JPS62209446A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更
に詳しくは、経時安定性が優れ、高感度かつ鮮鋭性の優
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料、とりわけ撮影用のハ
ロゲン化銀写真感光材料は、高感度でがつ画質が優れて
いるものが要望されている。特に、近年、当業界におい
ては、携帯に便利な小型カメラの普及からネガの撮影７
オーマツトが縮小するに伴ない、スモール７オーマツト
の画面で、ラーノ７才一マットの画面から引伸したのと
同等の画質が望まれるようになった。即ち、プリント時
の拡大倍率が大きくなっても粒状度や鮮鋭度が損なわれ
ないハロゲン化銀写真感光材料の開発が強く望まれてい
る。

鮮鋭度を向上させるためには、乳剤膜での光散乱を大巾
に小さくする必要がある。これには、ハロゲン化銀乳剤
粒子の粒径を光散乱の小さな領域まで粗大化することや
平板粒子を用いることなど、塗布銀量を大巾に削減する
ことが知られているが、註技術でも限界があり、更に鮮
鋭性の向上を計るために、拡散性のＤＩＲを用いること
も知られているが、これは感度、階調の劣化を招き、更
には、経時による変化が大きくなり好ましくない。

また、乳剤膜の光散乱を減少させるために、染料を用い
てイラジエーシ、！Ｉン防止効果及びハレーシ５ン防止
効果で鮮鋭度を向上させる方法が知られているが、該技
術によれば、感度の低下及びカラーバランスの崩壊を招
く。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度でかつ鮮鋭性・階調性の良好な
、更に経時安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供するものである。

〔発明のｈη成〕

本発明は、支持体の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
ともＩＲｌＩが平均アスペクト比≧５である平板状ハロ
ゲン化銀乳剤を含有し、該乳剤を含有する層および／ま
たは、それとは異なる感色性を有する感光性ハロゲン化
銀乳剤層と組み合わされて、７ンシヤ一プボノ画像を形
成する手段を含有することをＶｆ徴とするネが型ハロゲ
ン化銀写真感光材料により、上記目的が達成されること
を見い出し、本発明に至った。

以下、本発明について、詳説する。

本発明の「感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
」とは、多層カラー感光材料における青感性層、緑感性
ＪΔ、赤感性層のいずれかの層であり、又同一感色性層
が２つ以上の異なる感度の層から構成されている場合に
は、最高感度層、中開度層、最低感度／Ｉｆｆのいずれ
の層でもよいが、特に中・高感度層が好ましい。

次に「平均アスペクト比≧５である平板状ハロゲン化銀
７Ｌ剤」について説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が５：
１以上である平板状ハロゲン化銀粒子群を含有するもの
である。アスペクト比は粒子の直径：厚みの比を言う。

ハロゲン化銀粒子の直径は粒子の投影面積に等しい面積
の円の直径を言う。

本発明のハロゲン化銀乳剤の好ましい平均アスペクト比
は６：１以上１００以下、より好ましくは７：１以上５
０以下、特に好ましくは８：１以上２０以下である。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均厚さは０．５〜０．０１μ膿が好ましく、
特に好ましくは０．３〜０．０５μ閣である。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒径は０．５〜３０μ論が好ましく、より
好ましくは１．０〜２０μ−である。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀又は塩沃臭
化銀であることが好ましい。

平板状ハロゲン化銀乳剤は特開昭５２−１５３４２８、
同５４−１５５８２７、同５４４１８８２３、同５８−
１２７９２１、同５８−１１３９２８号公報等に開示さ
れた公知の方法によって得ることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記平板状粒子の中心部の
沃化銀含有率に対しそれをとり囲む円盤状の外周部の沃
化銀含有率が低い形態、すなわち沃化銀が中心部に局在
化した粒子から成ることが好ましい。

中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の８０％以下が好
ましく、特に６０％〜１０％が好ましい。

中心部の沃化銀含有率は５〜４０モル％が好ましく、特
に１０〜３０モル％が好ましい。

中心の高沃度含有相をとりまく低沃度含有相（周辺部）
は沃化銀の含有率が０〜１０モル％、より好ましくは０
．１〜６．０モル％である沃臭化銀から成ることが好ま
しい。

沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤
は特１ｍ昭５９−９９４３３号公報等に開示された公知
の方法によって得ることができる。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率が
３〜２０モル％であることが好ましくより好ましくは４
〜１５モル％であり、特に好ましくは６〜１２モル％で
ある。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤において中心部の周辺
部に対する沃化銀含有率の比は４倍以上であることが好
ましく特に好ましくは５倍以上である。

中心部と周辺部の境界におけるハロゲン組成は連続的に
変化するものでもよいし明瞭な境界を有するものでもよ
い。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を含有する層中には該
平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対し重量比で
４０％以上、特に６０％以上存在することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子内ハロゲン組成構造の
確認方法としてはＪ、　Ｉ：ゴールドシュタイン　０１
ｏ１ｄａＬｅｉｎ）およびり、　Ｂ、ウィリアムズ（ｌ
ｌＩｉｌＩＬｎ＋ａｓ）　　ｒＴＥＭ／＾Ｔε旧二おけ
るＸ−線分析」、スキャンニング・エレクトロン・マイ
クロスコビイ（１９７７）　、第１巻、ＩＩＴリサーチ
・インステイテユート、１９７７年３月、Ｐ、６５１に
記載されている方法を用いることができる。検査すべき
粒子をグリッド上におき、液体窒素の温度まで冷却した
。電子の集中ビームを検査すべきそれぞれの粒子上の０
゜２マイクロメートルスポットに当てる。７５キロボル
ト加速電圧で試料を検査する。電子ビームによって発生
したＸ線の強さおよびエネルギーを測定することにより
電子が突き当たったスポットにおける粒子中のヨウ化物
と臭化物の比率を決定することができる。

次に［該乳剤を含有する層および／または、それとは異
なる感色性を有する感光性）１０デン化銀乳剤層と組み
合わされて］とは、該乳剤を含有する層でも良く又は該
乳剤を含有する層と同感色性層が２層以層の場合は、該
乳剤を含有していて１．ｓない層でも良い。

例えば、最高感度層に該乳剤を含有し、その同−感色性
層の中感度および／または最低感度層でも良い。

又、それとは異なる感色性を有する感光性ノ＼ロデン化
銀乳剤層とは、該乳剤含有層と異なった感色性層を言い
、　「組み合わされて」とは、該乳剤含有層および／ま
たは、該乳剤含有層と異なった感色性層によって反応す
ることを意味し、例えば、該層と同−屑でも良く、又は
その隣接層などで現像主薬の酸化体が拡散してくる層、
即ち、非感光層でも良い。

次に「アンシャープポジ画像を形成する手段」とは例え
ば現像主薬の酸化体と反応する有色化合物が現像処理中
に適度に拡散することによって達成できる。

アンシャープボッ画像を形成する手段として好ましいも
のとしては耐拡散性カプラーを含有するカラーネガ画像
形成用ノ）ロデン化銀乳剤層と組み合わされたアンシャ
ープボッ画像形成化合物（以下、ポジ化合物と称す、）
が挙げられる。

ポジ化合物として好ましい１例は小拡散性であり、前述
の耐拡散性カプラーが発色現像主薬の酸化体との反応に
より生ずる色素（以下、発色色素と称す。）の主吸収波
長域に主たる吸収を有する有色化合物又は、現像処理中
に該有色化合物に変色する化合物いわゆる前駆体であっ
て、現像主薬−の酸化体との反応の結果、ｔ）１色又は
発色色素の主吸収波長域に主たる吸収を有する耐拡散性
色素を生成する化合物（以下、小拡散性ポジ化合物と称
す。）である。

又、ポジ化合物として好ましい他の１例は、耐拡散性で
あり、発色色素の主吸収波長域に主たる吸収を有する有
色化合物又は現像処理中に該有色化合物に変色する化合
物であって、現像主薬の酸化体との反応の結果、消色す
る化合物（以下、耐拡散性ボッ化合物と称す、）である
。

小拡散性ポジ化合物について、詳細に説明する。

小拡散性とは写真材料を用いた作画工程に於て、その中
の特に現像工程に於て、組合わせて用いられる耐拡散性
カプラー以上に拡散するが、処理工程の終了後に、添加
量の少なくと６３０−Ｌ％以上が写真材料中に留まって
いることを言う。

又、変色の程度としては最大吸収波長の変化がＩｏｎ齢
以上であることが好ましい。かかる変色磯構としては、
ポジ化合物が加水分解を受けることにより色調が変化す
るものが好ましく挙げられる。

又、消色とは、有色の化合物を生成しない、あるいは生
成した有色化合物が現像処理中に写真材料外へ流出する
等により、作画工程終了時において、アンシャープポジ
画像形成を損なう程には、有色化合物が写真材料中に残
留しないことをいう。

