JPS6221881B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ポリ―パラフエニレンテレフタルア
ミド（以下、「PPTA」と略称する）系繊維の製
造法に関する。更に詳しくは、改良された機械的
性質を持つPPTA繊維を、工業的に有利な速度で
効率的に製造する高速紡糸法に関する。 従来技術 芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸、及び／
又は芳香族アミノカルボン酸から全芳香族ポリア
ミドが誘導されることは公知であり、またこれら
芳香族ポリアミドから繊維が得られることも既に
公知である。さらに、かかる芳香族ポリアミドの
うち特に、PPTA系ポリマーから、その剛直な分
子構造から期待される通り、高い融点、優れた結
晶性、高い強度、高いヤング率等の好ましい物性
を有する繊維が得られることも既に知られてい
る。 例えば、特開昭47−39458号公報によれば、少
くとも98％以上の濃度の濃硫酸に溶解したPPTA
系ポリマーの光学的異方性を示す溶液を、オリフ
イスを通して、不活性な非凝固性流体中に押し出
し、次いで凝固浴中を通すことによつて、好まし
い機械的性質を有する繊維が得られることが開示
されている。しかしながら、かかる方法において
は、凝固浴中の凝固液と走行する糸条との摩擦抵
抗により、糸条に大きな引き取り張力即ち紡糸張
力がかかる。この紡糸張力は、紡速の増大と共に
増大するため、紡糸張力の低い、即ち低い紡糸速
度においては優れた機械的性質を有する繊維を与
えるが、紡速の増大に伴つて得られる繊維の強
度、伸度が共に著しく低下する。従つて、工業上
有意義な紡糸速度においては、機械的性質に優れ
たPPTA系繊維を得ることは困難であつた。 かかる方法に対し、紡速の増大に伴つて著しく
増加する傾向のある紡糸張力を低減する方法とし
て、凝固浴下部に特定のスピンチユーブ（細孔）
を設け、糸条と凝固液を同時に落下させつつ紡糸
する方法（特開昭53−78320号公報）が提案され
たが、高紡速、特に600m／分以上の紡糸速度に
おいては、張力を充分に低減しうるには至らず、
高い繊維性能を得るに至つていない。 更に、高紡速減での凝固液と糸条の速度差によ
つて生じる摩擦抵抗を低減するために、凝固浴液
を加圧し、スピンチユーブからの凝固液速を加速
する方法（特開昭53−78321号公報）、或いは、ス
ピンチユーブを通して落下する糸条と凝固液流
に、複数の小径ノズル或いはスリツトから噴出さ
せた別の凝固液を、糸条の引き取り方向に当てて
加速する方法（特開昭56−128312号公報）が提案
された。しかしながら、凝固液速を加速すること
によつて、見掛け上紡糸張力を低減することは可
能であるが、特に後者の方法においては、噴出に
よりジエツト化された凝固液が、局所的に過大な
張力として糸条に加わり凝固不完全な糸条の高次
構造の破壊を引き起こす結果、強度及び伸度の低
下を招き、充分に高い性能を有する繊維は得られ
ない。 一方、紡糸張力を低減する方法として、スピン
チユーブを凝固浴の極めて浅い位置に設置し、糸
条と共に落下する凝固液量を減じ、必要に応じて
スピンチユーブを通して落下する糸条及び凝固液
に、特定量の別の凝固液を噴出流として糸条引き
取り方向に当てて加速する方法（特開昭57−
121612号公報）が提案された。しかしながら、か
かる方法においては、凝固浴が浅く、また落下す
る凝固液量も減少するため、凝固がより不完全と
なり、張力を低減してもより小さい張力で糸条中
の結晶配向及び糸条の高次構造の破壊が並行的に
進行する結果、強度、伸度共に低い繊維、或いは
