ｋｇ　ｃｉｎ　／　ｃ艷ロックウ
ェル硬さ　　Ｍ−１１５ “熱変形温度　　　　　１３３℃ 実施例３ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２１三ツロ
フラスコに、エポキシ樹脂として、ユニオン・カーバイ
ト社のＥＲＬ−４２２１を２６０ｇ、α−ナフトール２
８０ｇ、　　トリフェニルホスフィン２ｇを仕込み、１
５０〜１６０℃に昇温、必要に応じて冷却後１６０℃で
８時間反応すると、赤外分析の結果遊離のエポキシ基は
消失したことが確認された。

次で、温度１２０℃付近でｐ−メチルスチレン４６０ｇ
を加え、エポキシ樹脂−αナフトール付加物（Ｖｌ）が
淡赤褐色液状で得られた。

イソシアナート付加体〔■〕の製造 エポキシ樹脂−αナフトール付加物（Ｖｌ）の全量に、
更にイソホロンジイソシアナート４４０ｇ。

ｐ−メチルスチレン２６０ｇを追加し、６０℃に加温し
た後、ジブチル錫ジラウレート３ｇを加え、６０℃に６
時間加熱すると、イソシアナート価はほぼ半減したこと
が認められた。

得られたイソシアナート付加体〔■〕は淡赤褐色、液状
であった。

不飽和モノヒドロキモ用化ム物〔■〕の一１ｌ造攪拌機
、還流コンデンサー、温度計を付したＩＥ三ツロフラス
コに、アリルグリシジルエーテル２２８　ｇ、アクリル
酸１４４ｇ、　　トリフェニルホスフィン１．５ｇ、ハ
イドロキノン０．１ｇを仕込み、１２０〜１２５℃に５
時間反応すると、酸価は７．４となったので、ｐ−メチ
ルスチレン１２８ｇを加え、淡黄褐色の不飽和モノヒド
ロキシル化合物〔■〕が得られた。

化可能な樹脂（Ｃ）の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３１三ツロ
フラスコに、イソシアナート付加体〔■〕の全量と、不
飽和モノヒドロキシル化合物〔■〕の全量を仕込み、ジ
ブチル錫ジラウレ−１−２ｇとバラベンゾキノン０．１
ｇを追加し、６０℃に５時間反応すると、赤外分析の結
果遊離のインシアナート基は完全に消失したことが認め
られた。

樹脂（Ｃ）１００部に、６３２８Ｅを１．５部、ナフテ
ン酸コバルト０．３部を加えた系は、２９分でゲル化し
、急速に発熱して最高発熱温度１５９℃に達した。

硬化樹脂の性質は次のようであった。

曲げ強さ　　　　　　　１１．９ｋｇ／鰭２シ中２シャ
ルピー衝撃値、　１　ｋｇｃｍ／ｃ＋Ｊロックウェル硬
さ　　Ｍ−１１５ 熱変形温度　　　　　１３２℃ 別に、ボンデライト処理鋼板上に、Ｏ９ｌ　ｓ＊厚にな
るように塗装した塗膜は、３５分でゲル化後約１時間で
タンクフリーの塗膜となった。

３日室温放置後の塗膜硬度は２Ｈ〜３　Ｈで、研磨可能
であった。

〔発明の効果〕

本発明の新規構造を有する硬化可能な樹脂は、その合成
が容易であり、またラジカル硬化させることによって、
ビニルエステル樹脂より優れた物性、特に耐熱性及び機
械的強度に優れた性質を有する硬化物が得られるので、
塗料、接着剤、成形材、ＦＲＰなど各種用途に極めて有
用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
   シ樹脂に、１価フェノール類を、エポキシ基とフェノー
   ル性水酸基とが実質的に等モルになるように反応させて
   得られる、１分子中にそれぞれ２個以上の水酸基とアリ
   ルオキシメチレン基を共有するエポキシ樹脂−フェノー
   ル付加体と、（Ｂ）１分子中にそれぞれ１個の不飽和基
   とエポキシ基とを共有する不飽和モノエポキシ化合物に
   、アクリル酸またはメタクリル酸を、実質的に等モルの
   割合で反応して得られる、１分子中に２個の不飽和基（
   その内の少くとも１個はアクリロイル基またはメタクリ
   ロイル基である）と１個のヒドロキシル基とを共有する
   不飽和モノヒドロキシル化合物とを、 （Ｃ）ジイソシアナート を介して結合させてなる硬化可能な樹脂。