かかる消色型不拡散性ポジ化合物は、発色現像主薬と上
記耐拡散性カプラーとの反応によ會）、色画像が生ずる
区域では、現像主薬の酸化体と反応し、消色する。又、
耐拡散性カプラーによる色画像が生じない区域では未反
応又は、変色した状態で残留する。その結果、耐拡散性
カプラーによる色画像と消色型不拡散性ボッ化合物とは
逆関係の色画像、即ち、前者がネガ画像を形成するのに
対し、後者がボッ画像を形成することになる。しがも、
小拡散性ボッ化合物は小拡散性を有していることより、
アンシャープな画像、即ち、７ンシヤ一ブボノ画像を形
成することとなる。

次に現像主薬の酸化体との反応の結果、発色色素の主吸
収波長域に主たる吸収を有する耐拡散性色素を生成する
型の小拡散性ボッ化合物、即ち、耐拡散性色素生成型不
拡散性ボッ化合物について述べる。

耐拡散性色素生成型不拡散性ポジ化合物は耐拡散性カプ
ラーによる色画像が生じない区域では未反応又は、変色
する。その結果、耐拡散性カブ２−による色画像と未反
応又は変色した小拡散性ボン化合物とは逆関係の色画像
、即ち、前者がネガ画像の場合には後者はポジ画像を形
成することになる。しかも小波１牧性ボッ化合物は小拡
散性を有していることより、７ンシヤープな画像、即ち
、アンシャープポジ画像を形成することとなる。

耐拡散性色素生成型不拡散性ポジ化合物は、上述の如く
、アンシャープボッ画像を形成すると共に、現像主薬の
酸化体との反応により、発色色素の主吸収波及域に主た
る吸収を有する耐拡散性色素を生成する。この耐拡散性
色素は上述の耐拡散性カプラーと発色現像主薬の酸化体
との反応により生ずる耐拡散性色素と一諸になって色画
像を形成する。

この耐拡散性色素生成型不拡散性ボッ化合物は上述の如
く、アンシャープポジ画像と、耐拡散性色素からなるネ
ガｓ像の両方を生ずる。従って、両画像が重なって、マ
クロ的には濃度変化を生じないように見えることもある
が、エツジ部（照射光の強度が変化する境界部分）では
該ポジ化合物と、生成した耐拡散性色素の拡散性の相違
により、ミクロ的な濃度変化（エツジ効果）を生じてお
り、アンシャープポジ画像形成手段として有効なもので
ある。

消色型不拡散性ポジ化合物としては、例えば、下記一般
式（１）で示される化合物が挙げられる。

一般式［Ｉ　］　Ａ−Ｌｉｎｋ−Ｂ 式中Ａは現像主薬酸化体と反応してＬｉｎｋ　　８部分
を上記現像生薬酸化体の量に応じて放出できる有機残基
であり、Ｌｉ１にはＡとＢを結合する基、Ｂは有機残基
を表わす。

又、一般式（１）で表わされる化合物は現像処理中わず
かに写真材料中を拡散する有色または変色する化合物で
あり、反応後Ａ及びＬｉｎｋ　　Ｂに起因して生ずる生
成物が有色化合物の場合には、該生成物は反応後、写真
材料中より系外に流出する様に親水性或は親油性のバラ
ンスをとった置換基を付帯させである。

一般式〔］〕におけるＡとしては、例えば発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応して有色又は無色の生成物
を生ずるカプラーの残基或は現像主薬の酸化体とりａス
酸化反応する成分が挙げられる。

前者の具体例としては、例えば、７エ／−ル類、ナフト
ール類、５−ピラゾロン類、ビラゾコトリアゾール類、
ピラゾロベンツイミダゾール類、イングゾロン類、アシ
ルアセトアニリドＭ、ＲＣＯＣ１１３（Ｒは、例えばア
ルキル、アリール、ヘテロ環基）（Ｚは、例えば５乃至
８貝の飽和又は不飽和の脂環或はへテロ環を完成する原
子群で、Ｒ′はアリール残基を示す、）の残基が挙げら
れる。

後者の具体例としては、例えば酸化された後、７　ルｈ
　’Ｊ　ＩＪｉｌ裂１：　ヨ’）　Ｌｉｎｋ　−Ｂ　ト
しテＢ　−５０２ＮＩＩｅを放出するフェノール類、ナ
フトール類、イングノン類、インドール類、ハイドロキ
ノン類の残基、酸化された後、分子内閉環反応を受け、
Ｌｉｎｋ　　ＢとしてＢ−ＳＯ□ｅを放出する７工７−
ルＭ（詳しくは米国￥Ｐ許ｆ：ｔＳ３，４４３，９３９
号、同３，４４３，９４０号、同３．４４３，９４１号
に記載されている。）の残基が挙げられる。

Ｌｉｎｋとしては、例えば−Ｎ＝Ｎ−、−〇−。

−８−、−ＮＨ−８Ｏ２−１−３Ｏ２−ＮＨ−、−Ｎく
た。

−ＣＨ−、−ＣＨ＝などが挙げられる。

えばコハク酸イミドイル、７タル酸イミドイル、ピリド
イル、イミグゾリルイミグゾロンイル、ベンツイミダゾ
リル、ヒダントイル、チオヒグントイル、トリアゾリル
、ペンツトリアゾリル、ウラゾリル、２，４−ジオキシ
オキサシリル、２，４−ジオキソチアゾリル、チアノア
ゾリール、テトラゾリールなどがある。又、Ｒはそれぞ
れ置換基を有してもよいアルキル、アリール等である。

Ｂとしては、Ｌ　ｉ　ｎ　ｋが−Ｎ＝Ｎ−１−Ｃ１（＝
の如き発色団の場合は、例えばアリール基又はヘテロ環
基で、好ましくは助色団を有する有機残基であっても色
素残基であってもよい。又、Ｌ　ｉ　ｎ　ｋが発色団で
ない場合には色素（例えば、アゾ、アントラキノン、ア
ゾメチン、インドア工／−ル、インドアニリンに４）残
基であることが好ましい。かかる枯成により一般式〔１
〕で示される化合物は、Ｂ部分またはＡ−Ｌｉｎｋ　　
［３全体として有色又は変色する化合物なりうる。

一般式〔■〕で示される化合物に現像処理中わずかに拡
散する性質を付与し、且つ、反応後の望ましくない生成
物を系外へ流出するための拡散性を付与するには、例え
ばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルフ
ァモイル基の如きアルカリ可溶性基及び、例えばアルキ
ル基の如き拡散性を低下せしめる基を適宜導入して反応
前後の拡散性のバランスをとればよい。

本発明の化合物をその性質から分類すると、例えば下記
の如き分類が挙げられる。

ＣＬＡＳＳ　ｒ　　：発色色素生成型 この分類に属する化合物は、一般式［１）のＡ部分がカ
プラー残基でＬｉｎｋ部はカプラーの活性点に結合する
。但し、Ｌｉｎｋが、−ＮＩＩＳＯ２−（窒素原子がＣ
ｏｕｐ部に結合）の場合には活性点の隣接位であっても
よい。

そして、写真材料中、小拡故するよう好ましくはアルカ
リ可溶性基及び、例えば炭素数１６以下のアルキル基を
有する。Ａ部分が発色現像主薬の酸化体とカップリング
して有色化合物を生ずる場合には、該化合物が処理中に
系外へ流出するようＡ部分にアルカリ可溶性基を存在せ
しめるか発色現像生薬としてアルカリ可溶性基を有する
ものを用いることが好ましい。

又、Ｂ部分が色素を形成している場合には反応後のＢ部
分が系外に流出するようＢ部分がアルカリ可溶性基を有
していることが好ましい。

この分類に属する化合物は、露光部ではＡ部がネが発色
色素像を作るが系外に流出し、Ｂ部分が色素である場合
には、該Ｂ部分もＡ部分から離脱後系外に流出するので
、非露光部に残る一般式〔■〕で示される化合物又は変
色後の化合物によりポジ画像を作る。その上この化合物
は小拡散性をもっているので現像処理中に層中をわずか
に移動してアンシャープポジ画像を形成する。更にこの
類の中でも好ましいものとしては、次の二つのタイプの
ものが挙げられる。

（ＴｙｐｅＡ　）　：　カラードカプラー型一般式（Ｉ
Ｉ） Ｃｏｕｐ−−Ｌｉｎｋｚ−＾ｒ 一般式〔■〕のＣｏｕｐ−はカプラー残基でアルカリ可
溶性基をもっことが好ましく発色現像反応によって生じ
た色素は写真材料系外に流出する。

＾「は置換基を有してもよいアリール基、例えばベンゼ
ン系又はナフタリン系及び置換基を有してもよいヘテロ
環基、例えばインオキサゾールなどが好ましく、又、一
般式［１）の化合物が写真材料中をわずかに移動するた
め好ましくは半拡散防止基をもち、特に＾ｒ部にもつこ
とが好ましい。Ｌｉｎ　ｋ　２は−Ｎ＝Ｎ−又は−ＣＩ
＋＝である。これらの化合物の一部は既にカラードカプ
ラーとして、例えば米国特許第２．’４４９，９６９号
、同２，６８８，５３８号、同２゜７０８．６８４号、
同２，８０８，３２９号、同３，００５，７１２号、ベ
ルギー特許Ｐｔ５５７０．２７１号、特公昭４４−３２
４６１号などで知られている。