また張力の低減効果により強度低下を小さく抑え
ることが出来た場合においても、伸度の低い繊維
を与えるに過ぎないものである。この傾向は、当
然のことながら、高紡速域においては紡速の増大
にともなつて慣性力が増大するため著しくなる。
その上、凝固液として、工業上極めて有利な条件
である硫酸水溶液を用いた場合には、凝固の進行
が遅れる結果、更に顕著になり、結局、実用に供
し得る高性能PPTA系繊維を得ることは出来な
い。 PPTA系繊維の実用性能上、高い強度は勿論の
ことながら、高い伸度を合わせ持つことが重要で
あることは周知の通りであり、特にタイヤコード
として使用される繊維では、耐疲労特性上極めて
重要である。 発明が解決しようとする問題点 本発明者は、かかる点に鑑み、高い強度は勿論
のこと高い伸度を有する優れた繊維性能を有する
PPTA系繊維を、工業的に有利な速度で効率的に
製造する方法につき、PPTA系ポリマーの濃硫酸
溶液（以下、単に「ドープ」と略称する）からの
凝固過程における糸条の形成と、得られるPPTA
系繊維の物性及び構造を対応させつつ長期間の研
究を続けて来た。その結果、ドープを非凝固性の
流体層を通して凝固浴に導く湿式紡糸法におい
て、糸条形成のために付与される紡糸張力と、溶
媒である硫酸の脱酸の指標として表わされる凝固
状態とが、ある特定の条件を満たす場合において
のみ、高強度かつ高伸度の機械的性質に優れた
PPTA系繊維が得られることを見出した。この知
見に基づき、更に鋭意検討を重ねた結果、つい
に、600m／分以上の高い紡糸速度においても、
凝固浴下部に細管または細孔を設け、該細管また
は細孔部では落下する凝固液を加速して空間を走
行させ、ついで糸条に随伴する凝固液速を減速す
ることによつて、高強度かつ高伸度のPPTA系繊
維が得られることを見い出し、本発明の完成に至
つた。 本発明の目的は、強度および伸度の改良された
高性能のPPTA系繊維を工業的に有利な高い紡糸
速度で効率よく製造する方法を提供するにある。 発明の構成 本発明に係るPPTA系繊維の製造法は、PPTA
系ポリマーの光学的異方性を示す溶液を、非凝固
性の流体層を通し、次いで凝固浴に導く湿式紡糸
方法において、凝固浴下部に設けられた細管又は
細孔から、凝固液流と共に糸条を引き出し、つい
で該細管又は細孔より下部に空間を介して設置さ
れた第２の細管又は細孔を貫通して糸条を走行さ
せたのち、該糸条を洗浄、乾燥等の仕上げ処理工
程に供するに当り、凝固浴下部の細管又は細孔と
第２の細管又は細孔とを上端と下端にそれぞれ設
けた密閉された部屋を凝固浴と一体に設置し、非
凝固性の流体層を介して凝固浴液を加圧し、かつ
該密閉部屋内を減圧することにより凝固浴下部の
細管又は細孔での凝固液流を加速し、下方の第２
の細管又は細孔での流速を減速することを特徴と
する。 好ましい態様 本発明法において、PPTA系ポリマーとは、ポ
リ―パラフエニレンテレフタルアミドならびにそ
の

【式】単位又は／及び

【式】単位の10モル％以下が、 それぞれ他の芳香族ジアミノ残基又は／及び他の
芳香族ジカルボキシル残基と置換したコポリアミ
ド、又は

【式】及び

【式】及び

〔但し式(1)中、Ｔは糸条の引き取り張力（ｇ／ｄ）、Ws／Wpは第２の細管又は細孔から取り出された糸条中のポリマー重量（Wp）と該糸条中の純硫酸重量（Ws）との比を表わす。〕

即ち、凝固の完成度が遅れた未凝固糸条であれ
ばある程、その時にかかる張力は更に低いものと
する必要がある。逆に、凝固の完成度の高い糸条
であれば、張力の比較的高い状態においても高次
構造の破壊は抑制される。 本発明において、張力及びWs／Wpによつて算
出される値が上式(1)を満足しない場合には、凝固