しかし、本発明とこれら先行技術は化合物の使用法が全
く異っている上使Ｊ′ｌ］目的も）”４っており、得ら
れる効果は完全に３％質なものである。即ち、前記先行
技術は、一般式（ＩＩ）で示されるＣｏり部分即ちカプ
ラ一部分によって生ずる色相が画像形成をする主吸収で
あるのでこの部分から生じた色素は動かないのが原則で
ある上、一般式〔■〕で示される化合物の色相は上記主
吸収波長域と異る二次吸収部分である。本発明は、Ｃｏ
ｕｐ部分から生ずる色素は系外に出すことが必須である
ことと、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物又は変色後
の化合物の色相は画像形成層の主吸収と同一である。

即ち、本発明の化合物と組み合わされたハロゲン化銀層
の感光波長域は、例えばコンベンショナルネが写真材料
であるならば化合物色相の補色である。具体的には、例
えば緑感光性ネが層で説明すると、先行技術のカラード
カプラーはこの層に黄色の化合物を使うのに対し本発明
ではマゼンタ色の又はマゼンタ色に変色する化合物を使
用している。

（ＴｙｐｅＢ）：活性点置換型 一般式（Ｉｌｌ） Ｃｏｕｐ−Ｌｉｎｋｓ　−Ｄｙｅ Ｃｏｕｐは一般式（ｎ）と同様である。又、Ｌｉｎｋ３
は一般式（１）のＬｉｎｋと同義であり、同様なものが
例示され、好ましくはカップリング反応後アルカリ可洛
性を生ずる基、例えば−〇−１−５Ｏ□−Ｎ１１−１−
Ｎ＋１Ｓ０２−などが望ましい。Ｄｙｅは色素部分又は
色素前駆体部分を表わし、アルカリ可溶性基をもつこと
が望ましいが、Ｌｉｎｋ３のａ類によっては必須ではな
い。

一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は写真材料中をわず
かに拡散するよう調節するため、半拡散防止基を有する
ことが好ましい。

該基は、発色色素及びＬｉｎｋ３−Ｄｙｅのうち拡散性
のよいものの方に付することが好ましい。尚、この種の
分類に属する化合物は、米国特許第３，２２７゜５５０
号、同３，４７６．５６３号などに開示されているが、
これら先行技術もＴｙｐｅＡと同じく全く使用法が異っ
ていて、本発明の概念は含まれていない。即ち一部はＴ
ｙｐｅＡと同じカラードカプラー的色補正に使われる場
合と、拡散転写して流出して来るＤｙｅ部を画像に利用
する場合で明らかに本発明の態禄とは異っている。

次に、発色反応後、色像を生じない化合物群について説
明する。

ＣＬＡＳＳ　ＩＩ　　：無色カップリング体形成型この
分類に属する化合物は一般式（［）のＡ部分はＣＬＡＳ
Ｓ　Ｉの化合物と同様に反応するが、反応生成物が無色
であるので、カップリング反応後層中に残存してもよい
。

（ＴｙｐｅＣ）　：　ワイスカプラー型一般式（ＩＶ） Ｗｅｏｕｕ　−Ｌｉｎｋ４−　Ｄｙｅ Ｗｃｏｕｐとしては例えば、Ｒ２ＣＯＣｌ１２　　（Ｒ
２はアルキル、アリール、ヘテロ環基で炭素数１６以下
のアルキルをもつ）、 （Ｚは５乃至８貝の脂環、縮合環又はヘテロ環を完成す
る原子群でＲ１はアリール残基を示す。）である。

Ｌ　ｉ　ｎ　ｋ　４ハ０−１−８　　Ｘｌｉ　　ＳＯ２
ｅ示す。

Ｄｙｅはアルカリ可溶性基を好ましくは有する色素残基
又はその重連体部分でありＬｉｎｋ４−ＤｙｅはＭｌ外
に流出する。

又、この化合物はＤｙｅ部分に有することがあるアルカ
リ可溶性基と協動して化合物自体が層中をわずかに拡散
するよう半拡散防止基を有していることが好ましく、特
にＷ−ｃｏｕｐ部分にあることが好ましい。

ＣＬＡＳＳ［［：　レドックス反応型 この分類に属する化合物はＣＬＡＳＳ　Ｉ又は■の様な
カップリング反応は行なわない。その代り現像主薬酸化
体と反応してキノン、キノイミド体等を生成するが、こ
の生成物が現像液中のアルカリと反応又は、分子内Ｉｙ
Ｉ環反応して初めて色素を放出する。

（ＴｙｐｅＤ　）　：　ＤＲＩｔ化合物型一般式（Ｖ） ＦＵＮ−Ｌｉｎｋｓ−Ｄｙｅ ＦＵＮはレドックス母核を示し、２−１３−又は４−７
エノール、４−ａ−す７トール、１−β−す７トール、
２−ハイドロキノン、３−インドール、４−ピラゾロン
−５残基であり、Ｌｉｎｋ５は−Ｎ　ｔｌ　Ｓ　０２　
　（窒素原子がＦＵＮ部分に結合）、　−Ｏ−、−ＳＯ
□−１−Ｓ−などであり、Ｄｙｅは色素残基又はその前
駆体部分であり、アルカリ可溶性基を有することが好ま
しい。

一般式（Ｖ）の化合物が層中をわずかに拡散するように
するためＤｙｅ部分に有することがあるアルカリ可溶性
基と協働する半拡散防止基を用いる場合にはＦｔＩＮ部
に付することが好ましい。

ｉｔ拡拡散性色素生成型小数散性化合物、前述の如くそ
れ自体色素又はその前駆体であるとともに、発色現像主
薬の酸化体との反応により、耐拡散性色素を生成するも
のであるが、該反応により、新たに色素部分を形成する
ものであってもよいし、新たには色素部分を形成せず、
反応前の色素部分又は、その１宙返体部分が現像処理工
程後、耐拡散性色素の色′Ａ部分として残留するもので
あってもよい。

耐拡散性色素生成型不拡散性化合物としては、その機能
上から以下のタイプのものが挙げられる。

タイプＩ 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有し
ている色素部分又は、その前駆体が現像処理工程中に生
ずる色素部分と実質的に同色の色素部分を新たに生ずる
と共に、耐拡散化する化合物（色素形成型）。

このタイプのものは更に詳しく以下のタイプのらのに分
類できる。

タイプＩ−１ 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有し
ている色素部分又はその前駆体ｇｌＳ分が消色し、凝た
に該色″ａ部分又は、その前駆体部分が現像処理工程後
に有すべき色素部分と実質的に同色の色素部分を形成す
ると共に耐拡散化する化合物。

タイプ■−２ 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有し
ている色素部分又はその前駆体部分が消色することはな
く、更に新たに該色素ｇド分又は該前駆体部分が現像処
理工程後に生ずべき色素部分と実質的に同色の色素部分
を形成すると共に耐拡散化する化合物、従ってこのタイ
プの化合物は現像生薬の酸化体とのカップリングの結果
、予め有する色素部分又はその前駆体に起因する色素部
分の他に、新たに形成される色素部分をも有する耐拡散
性色素を生ずることとなる　（上乗せ型）。

タイプ■ 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有し
ている色素部分又はその前駆体部分が消色することはな
く、又新たな色素部分を形成することもなく耐拡散化す
る化合物。

タイプｍ 発色現像主薬の酸化体とのクロスオキシデージ１ンによ
り耐拡散化する化合物。

以上の各タイプのものについて更に詳しく説明する。

タイプＩ−１の化合物としては、例えば下記一般式（１
−１）で示される化合物が挙げられる。

一般式（１−１） へ＋Ｌｉ＋宜に、−［１゜ 式中＾Ｉは現像主薬酸化体とカップリングしてＬｉｎｋ
−８，部分を」二記現像主薬酸化体の量に応じて放出す
るとともに、カップリング色素を形成しうる有機残基で
あり、Ｌ　ｉ　ｎ　ｋ　ｌは＾１と０１を結合する基、
Ｂｌは有機残基を表わす。

＾１の具体例としては、例えば、フェノール類、ナフト
ール頚、５−ピラゾａン類、ピラゾロトリアゾール類、
ピラゾロテトラゾール類、ビラゾロベンライミグゾール
類、インダシロン類、アシル７セトアニリド頚などが挙
げられる。

Ｌｉｎｋ、としては、例えば−Ｎ＝Ｎ−、−０−。

酸イミドイル、７タル酸イミドイル、ピリドイル、イミ
ダゾリル、イミダシロンイル、ベンライミグゾリル、ヒ
ダントイル、チオヒダントイル、トリアゾリル、ペンツ
トリアゾリル、ウラゾリル、２゜４−ノオキシオキサゾ
リル、２，４−ノオキソチアゾリル、チアジアゾリール
、テトラゾリールなどがある。

島としては、Ｌｉ＋＋に＋が−Ｎ＝Ｎ−の如き発色団の
場合は、例えばアリール基又はヘテロ環基等が好ましく
　、　Ｌｉｎｋ、が発色団でない場合には色素（例えば
、アゾ、アントラキノン、アゾメチン、インドフェノー
ル、インドアニリン等）残基または、その前駆体である
ことが好ましい。

以上の如き構成により一般式（１−１）で示される化合
物は、Ｂ１または八＋　　Ｌｉｎｋ＋　　ｃｌ全体とし
て色素又はその前駆体たりうる。

一般式ＣＩ−１）で示される化合物に現像処理工程中わ
ずかに拡散する性質を付与し、Ｄｌが色素又はその前駆
体の場合には、これらに起因して生ずる色素を系外へ流
出させ、かつカップリングにより生成する色素を耐拡散
化するため例えばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキ
シル基、スルファモイル基の如きアルカリ可溶性基及び
、例えばアルキル基の如き拡散性を低下せしめる基を適
宜導入して反応前後の拡散性のバランスをとればよい。

タイプＩ−２の化合物としては、例えば下記一般式ＣＩ
−２）で示される化合物が挙げられる。

一般式（１−２） 式中、Ｄｌは色素部分又はその時運体部分を表し、Ａ２
は現像主薬の酸化体とカンプリングして、色素を形成し
うる有機残基を表すが、Ｄｌはカンプリングに際してＡ
２から離脱針ることはない。

Ａ２の具体例としては１１「述の＾、の具体例として示
したものが挙げられる。

Ｄｌの例としては前述のＢ、の例として挙げた色素残基
及びその前駆体が挙げられる。又Δ２は力、ブリング位
置にカップリングに際して離脱可能な基を有していても
よい、離脱可１尼な暴は、色素又はその１１η駆体であ
ってもよいが、色素又はその前駆体であることは必須で
はない。

又、一般式（ｒ−２）で示される化合物に現像処理中わ
ずかに拡散する性質を付与し、且つ、一般式ＣＩ−２］
の化合物が現像主薬の酸化体とカップリングした結果生
ずる色素を耐拡散化するためには、例えばカルボキシル
基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルファモイル基の如
きアルカリ可溶性基及び、例えばアルキル基の如き拡散
性を低下せしめる基を適宜導入して反応前後の拡散性の
バランスをとればよい。

例えばＡ２のカンプリング位置にカップリングに際して
離脱可能なアルカリ可溶性基または、アルカリ可溶性基
を含有する基を結合させておくこともできる。

タイプＨの化合物としては、例えば下記一般式（ｎ−１
）で示される化合物が挙げられる。

一般式ｃｍ−１〕 −Ｄ２ 式中、Ｂ２は一般式（１−２）におけるり、同義であり
、同様なものが例示される。

Ｗは、現像主薬の酸化体とカップリングはするがカップ
リングに起因して色素を形成することはない化合物残基
を表す。

Ｗとしては、例えば５−ピラゾロン核、β−ノケトメチ
レン基等のカプラー残基のカップリング位置にカップリ
ング後、色素へ移行するための反応（例えば酸化反応、
脱離反応）を起こさない基（例えばメチル基、ブチル基
等のアルキル基）を置換したもの及びビスアルキルカル
バモイル−アリールオキシメタン系またはビスアルキル
カルバモイル−７リールチオメタン系の化合物残基が挙
げられる。

一般式〔■−１〕においてＢ２はＷのカップリング位置
に上記め色素へ移行する反応を起こさない基の一部とし
て存在せしめてもよいし、カップリング位置以外の位置
に結合せしめてもよい。

タイプ■の化合物としては例えば下記一般式〔■−１〕
により示されるものが挙げられる。

一般式（Ｉ［［−１） Ｆｕｎ　　　Ｄコ 式中、Ｄ、は一般式（１’−２）におけるＤｌと同義で
あり、同様なものが例示される。

Ｆ　ｕ　ｎは、発色現像主薬の酸化体と反応して一般式
（ＩＩＩ−１３で示される化合物を耐拡散化する機能を
もつ有機基で、ハイドロキノン核を有する基、カテコー
ル核を有する基が挙げられる。

次に耐拡散性ポジ化合物について詳細に説明する。

ここに、２１７色及び変色については、小拡散性ボジ化
合物における、それらと同義である。

発色現像主薬の酸化体と耐拡散性カプラーとの反応によ
り色画像が生ずる区域では耐拡散性ボッ化合物も現像主
薬の酸化体と反応し、無色化又は系外へ溶出する化合物
を生成するかいずれかの特性が発現される。又、耐拡散
性カプラーによる色画像が生じない区域では耐拡散性ボ
ッ化合物は未反応のまま又は変色した状態で残っている
。その結果、耐拡散性カプラーと耐拡散性ポジ化合物と
は逆関係の色画像、即ち、前者がネガ画像の場合には後
者はポジ画像を形成することになる。しかも、耐拡散性
ポジ化合物は前記耐拡散性カプラーを含有した層から現
像主薬酸化体が拡散をしながら耐拡散性ボッ化合物を含
有する層へ到達することにより、アンシャープな画像、
即ち、７ンシヤ一プボノ画像を形成することとなる。

耐拡散性ポジ化合物としては、例えば下記一般式ＣＡ−
１）で示される化合物が挙げられる。

一般式（Ａ−１） ＾３−Ｌｉ＋＋に−Ｂｚ 式中へ、は現像主薬酸化体と反応してＬｉｎｋ−１３３
部分を上記現像主薬酸化体の量に応じて無色化らしくは
溶出可能とする有機残基であり、Ｌ　ｉ　ｎ　ｋは＾、
とＢ、を結合する基、Ｂ、は有機残基を表わす。

又、一般式（Ａ−１）で表わされる化合物は現像処理中
写真材料中に於て耐拡散性の有色又は変色する化合物で
あり、反応後へ、及びＬｉｎｋ−Ｂｚに起因して生ずる
生成物が画像形成上不適当な色相を現わす化合物の場合
には、該生成物は反応後、写真材料の色相構成系中より
糸外に溶出する様に親水性或は親油性のバランスをとっ
た置換基を付帯させである。

一般式（Ａ−１）における＾、としては、例えば発色現
像主薬の酸化体とカップリング反応して有色又は無色の
生成物を生ずるカプラーの残基或は現像主薬の酸化体と
クロス酸化反応する成分が挙げられる。

前者の具体例としては、例えば、７エ７−ル類、ナフト
ール類、５−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、
ピラゾロベンツイミダゾール類、イングゾロン類、７シ
ルアセトアニリド顛、ＲＣＯＣｌｌ。

（Ｒは、例えばアルキル、アリール、ヘテロ環基）（Ｚ
は、例えば５乃至８貝の飽和又は不飽和の脂環或はへテ
ロ環を完成する原子群で、Ｒ′はアリール残基を示す、
）の残基が挙げられる。

後者の具体例としては、例えば酸化された後、７　ルカ
！、ｌ　ｌｕＪ裂によＱＬｉ＋＋ｋ　　Ｂとしテ［３−
ＳＯ，Ｎ１１’３を放出するフェノール類、ナフトール
類、イング／ン類、インドール類の残基、酸化された後
アルカリＩＩＪＩ（ｆｆによりＬｉｎｋ−Ｂとして、Ｂ
−Ｏｅ、Ｂ−８ｅ　ｔＢ−ｓｏ２ｅを放出するハイドロ
キノン類の残基、酸化された後、分子内開環反応を受け
、Ｌ　ｉ　ｎ　ｋ−ＢとしてＢ−ＳＯ２ｅを放出するフ
ェノール類（詳しくは米国特許！＠３，４４３，９３９
号、同３，４４３，９４０号、Ｒ３，４４３，９４１号
に記載されている。）の残基が挙げられる。

Ｌｉｎｋとしては、例えば−Ｎ＝Ｎ−、−０−。

−８−１−５０２−１−ＮＨ−ＳＯ２−１−５Ｏ２−Ｎ
１１−＋　−Ｎ、−）−を−Ｃ１１−、−ＣＨ＝などが
挙げられる。

ここで、−Ｎ、ｊ−は含窒素へテロ環残基で、例えばコ
ハク酸イミドイル、７タル酸イミドイル、ピリドイル、
イミダゾリル、イミダシロンイル、ベンライミグゾリル
、ヒダントイル、チオヒグントイル、トリアゾリル、ペ
ンツトリアゾリル、ウラゾリル、２，４−ジオキシオキ
サゾリル、２゜４−ジオ、キソチアゾリル、チアジアゾ
リール、テトラゾリールなどがある。又、Ｒはそれぞれ
置換基を有してもよいアルキル、アリール等である。

Ｂとシテハ、Ｌｉｎｋカー　Ｎ　＝　Ｎ　−ｒ　　ＣＩ
Ｉ＝　ｆ）如き発色団の場合は、例えばアリール基又は
へテロ環基で、好ましくは助色団を有する有機残基であ
っても色素残基であってもよい、又、Ｌ　ｉ　ｎ　ｋが
発色団でない場合には色素（例えば、アゾ、アントラキ
ノン、７ゾメチン、インドフェノール、インドアニリン
等）残基又は、その萌駆体であることが好ましい。かが
る構成により一般式（Ａ−１）で示される化合物は、８
３Ｂ分またはＡｚ　　Ｌｉｎｋ−Ｂ、全体として有色又
は変色する化合物なりうる。