浴下部に設けられた細管又は細孔と、第２の細管
又は細孔との間において、張力或いはWs／Wp
が、糸条の高次構造の破壊及び／又は配向の促進
を引き起こすに充分高い値となり、その結果、改
良された高い強度及び伸度を有するPPTA系繊維
を得ることが困難となり易い。 凝固浴下部に設けられた細管又は細孔において
凝固液を加速し、第２の細管又は細孔において減
速する本発明においては、紡糸張力及びWs／Wp
値は、加速又は減速される凝固液の流速、流量、
設定される紡糸速度、使用される凝固液の種類
等々により変化する。従つて、高い紡糸速度、特
に600m／分以上の高い紡糸速度において、本発
明法を実施するに当つては、好ましくは、上式(1)
を満足する様に、これらの諸因子条件を決定すべ
きであつて、その際、各因子条件において以下の
点に留意することが肝要である。 凝固液の流量は、設定された紡糸速度において
少くともドープから糸条を形成するのに充分な量
以上とすべきであるが、なお過剰に多くなると、
第２の細管又は細孔において流速を減速する際に
局所的に過大な張力を発生させる原因となるため
好ましくない。通常の場合、糸条を形成する
PPTA系ポリマーの単位時間当りの質量の略50〜
500倍の質量に設定される。 凝固浴下部に設けられた細管又は細孔で加速さ
れる凝固液の流速は、紡糸張力を減じるための重
要な条件因子である。紡糸張力を低減するために
は設定された紡糸速度で走行する糸条との速度差
を出来るだけ小さくすべきである。一方、凝固を
促進させ凝固の完成度をより高めるためには、凝
固液速度と糸条の走行速度の差を持たせ、溶剤の
拡散を促進させることが有利であることを勘案
し、加速する凝固液の流速を決定すべきである。
これらの知見にもとづく本発明者らの詳細な検討
の結果によれば、加される凝固液の流速は、通常
走行する糸条速度、即ち紡糸速度の約0.5〜2.0
倍、特に0.7〜1.5倍とすることが好ましい。0.5倍
以下では紡糸張力を充分に低減する効果に乏し
く、また2.0倍以上となると細管又は細孔部で局
所的にかつ急激に張力が糸条に付与されるため、
高次構造の破壊を招き、かえつて繊維性能の低下
を引き起こし易い。 一方、第２の細管又は細孔における凝固液の流
速は、後に具体的に説明する方法によつて減速さ
れるが、その減速の程度は、第２の細管又は細孔
を糸条が貫通後測定される紡糸張力及びWs／Wp
値によつて決定されるべきである。即ち、
600m／分以上の高い紡糸速度においては、第２
の細管又は細孔における凝固液速の減速によつ
て、紡糸張力は、各設定紡糸速度において第２の
細管又は細孔を設けず凝固液速を全く減速しない
場合の紡糸張力の略0.3〜0.8倍とすることが出来
る。従つて、設定された紡糸速度によつて、紡糸
張力及びWs／Wp値が上式(1)を満足する様に任意
に設定すればよい。 本発明において、凝固浴下部に設けられた細管
又は細孔で凝固液速を加速し、第２の細管又は細
孔で凝固液速を減速するには、凝固浴下部の細管
又は細孔と、下部の第２の細管又は細孔とを、一
体の密閉された部屋の上端にそれぞれ設置し、凝
固浴上部の非凝固性流体層部分を紡糸口金を含め
て密閉構造として非凝固性流体層の圧力を大気圧
以上に高めることにより凝固浴液を加圧し、かつ
該密閉部屋（以下減圧室という）内を減圧するこ
とによりなされる。この際、上式(1)を満足しつつ
600m／分以上の高い紡速で高性能のPPTA系繊
維を得る為には、加圧される流体層と減圧室内と
の差圧△ｐが下式(2)を満足することが必要であ
る。 0.74×10^-6・V²≦△ｐ≦3.40×10^-6・V² (2) 〔但し式(2)中、△ｐは差圧（Kg／cm²）、Ｖは紡速