一般式（Ａ−１）で示される化合物に現像処理中拡散し
ない性質を付与し、且つ、反応後の望ましくない生成物
に系外へ溶出するための拡散性を付与するには、例えば
カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルファ
モイル基の如きアルカリ可溶性基及び、例えばアルキル
基の如き拡散性を低下せしめる基を適宜導入して反応曲
後の拡散性のバランスをとればよい。

本発明の化合物をその性質から分類すると、例えば下記
の如き分類が挙げられる。

ＣＬＡＳＳ　Ｉ　　：発色色素生成型 この分類に属する化合物は、一般式（Ａ−１）のΔ４部
分がカプラー残基でＬ　ｉ　ｎ　ｋ部はカプラーの活性
点に結合する。但し、３１部分が７エ／−ル残基又はナ
フトール残基であって、Ｌｉｎｋが一部ｌ５Ｏ２−（窒
素原子がＣｏｕｐ部に結合）の場合には活性点の隣接位
であってもよい。そして、写真材料中で耐拡散性を有す
るようバラスト基、例えば炭素数１７以上のアルキル基
を有する。＾３部分が発色現像主薬の酸化体とカップリ
ングして生ずる発色色素が画像形成」−不適当な場合に
は、該発色色素が処理中に系外へ流失するよう３１部分
にアルカリ可溶性基を存在せしめるか発色現像主薬とし
てアルカリ可溶性基を有するものを用いることが好まし
い。

又、８７部分が色素又は、その前駆体を形成している場
合には反応後の口１部分が系外に流出するよう口１部分
がアルカリ可溶性基を有していることが好ましい。

この分類に属する化合物は、露光部では＾７部分がネが
発色色素像を作るが系外に流失し、８３部分が色素であ
る場合には、該Ｂ１部分もへ１部分から離脱後系外に流
失するので、非露光部に残る一般式（Ａ−１）で示され
る化合物又は、その変色しｒこ化合物によりポジ画像を
作る。その上この化合物によるポジ画像の周縁は拡散し
て米た現像主薬酸化体との反応によって現像処理中に前
記Ｍ中にアンシャープポジ画像を形成する。更にこの類
の中でも好ましいものとしては、次の二つのタイプのも
のが挙げられる。

（ＴｙｐｅＡ）　：　カラードカプラー型一般式（Ａ−
２） Ｃｏｕｐ−Ｌｉｎｋ２−八ｒ 一般式（Ａ−２）のＣｏｕｐ−はカプラー残基でアルカ
リ可溶性基をもつことが好ましく発色現像反応によって
生じた色素は写真材料系外に溶出する。

＾「は置換基を有してもよい７リール基、例えばベンゼ
ン系又はナフタリン系及び置換基を有してもよいヘテロ
環基、例えばインオキサゾールなどが好ましく、又、一
般式［：Ａ−２］の化合物は写真材料中を拡散しないよ
う拡散防止基をもち、特にＡｒ部にもつことが好ましい
、　Ｌｉｎｋ２は発色団、好ましくは−Ｎ＝Ｎ−又は−
Ｃ１１＝である。これらの化合物の一部は既にカラード
カプラーとして、例えば米国特許ｒ：ｔＳ２，４４９，
９６６号、同２．Ｈ８，５３８号、同２，７０６，６８
４号、同２，８０８，３２９号、同３，００５，７１２
号、特公昭４４−３２４６１号などで知られている。

しかし、本発明とこれら先行技術は化合物の使用法が全
く異っている上使用目的ら異っており、得られる効果は
完全に異質なものである。即ち、前記先行技術は、一般
式（Ａ−２）で示されるＣ０ｕｐ部分即ちカプラ一部分
によって生ずる色相が画像形成をする主吸収であるので
この部分から生じた色素は動かないのが原則である上、
一般式〔Ａ−２〕で示される化合物の色相は上記主吸収
波長域と異る二次吸収部分である０本発明は、Ｃｏｕｐ
部分から生ずる色素は系外に出すことが必須である。

ことと、一般式（Ａ−２）で表わされる化合物の色相は
画像形成層の主吸収と同一である。即ち、一般式［Ａ−
２］の化合物と組み合わされたハロゲン化銀層の感光波
長域は、例えばコンベンショナルネが写真材料であるな
らば化合物色相の補色である。具体的には、例えば緑感
光性ネガ層で説明すると、先行技術のカラードカプラー
はこの層に黄色の化合物を使うのに対し本発明ではマゼ
ンタ色の化合物を使用している。

（ＴｙｐｅＢ　）　：活性点置換型 一般式〔Δ−３〕 Ｃｏｕｐ−Ｌｉｎｋコー　Ｄｙｅ Ｃｏｕｐは一般式（Ａ−２）と同様である。又、Ｌｉｎ
ｋコは一般式（Ａ−１）のＬ　ｉ　ｎ　ｋと同義であり
、同様なものが例示され、好ましくはカップリング反応
後アルカリ可溶性を生ずる基、例えば−〇−１−ＳＯ２
−Ｎ１１−、−ＮＩＩＳＯ２−などが望ましい。Ｄｙｅ
は色素部分又はその前駆体部分を表わし、アルカリ可溶
性基をもつことが望ましいが、Ｌｉｎｋ’の種類によっ
ては必須ではない。尚、この種の分類に属する化合物は
、米国特許第３，２２７，５５０号、同３　、４７６　
。

５６３号などに開示されているが、これら先行技術もＴ
ｙｐｅ　Ａと同じく全く使用法がｙ４っていて、本発明
の概念は含まれていない。即ち一部はＴｙｐｅＡと同じ
カラードカプラー的色補正に使われる場合と、拡散転写
して流出して米るＤｙｅ部を画像に利用する場合で明ら
かに本発明の態様とは異っている。

次に、発色反応後、色像を生じない化合物群について説
明する。

ＣＬＡＳＳ　ＩＩ　　：無色カップリング体形成型この
分類に属する化合物は一般式（Ａ−１）のΔ３部分はＣ
ＬＡＳＳ　Ｉの化合物と同様に反応するが、反応生成物
が無色であるので、カンプリング反応後層中に残存して
もよい。

（’ｒｙｐｃｃ）　：　ワイスカプラー型一般式（Ａ−
４） Ｗｃｏｕｐ　　Ｌｉｎｋ’　　Ｄｙｅ Ｗｃｏｕｐとしては例えば、Ｒ２Ｃ０Ｃｔｌ□（Ｒ２は
アルキル、アリール、ヘテロ環基を示す。） （Ｚは５乃至８貝の脂環、縮合環又はヘテロ環を完成す
る原子群でＲ１はアリール残基を示す。）である。そし
てＷｃｏｕｐ部は一般式１：Ａ−４）で表わされる化合
物を耐拡散化するため、好ましくは拡散防止基例えば炭
素数１７以上の基を有する。

Ｌ　ｉ　ｎ　ｋ　’は一〇−、−Ｓ−又は−ＳＯ□−を
示す。

Ｄｙｅはアルカリ可溶性基を好ましくは有する色素又は
、その前駆体残基で反応後Ｌｉｎｋ’−Ｄｙｅは層外に
流出する。

ＣＬＡＳＳＩＩ［：　レドックス反応型この分類に属す
る化合物はＣＬＡＳＳ　Ｉ又はＨの様なカップリング反
応は行なわない。その代り現像主薬酸化体と反応してキ
ノン、キノイミド体等を生成するが、この生成物が現像
液中のアルカリと反応又は、分子内閉環反応して初めて
色素を放出する。

（ＴｙｐｅＤ　）　：　ＤＲＲ化合物型一般式（Ａ−５
） ＦＵＮ−Ｌｉｎｋ’　−Ｄｙｅ ＦＵＮはレドックスは核を示し、好ましくは２−９３−
又は４−フェノール、４−ａ−す７トール、１−β−す
７トール、２−／・イドロキ／ン、３−インドール、４
−ピラゾロン−５残基であり、Ｌ　ｉ　ｎ　ｋ　５は−
Ｎ１１ＳＯ２−（窒累原ＴがＦＵＮ部分に結合）、−０
−、−３０２−、−Ｓ−などであり、Ｄｙｅは色素又は
その前駆体残基であり、アルカリ可溶性基を有すること
が好ましい。又、一般式（Ａ−５）の化合物が府中を移
動しないようＦＵＮ部は好ましくは拡散防止ｕ−（１） ｌｌ ｕ−（２） ｕ−（３） ｕ−（８） ｕ−（９） １′θ ｕ−（１３） ｕ−（１［３） ｕ　　（１８） ｕ−（２０） ｕ−（２２） ｕ−（２４） ｕ−（２５） ｕ−（２６） ｕ−（２７） ｕ　　（２８） ＳＯ２計、Ｉｌ、　。

ｕ−（２９） １ｌ ｕ−（３０） ＮＯ□ ｕ−−（３２） ０］１ ｕ−（３４） ｕ−（３５） γ ＮＯ□ Ｉ ｕ−（３８） ０■ ＊ＳＯ□Ｎ（Ｃ４１１９）２ ｕ　−（４３） ｕ−（４４） ＯＨυし２１１５ ｕ−（４６） ＯＨ ｕ−（４８） ｕ　　（５０） ｕ−（５１） ｕ　　（５２） ｕ　　（５３） ｕ−（５４） ｕ　−（５５） ｕ−（５６） 以上述べたボッ化合物は一般的な合成法に従って合成さ
れるが大別して二つの主たるルートがある。即ち−っは
色素部分を予め合成して最後に色素部分をオキシ塩化燐
又はチオニールクロライドなど適当な酸クロリド化剤に
よってスル７オクロリド又は酸クロリドとしアミ７基を
有する他の部分と結合する方法であり、もう一つの合成
法は、最終段階でジアゾカップリングによって色素部分
を得る方法である。

又、色素の曲部体の場合は例えば色素形成後、助色団を
７シル化等することにより、得ることができる。

ボン化合物は前述の耐拡散性カプラーを含有する本発明
のハロゲン化銀乳剤層中及び／又は該／１０デン化銀乳
剤層とは別の写真構成層中に含有せしめられる。

上記別の写真構成層は、本発明ハロゲン化銀乳剤層の隣
接層である必要はないが、隣接層であることが好ましく
、又、ボッ化合物自体が該乳剤層の主要感光波長域に主
たる吸収を有する場合には本発明ハロゲン化以乳剤層に
対して露光時の尤の入射側とは反対側に位置せしめるこ
とが感度の低下を防ぐうえで好ましい。更に、上記別の
写真構成層は上記感光性ハロゲン化銀乳剤層と感色性を
同じくする感光性ハロゲン化銀乳剤層であってもよいし
、非感光性層であってもよい。

又、耐拡散性ボッ化合物は、非感光性に含有せしめるこ
とが好ましい。

ボッ化合物を非感光性層に含有せしめた場合は、上記感
光性ハロゲン化銀乳剤層の現像により生じた現像主薬の
酸化体のうち、該非感光性層に拡散してきたものとボン
化合物が反応して、アンシャープポジ画像を形成するこ
ととなる。

例えば、以下の禄なＮＪ構成において Ｐｒ。

＋１１１ Ｌ −Ｌ−３ Ｌ Ｌ−２ ＩＩ＋ Ｌ −Ｌ−１ ＋ＩＣ １−Ｌ−２にマゼンタ色本発明化合物、Ｉ−Ｌ−１にシ
アン色本発明化合物が感度のロス及びハレーション効果
防止の点で好ましく、更には、■・Ｌ−２にマゼンタ色
本発明化合物でかつ旧１、Ｇｌ＋が本発明ノ）ロデン化
銀粒子から成るとび尤の透過及び、色にごり防止の点で
ますます良好となる。

ボッ化合物の使用量としては該化合物と組み合わせて用
いられる耐拡散性カプラー１モル当り０．０１〜１．０
０モルが好ましく、特に０．０５〜０．６０モルが好ま
しい。又、その添加方法としては後述の耐拡散カプフー
と同様な方法が使用できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし
、種粒子をつくった後Ｉ＆長させてもよい。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

本発明ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオ
ンを同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に
、他方を混合してもよい、また、ハロゲン化銀結晶の臨
界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオ
ンを混合釜内のｐｌｌ。

１）八ｇをコントロールしつつ逐次同時に添加すること
に上りイＬ成させてもよい。この方法により、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子が得
られる。＾８ｘの形成の任意の工程でフンパーツラン法
をＪｌｌいて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい
。

本発明のハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい、該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロツヤ−（Ｉｌｅｓｅａｒｃｌ＋　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）　１７６４３号
■項に記載の方法に基づいて打うことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形
成されるような粒子であってもよく、また主として粒子
内部に形成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
の任意のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀結晶は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いるけ金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波艮域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いても、よい。増感色素とと
もにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可
視光を実質、的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
よい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合７０シアニン色素である。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真
性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止
剤又は安定剤として知られている化合物を加えることが
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバイングー　（又は保護コ
ロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが
、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポ
リマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、パイングー　（又は
保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤
を１種又は２　＋１１以上用いることにより硬膜するこ
とができる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要
がない程度に感光材料を硬膜でさる量添加することがで
きるが、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メｆｏ−ルノメチルヒグント
インなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ノヒドロキシ
ノオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアノン、１．
３−ビニルスルホニル−２−プロパ／−ルなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−フクロルー６−ヒドロキシ−
３−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類　（ムフクロ
ル酸、ムコ７二／キシクロル酸など）、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤は、８０１７６４３号の■項のＡに記
載の化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド１ηには
寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶
性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させるこ
とができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニ）　＋フル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、ａ、β−不飽和ノカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）７クリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを車積体成分とするポリマーを用いることができ
る。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンノアミン誘
導体や、７ミノフ工ノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル尤を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが汗通であり、１？感性乳剤層に
はイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて
上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素ａ８以上の基をイＩす
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラード
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進斉り、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ斉す、カブリ
防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような
写真的に有用な７ラグメントを放出する化合物が包含さ
れる。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、
画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩ
Ｒカプラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像
主薬の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成
すると同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用い
てらよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩ化合物には、力・ン
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカンプリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した店内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後板散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。

芳昏族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラ
ーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いること
もできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用５ｓることができる
。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバ
ロイルアセトアニリド系化合物は右利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は、例えば本国特許１２，８
７５．０５７号、同１３，２Ｇ５．５０６号、同第３，
４０８，１９４号、同第３＋５５Ｌ１５５号、同第３．
５８２．３２２号、同ｍ３，７２５，０７２号、同第３
，８９１゜４４５号、西独特許１，５４７，８６８号、
西独出願公開２，２１９．９１７号、同２，２０１，３
０１号、同２，４１４．００６号、英国特許ｆｊＳ　１
，４２５，０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開
昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４７号、同５０
−６３４１号、同５０−８７６５０号、同５０−１２３
３４２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２
７号、同５１−１０２６３６号、同５２−８２４２４号
、同５２−１１５２１９号、同５８−９５３４６号等に
記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ビラゾロベンライミグゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシル７セ
トニトリル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用
いることができる。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば、米
国特許第２，６００，７８８号、同第２，９８３．００
８号、同第３，０６２，６５３号、同第３，１２７，２
６９号、同第３，３１１゜４７６号、同第３，４１９．
３９１号、同第３．５１９．４２９号、同第３，５５８
．３１９号、同ｆｊＳ３，５８２，３２２号、同第３，
６１５．５０６号、同第３，８３４．９０８号、同１￥
＄３，８９１，４４５号、西独特許１，８１０，４６４
号、西独特許出ＩＩ！　（ＯＬＳ）　２，４０８．６６
５号、同２，４１７．９４５号、同２，４１８，９５９
号、同２，４２４．４６７号、特公昭４０−６０３１号
、特開昭４９−７４０２７号、同４９−７４０２８号、
同４９−１２９５３８号、同５０−６０２３３号、同５
〇−１５９３３６号、同５１−２０８２６号、同５１−
２６５４１号、同５２・４２１２１号、同５２−５８９
２２号、同５３−５５１２２号、特願昭５５−１１０９
４３号等に記載のものが挙げられる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはす
７トール系カプラーが一般的に用−られる、用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は例えば米国特許ｔｊＳ２．
４２３，７３０号、同ｆｊＳ２，４７４，２９３号、同
第２，８０１，１７１号、同第２　＋　８９５４８２６
号、同第３，４７６．５６３号、同第３，７３７，３２
６号、同第３，７５８．３０８号、同第３゜８９３．０
４４号明古註書、特開昭４７−３７４２５号、同５０−
１０１３５号、同５０−２５２２８号、同５０−１１２
０３８号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４
４１号公報等に記載されてνするものや、特開昭５８−
９８７３１号公報に記載されているカプラーが好ましい
。

ハロゲン化銀結晶表面に吸Ｘｉさせる必要のない色素形
成カプラー、カラードカプラー、Ｄ］１＜カプラー、Ｄ
ＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、
ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方
法を用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合
物の化学構造等に応じて適宜選択することができる。水
中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分
散させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸ｊ：ｆ、
約１５０℃以上の高沸、α有機溶媒に必要に応じて低沸
点、及び又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチ
ン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用い
て攪はん器、ホモジナイザー、コロイドミル、７０−ノ
ットミキサー、之音波装置等の分散手段を用いて、乳化
分散した後、目的とする親水性コロイド液中に添加すれ
ばよい。分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去
する工程を入れてもよい。

高沸魚８媒としては現像主薬の酸化体と反応しない７工
７−ル誘導体、７タール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリノシン酸エステル等の
沸、−χ１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート
、ブチルアセテート、ブタ７−ル、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロエタン、ニトロエタン、ベンゼン等がア
ル。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、Ｄｌｌｌ化合物、画像安定剤、色カプリ防止剤、紫外
線吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸の
ごとき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波な用いて水中に′Ｉ
）−故するときの分散助剤として、アニオン性界面活性
斉り、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及
び両性界面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は）′４
なった感色性層ｆｉｌｌ　）で、現像主薬の酸化体又は
電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化
したり、粒状性が［］立つのを防止するために色カブリ
防止剤を用いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はＲＤ１７６４３号の■項Ｊに記載のものである。