（ｍ／分）を表わす。 差圧△ｐが式(2)の範囲となると、凝固浴下部に
設けられた細管又は細孔部での凝固液速と引き取
り糸条の速度差が大きくなり、極部的に過大な摩
擦抵抗を生じる結果、得られる繊維の強度、伸度
物性を共に低下させることとなるからである。ま
た、減圧室内においては、凝固浴下部に設けられ
た細管又は細孔と、第２の細管又は細孔の間は、
糸条及び糸条と共に随伴落下する凝固液以外は空
間を持つて介されるべきである。即ち、この間
が、例えば凝固液で全区間満たされる、あるいは
特に第２の細管又は細孔の上部において一部分が
凝固液で満たされることによつて、この部分にお
いて凝固液との過大な摩擦抵抗により紡糸張力を
低減することが出来ないことになる。従つて、第
２の細管又は細孔の上部には、糸条及び糸条と共
に随伴落下する凝固液流以外の凝固液を過剰に滞
留させることは好ましくない。そのためには、第
２の細管又は細孔部で減速されることによつて滞
留する凝固液は、糸条及び糸条と共に随伴落下す
る凝固液流の走行域から積極的に排除するべきで
ある。 例えば、第１図に示す装置は本発明法で用いる
特に好ましいものである。この装置では、凝固浴
下部に設けられた細管又は細孔１１と、第２の細
管又は細孔１２とが減圧排気用ノズル１３をそな
えた、凝固浴槽２０と一体の減圧室１０の上端部
と下端部にそれぞれ配置されている。減圧排気用
ノズル１３により、吸引して減圧室内を減圧する
ことによつて第２の細管又は細孔１２において凝
固液流速を減速すると共に第２の細管又は細孔の
上部において過剰な凝固液を飛散排除することが
できる。この際、糸条に随伴する凝固液で、第２
の細管又は細孔から糸条と共に流出されなかつた
凝固液は、減圧排気ノズルから排気と同時に排出
されてもよいが、別に凝固液排液用ノズル１４を
減圧室１０に設けて、吸引排出することも好まし
い実施態様である。 かかる方法においてそれぞれ、凝固液速の加
速、減速の程度は、上述した式(1)及び(2)を満足す
るための条件因子として調整可能であるべきであ
る。例えば、上記例においては、夫々凝固浴液表
面への加圧力、及び密閉された部屋内の減圧度に
より調整することが可能である。 本発明法の実施に当つて使用される凝固浴下部
及び第２の細管又は細孔は、特に限定されるもの
ではなく、式(1)及び(2)を満足する様に設定され
る、糸条と共に落下する凝固液の質量、流速等の
要件によつて決定されるべきである。その際の主
な要件は細管又は細孔の径である。細管又は細孔
の径は、製造しようとする繊維の構成、紡糸速度
等により異なるが、凝固液の質量、流速の要件か
ら、細管又は細孔を通る糸条の断面積の５〜150
倍の断面積を有するように設定されるべきであ
り、通常は10〜120倍の断面積となる様な範囲が
選ばれる。また細管又は細孔の断面形状は、通常
円形のものが用いられるが、本発明法においては
特に限定されるものではなく、例えば矩形、三角
形状あるいは楕円状など、いずれであつてもよ
い。細管又は細孔の長さは特に本発明法において
限定されるものではなく、例えば、長さと径の比
で200以上の細管であつても良い。しかしなが
ら、極度に長いものについては管壁と凝固液との
抵抗の増大が大きくなり、加速又は減速の操作が
困難となるため好ましくない。従つて、通常は、
上記の比で0.2〜50の範囲の細管又は細孔が有利
に用いられる。 本発明法においてかかる細管又は細孔として
は、例えば第２図Ａ，Ｂ，ＣおよびＤに示すもの
を用いることができる。同図ＡおよびＤに示され
る様に多数個の細管又は細孔を連ねて使用するこ
とも可能である。更に、必要に応じて糸条の導
入、貫通を容易にするため、その上部及び／又は