感光材料の保１Ｍ、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンノヤーを用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延Ｍ等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はＲＤ１７Ｇ
４３号ＸＸＩ項Ｂ−Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延
剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物である
。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及Ｃ／／又
はそのプレカーサーを用いてもよい。

写真感光材料の乳剤層は、感度土性、コントラスト上外
、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそ
のエーテル１．エステル、アミン等の誘導体、チオエー
テル化合物、チオモル７オリン類、４級アンモニウム化
合物、ウレタン湧導体、尿素誘導体、イミグゾール誘導
体等を含んでもよし１　。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ１７６４３号のＶ項に記載されている。

感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジエーシ鱈ン防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい、このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加竿性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマント剤を
添加できる。マット剤としては任意のものが用いられる
が、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およ
びそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート
ならびにスチレンの重合体およびその共重合体などがあ
げられる。マット剤の粒径は０．０５μ・−１０μのも
のが好ましい。添加する量は１〜３００−ｇ　／　Ｉｆ
ｆ　２が好ましい。

感光材料には滑り摩擦を低減させるためＩこ滑剤を添加
できる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止Ｍを添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤は１１０１７６４３号Ｘ［ｌｌに記載されている化
合物である。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、Ｗ電防止、滑り性改良、乳化分散、
接Ｘｉ　１ＩＪＪ止、写真１．デ性（現像促進、硬膜化
、増感に！ｆ）改良等を目的として、種々の界面活性剤
を用いることができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−才しフ
ィンポリマー　（例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、
合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の
半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフ
ィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、
陶器などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーシラン防止性、ｌｉ！擦特性、及び／又はその他
の特性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布
されてもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にデル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直置に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２Ｊｆｆｉ以上の層を同時に塗布する
ことのできるエクストルージッ°ンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用であるが、ｎ的によりで
はパケット塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選
」ｒことができる。

界面活性剤としては、待に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などの７ニオンｍ面活性剤、高
級アルキル７ミンＭ、１５４級アンモニウム塩■、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウ
ム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸
、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、７ミノスルホン
Ｆｔ１Ｍ、アミ／アルコールの硫酸またはリン酸エステ
ルＭ等の両性界面活性剤を添加してもよい。

また、同様の目的の為に、７ツ索系界面活性剤を使用す
ることも可能である。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う、カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことができる
１浴現像漂白定着処Ｊ！ｌ！液を用いたモノバス処理工
程を行うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモアバス処
理に７クチベーター処理を適用することができる。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安
定化処理工程のいずれかを行う。）・発色現像処理工程
−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
；８？ａからなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン
発色現像主薬であり、アミ７７エ／−ル系及び１】−フ
ェニレノンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現
像主薬は有は酸及び無機酸の塩として用いることができ
、例えば塩磯酸、硫酸塩、１】−トルエンスルホン酸塩
、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用
いることができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１１について約０．
１〜３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１１に
ついて約１〜１５．の濃度で使用する。０．１ビよりも
少ない添加風では充分なる発色濃度が得られない。

上記アミ／７エ／−ル系現像剤としては例えば、Ｏ−７
ミノフエノール、ｐ−アミノフェノール、５−７ミ／−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−７ミノー１．４−ツメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ノアルキルーｐ−フェニレンノアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ−Ｎ−ツメチル−ｐ−７ｚニレンノア
ミン［１塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンノ７ミンｔ［
Ｗ、　ＮｌＮ−ツメチル−ｐ−７ｘ二しンツアミン塩酸
塩、２−７ミノー５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデンルアミ
／）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−７タンスルホン
アミドエチルー３−メチル−４−７ミ／アニリン硫酸塩
、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ７ニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル７ニリ
ン、４−７ミノーＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エ
チル−３−メチルアニリン−μ−トルエンスルホネート
等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は１１を独であるいは２種以上
併用して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカ
ラー写真材料中に内蔵されてもよい。

この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料な発色現像
液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理す
ることら可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンノル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カ
リウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤とし
て例えばントラノン８２等、保恒剤としてヒドロキシル
アミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種
消泡剤や界面活性斉ｑを、またメタノール、ツメチルホ
ルムアミドまたはツメチルスルホキシド等の有機溶剤等
を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のｐｌ＋は通常７以上であり
、好ましくは約９・〜１３である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてノエチルヒドロキシアミン、テ１０ン
酸、テトロンイミド、２−アニリ／エタ／−ル、ノヒド
ロキン７セトン、芳り液筒２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されていてらよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン１１鎖剤
として、種々のキレート剤を併用することができる。例
えば、該キレート剤としてエチレンノアミン四酢酸、ノ
エチレンドリアミノ五酢酸等の７ミンボリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸等
の有機ホスホン酸、アミ７トリ　（メチレンホスホン酸
）もしくはエチレンノアミンチトラリン酸等の７ミ／ポ
リホスホン酸、クエン酸もしくはグルフン酸等のオキシ
カルボン酸、２−ホスホ／ブタン、１，２．４−トリカ
ルボンＲｋ！？のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸
らしくはへキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒド
ロキシ化合物等が挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行わｉｔてもよく、個別に行われてもよい。

漂白剤としては有８！酸の金属錯塩が用いられ、例えば
ポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエ
ン酸等の有（浸酸で、鉄、コバルト、胴等の金属イオン
を配位したものが用いられる。上記の有機酸のうちで最
も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミ７
ボリカルボン酸が挙げられる。これらの具体例としては
エチレンノアミンテトう酢酸、ジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸、エチレンノアミンーＮ−（β〜オキシエチル
）　−Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−トリ酢酸、プロピレンシアミンチＦう酢酸、ニト
リロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イ
ミ７ノ＃酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン酸（又は
酒石ａ）、エチルエーテルジ７ミンテトラ酢酸、グリコ
ールエーテルノ７ミンテトラ酢ｆｌｌ、エチレンノアミ
ンテトラブロビオン酸、７ヱニレンノアミンテトラ酢酸
等を挙げることができる。これらのポリカルボン酸はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩
であってもよい。これらのシ票白斉りは５〜４５０ｇ／
　＆、より好ましくは２０〜２５０Ｈ／Ｎで使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される６Ｘ
、エチレンノアミンチトラ酢酸鉄（ｌ［Ｉ）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸
、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニ
ウム等も使用することができる。

本発明に用いられる漂白液には、ｖｆ１５１１昭４６−
２８０号、特公昭４５−８５０６号、同４Ｂ−５５６号
、ベルギー特許第７７０，９１０号、特公昭４５−８８
３６号、同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４
号及び同４９−４２３４９号等に記載されている種々の
漂白促進剤を添加することができる。

漂白液のｐＨは２．０以上で用いられるが、一般には４
．０〜９．５で使用され、望ましくは４．５〜８．０で
使用され、最も好ましくは５．０〜７．０である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如き千オ硫酸塩、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアンａ塩、チオ尿素、チオエー
テル等がその代表的なものである。これらの定着剤は５
ｇ／Ｎ以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般に
は７０〜２５０ｇ／　１で使ｍする。尚、定着剤はその
一部を漂白槽中に含有することができるし、逆に漂白剤
の一部を定着槽中に含有することらできる。

尚、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ノ＾酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種ｕ＋＋ｇ％
Ｒｑをｌｉｔ独であるいは２種以上組み合わせて含有せ
しめることができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性ｎｑを含有せしめることもできる
。又、ヒドロキジルアミン、ヒドラノン、アルデヒド化
合物の重亜硫酸イ１加物等の保恒斉１１、アミノポリカ
ルボン酸等の育成キレート化剤あるいはニトロアルコー
ル、硝酸塩等の安定剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬
膜剤、メタ７−ル、ツメチルスルホアミド、ツメチルス
ルホキシド等の有８！溶媒等を適宜含有せしめることが
できる。

定着液の夏）■は３．０以上で用いられるが、一般には
４，５〜１０で使用され、望ましくは５〜９．５で使用
され、最も好ましくは６〜９である６ ）２内定着液に使用される漂白剤として上記１７白処理
工程に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、
好ましい化合物及び処理液における濃度ら上記漂白処理
工程におけると同じである。

漂白定着液には前記の如き漂白斉曜以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（Ｉ［［）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀
定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少
量添加した組成からなる漂白定Ｘｒ液、あるいは逆に臭
化アンモニウム如きハロゲン化物を多量にｌｈ加した組
成からなるに内定Ｘｔ液、さらにはエチレンジアミン四
酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウム
の如きハロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊
な漂白定着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物
としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水
素酸、臭化リチツム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、
沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も
使用することができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着７７１を挙げ
ることができる。定着剤の濃度及び漂白定１１液に含有
させることがでさるｐ　ＩＩ緩衝剤その他の添加量りに
ついては上記定着処理工程におけると同じである。

漂白定着液のｐｌ＋は４．０以上で用いられるが、一般
には５．０〜９．５で使用され、望ましくはａ、Ｏ〜８
．５で使用され、最も好ましくは６．５〜８．５である
。

〔実施例〕

以ドに本発明の」（体的実施例を述べるが、本発明の天
施の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限ワｌｌ１１２当りのら
のを示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算し
て示した。

トリ７セチルセルロースフイルム支持体上に、下記に示
すようなＡｌ１戊の各層を順次支持体側から形成して、
多層カラー写真要素試料−１を作製した。

試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層　（ＩＩＣ−１）黒色コロ
イド銀を含むゼラチン層。

第２　／［４；中間層　（＋、１．．）２．５−ジーＬ
−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含むゼラチン
層。

ｆｉＳ３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤／１ｊｊ（
ｆ（Ｌ−１）乎均粒径ｂ）　０．３０μ悄、八ｇ＋　６
モル％を含む＾ＨＤｒｌからなる 単分散乳剤（Ｅ＋心−１）−一一銀塗布唯１．８Ｆｉ／
１１＋’増感色素１−−−−− 銀１モルに対してｆ３Ｘ１０−’モル 増感色素ｎ　−−−−− 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−５モルシアンカプラ
ー　（Ｃ−１）　−−−−−銀１モルに対して０．０６
モル カラードシアンカプラー　（ＣＣ−１）　−−−−−銀
１モルに対して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　−−−−−銀１モルに対し
て０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）　−−−−−銀１モルに対し
て０．００２モル 第４／ｌ’ｌ；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（旧１
−１）増感色素１−−−−− 銀１モルに対して１．５Ｘ　１０−５モル増感色索■−
−−−− ｆｆ１１モルに対して５．ＯＸ　１０−’モルシアンカ
プラー　（Ｃ−１）　−−−−−銀１モルに対して０．
０２モル カラードシアンカプラー　（ＣＣ−１）　−−−＝銀１
モルに対して０．００１５モル 第５層；中間層　（１，１，、） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤／Ｍ（ＧＬ−１
）Ｅ＋ｎ−１−−−−一塗布銀ｆｉｔ　１．５ｇ／　＋
ａ２増感色′Ａｌｆｆ　−−−−− 銀１モルに対して２．５ＸＩＦ５モル 増感色素■−−−−− 銀１モルに対して１．２Ｘ１（１−５モルマゼンタカプ
ラー　（Ｍ−１）　−−−ｆｆ１１モルに対して０．０
５０モル カラードマゼンタカプラー　（ＣＭ−１）−−−−−銀
１モルにメｌて０．００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１１−−−−− 銀１モル１こ大・すして０．００１０モルＤｌｎ化合物
（Ｄ　−３）　−−−−−ｍ１モルに対して０．００３
０モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳斉り層（Ｇｌ＋−
１）表−２−−−−一塗布銀量１．４ｇ／ＩＩ＋２増感
色素１１［−−−−− １１モルにスｔして７．ＯＸ　１０−’モル増感色素Ｉ
Ｖ　−−−−− 銀１モルに対して２Ｘ］Ｏ−６モル マゼンタカプラー　（Ｍ　−１）　−−−−−銀１モル
に対して０．０２０モル カラードマゼンタカプラー　（ＣＭ−１＞−−−−銀１
モルに対して０．００２モル 第８層；イＬ　Ｏ−７イ）ｋタ一層　（ＶＣ−１）黄色
コロイド銀と２．５−ノーＬ−オクチルハイドロキ／ン
の乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀７Ｌ剤層（１）Ｌ−
１＞平均粒径０．４８μｍｔ　Ａｇｌ　０モル％を含む
＾ｅ［１ｒｌからなる 単分散孔Ｍ（Ｅ蒲−２）−−一銀塗布量０．９ｇ／ｍ２
増感色索Ｖ　−−−−− 銀１モルに対して１．３Ｘ　１０−５モルイエローカプ
ラー　（Ｙ　−１）　−−−−−銀１モルに対して０．
３４モル 第１０）Δ；高感度Ｒ感性ｌＬ剤層（ＤＩ＋−１）平均
粒径０．８μｍ＾８■１５モル％を含む＾ｇＩｌｒｌか
らなる 単分散乳剤（Ｅ葎−３）−−一銀塗布量０．５Ｈ／ｍ２
増感色素Ｖ−−−−− 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルイエローカプ
ラー　（Ｙ　−１）　−−−−−銀１モルに対して０．
１３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）−−−−〜 銀１モルに対して０．００１５モル 第１１Ｍ；第１保護層（Ｉ’ｒｏ　−１）沃臭化銀（八
ｇ１　１モル％平均粒径０．０７μ鋤）銀塗布量０．５
ｇ／ｌ１１２ 紫外線吸収剤ＵＶ−１、ＵＶ−２を含むゼラチン層。

第１２層；第２保護層（Ｐｒｏ　−２）ポリメチルメタ
クリレート粒子（直径１．５μｌ１１）及びホルマリン
スカベンジャ−（Ｉｔｓ−１）を含むゼラチン１台 尚各７＋１には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（１
１−１）や界面活性剤を添加した。

試料１の各１Ｇに含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素１：アンヒドロ５，５′−フクロロー９〜エチ
ルー３．３′−ジー（３−スルホプロピル）チアカルポ
ジ７ニンヒドロキシ ド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３′−ノー（
３−スルホプロピル）−４，５，４’、５’−ノベンゾ
チアカルボシアニンヒドロ キシド 増感色ｚｍ：アンヒドロ５，５′−ジフェニル−９−エ
チル−３，３′−ノー（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロ キシド 増感色素■：７ンヒドロ９−エチル−３，３′−ノー（
３−スルホプロピル）−５，６，５’、Ｇ’−ノベンゾ
オキサカルボシアニンヒド ロキシド 増感色素■；７ンヒドロ３，３′−ジー（３−スルホプ
ロピル）−４，５−ベンゾ−５′−７トキシチアンアニ
ン Ｃ，１１９ Ｃ−１ ｉｌ １Ｉ Ｍ−１ Ｉ７ Ｃ＆ ｒθ ＪＶ−１ Ｃｊｌｓ（ｔ） Ｖ−２ ｔｓ−１ Ｎ１１ 更に、第３〜１７層に表−１に示した如く、乳剤及び添
加剤（追加）を添加して試料−１同（，１に試料−２〜
試料１４までを作成した。尚Ｅ―は表−２に示した。

このようにして作成した試料を、それぞれ、白色光（Ｗ
）を用いて、相対感度（Ｓ）、及び鮮鋭性（ＭＴＦ）及
び階調の直線性を調べた。なお、相対感度（Ｓ）はカブ
リ濃度＋０．１を与える露光量の逆数の相対値であり、
試料Ｎｏ、　１のＷ感度を１００とする値で示した。鮮
鋭性の改良効果は、色素画像のＭＴＦ　（Ｈｏｄｕｌａ
Ｌｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を求
め、１０本／ｕａｍでのＭＴＦの相対値　（試料Ｎｏ、
１を１００とする）で示した。

また同一試料の一部を４０℃相対湿度８０％の高温・高
湿束ｆ’ｌ−下で７０間放置したのち、上記同様白色光
（Ｗ）を用いて相対感度（Ｓ）を測定した。

（Ｎｏ、　１力弓００とした相対値） 結果を表−１に示した。

尚、現像は下記現像処理を行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　３分１５秒漂白　　　　　
　　　　　　　６分３０秒水洗　　　　　　　　　　　
３分１５秒定′；ａ　　　　　　　　　　　６分３０秒
水洗　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　
　　　　　　１分３０秒乾燥 各処理工程において使用した処理ｆ１．組成は下記の通
りである。

〔発色現像液〕

４−７ミ／−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩　　４．７５ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．２５にヒドロ
キシルアミン・１／２硫ｆｆ１ＨＪ、　　　　　２．０
１１無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３７．５
　（１臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１．
３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリツム塩 （］水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　２．５　
Ｂ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　１．０　
ｇ水を加えて１１とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００．０ｇエ
チレンノアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０曽ｌ水を
加えで１１とし、アンモニア水を用Ｉ１１てｐ＋＋＝６
．０に調整する。

〔定；ａ液〕

チオ硫酸アンモニア水　　　　　　　　１７５．Ｏｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．５ｇ／夕亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１１とし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に３１１整する。

〔安定液〕

ホルマリン　（３７％水溶液）　　　　　　　　１；５
＋１コニダツクス　（小西六写真工業社製）　　　７．
５ｍｆ〔表−２〕 表−２のＥｍ　　４−Ｅｍ−５は特開昭５９−９９４３
３号公報に記載された方法で作った。

表−１から明らかなように、本発明のハロゲン化銀乳剤
と本発明の化合物を併用することにより、即の感度・Ｉ
ＩＰｉｉｉＮ　、鮮鋭性が優れかつ保存性が優れている
ことが判る。

又、同じアスペクト比の平板状ハロゲン化銀でも、中心
部に添化銀が局在化しているものの方が優れている。

出願人　小西六写真工業株式会社 昭和６１年６月Ｇ日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
   が平均アスペクト比≧５である平板状ハロゲン化銀乳剤
   を含有し、該乳剤を含有する層および／またはそれとは
   異なる感色性を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層と組み
   合わされてアンシャープポジ画像を形成する手段を含有
   することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料
   。