下部にテーパー形状の導入部を設けることがで
き、あるいは、凝固浴槽内の凝固液の対流および
細管又は細孔への流入を容易にするため、凝固下
部に設けられる細管又は細孔の上部に整流板等を
取りつけることも可能である。これらを設けるこ
とは本発明の目的を損わない限り任意である。 本発明法の実施に当つては、上述の細管又は細
孔は、凝固浴下部及びそれから空間を介した下方
部の２箇所に設置されるが、凝固浴下部に設けら
れる細管又は細孔は、凝固浴液表面から200mm以
内の深さに設定されることが望ましい。即ち、紡
糸用口金から吐出されたドープは、非凝固性の流
体層を通して凝固浴に導かれ、それと同時に紡糸
張力を受けながら凝固が開始される。凝固浴中で
は糸条は設定された紡糸速度で走行し、同時に凝
固液を随伴加速するものの、凝固液の随伴速度は
糸条の速度に対して遅いために抵抗を生じ、凝固
形成されつつある糸条の高次構造を破壊する恐れ
があるからである。従つて、凝固浴での糸条の高
次構造の破壊を抑えるためには早期に細管又は細
孔を通し、加速された凝固液により凝固を進める
ことが好ましい。これらの観点による本発明者ら
の検討によれば、凝固浴下部に設置される細管又
は細孔は凝固液の種類、濃度等により異なるが、
少くとも200mm以内の深さに設置される望まし
く、通常凝固浴液表面から10〜150mm、特に好ま
しくは10〜100mmの範囲に設置される。 この様にして設置された凝固浴下部の細管又は
細孔に対して、第２の細管又は細孔は、この間で
張力の極めて低い状態において、凝固を充分に進
めるために必要な空間を介して設置されるべきで
あり、通常は凝固浴下部の細管又は細孔の出口か
ら100〜2000mmの位置、特に250〜600mmの位置に
おいて好適に設置される。 本発明法によつて凝固形成された糸条は、第２
の細管又は細孔から、例えばネルソンロール等の
引き取り手段によつて600m／分以上の極めて高
い速度で引き取られ、付着する凝固液あるいは残
存する溶剤硫酸の中和、洗浄、乾燥等の仕上工程
に供される。その際、形成された糸条繊維中に含
有される酸の中和、洗浄、または中和によつて生
じた塩の洗浄は、最終的に得られるPPTA系繊維
の品質上特に徹底して行われるべきであり、これ
らの処理に長時間を必要とする。このような徹底
した中和又は洗浄を長時間に渡り実施する方法と
して、多数のロールを組み合わせて滞留時間を長
くとる方法であつても差支えないが、特に、特公
昭55−9088号公報による、ネツトコンベヤー上に
PPTA系繊維を堆積して水洗、中和、乾燥する方
法が、工業的にも且つ高品質の繊維を得る上から
も好ましく用いられる。更には、本発明法の実施
に当つて例えば特公昭54−36698号公報にて提案
されたネツトコンベヤー上での乾燥後さらに熱処
理を行うこと等の処理を行なうことも許される。 本発明法は、すべてのPPTA系繊維の製造に対
して有効であるが、PPTA系繊維自体、高い結晶
性の故か、繊維がフイブリル化しやすかつたり、
割れやすいこともあつて、単繊維の太さは、太す
ぎないことが望ましい。通常は大略10デニール以
下、好ましくは３デニール以下に設定される。総
繊維の綿密度は20〜4500デニール、通常、50〜
3000デニールであることが好ましい。 発明の効果 本発明によるPPTA系繊維の製造においては、
従来のPPTA系繊維の高速紡糸法における繊維の
物性に対し、特に600m／分以上の高い紡糸速度
において、強度の５〜20％以上の向上に加えて、
特に伸度の約15〜30％以上の向上を達成すること
がすべてのPPTA系繊維の製造に対して達成出来
る。なお、かかる本発明法の優れた効果は、凝固
液として70％以下の硫酸水溶液、好ましくは20〜
40％の硫酸水溶液を用いた時において更に顕著で
あつて、工業的に極めて有利である。 このようにして本発明法の実施によつて得られ
たPPTA系繊維は、強度及び伸度の両方に優れた
繊維であつて、これらの優れた特性は、該繊維の
実使用に当つて消費性能上非常に有利である。 本発明法によつて得られたPPTA系繊維は、そ
の優れた特性によつて、衣料用、産業資材用を問
わず使用されるが、特にブレードホース、コンベ
アベルト、タイヤ、エアバツクなどのゴムの補強
材、プラスチツクの強化繊維素材など、特に高強
度かつ高伸度の特徴が十分に活用される分野で有
用である。 実施例 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが、これらの実施例は何ら本発明を限定する
ものではない。 実施例中、特にことわりのない限り「％」およ
び「部」はそれぞれ重量パーセントおよび重量部
を表わす。また、本発明法において用いられる
種々のパラメーターの主なものは以下の様にして
測定されたものである。 ＜固有粘度の測定法＞ 固有粘度（ηinh）は、98.5重量％の濃硫酸に
濃度（Ｃ）＝0.5ｇ／dlでポリマーまたは繊維を溶
かした溶液を30℃にて常法により測定する。 ηinh＝ｌｎ・ηｒｅｌ／Ｃ ＜繊維の強伸度特性の測定法＞ 繊維糸条の強度、伸度およびヤング率の測定は
JIS規格に準じ、測定に先立つて10cm当り８回の
撚りを加えた糸条について、定速伸長型強伸度試
験機により、把握長20cm、引張り速度50％／分に
て、荷重−伸長率曲線を描き、それより読み取
り、または算出したもので、測定数20個の平均値
で表わす。 ＜凝固糸条のWs／Wp比の測定法＞ 第２の細管又は細孔から引き出された凝固糸条
を、ロール上で一定時間捲き取り、カセ状とした
繊維を遠心分離機を用いて、6000rom下で１分間
脱液した後、0.1規定のNaOHで中和滴定し、酸
重量Wsを測定する。滴定後の繊維は、水洗、乾
燥後重量Wpを測定し、Ws／Wpの比を求める。 ＜紡糸張力（引き取り張力）の測定法＞ 第２の細管又は細孔から引き出した凝固糸条を
変向ガイドにより変向させてロール上に引きと
り、その際、変向ガイド〜引き取りロール間で常
法によりテンシヨンメーターで張力値（ｇ）を測
定し、該糸条の水洗、乾燥後のデニールで除し
た、乾燥繊維デニール当りの張力（ｇ／ｄ）とし
て算出したもので、測定数５個の平均値として表
わす。 ＜凝固液速度の測定法＞ 凝固液速度の測定は、紡糸の行われている状態
で行われる。 即ち、糸条を所定の紡速で連続して引き取つて
いる状態で、凝固液下部に設けられた細管又は細
孔から、糸条と共に流出する凝固液を一定時間補
集し、その体積を測定して単位時間（分）当りの
体積（m³／分）を求める。この値を、この際用い
られた凝固液下部に設けられた細管又は細孔の断
面積（m²）で除して凝固液速度とする。尚、例え
ば第３図Ａ，Ｄに示される様に、径の異なる細管
又は細孔が組み合わされたものを用いる場合、細
管又は細孔の断面積は、そのうちの最小径の細管
又は細孔の断面積を用いて凝固液速度を算出す
る。 ＜繊維の耐疲労性の測定法＞ タイヤ等のゴム類製品における補強繊維の使用
時の疲労性をモデル的に評価する手段は種々提案
されているが、本発明では、日本工業規格GIS−
1017−1963の「化学繊維タイヤコード試験方法」
の参考記載の部１、３、２、１項記載のチユーブ
疲労強さＡ法（グツドイヤー法）を採用し、試料
繊維とゴムとの接着処理済コード（処理コード）
を軸と平行に埋めたチユーブ状テストピースを
105゜（上記JIS参考では90゜）に曲げて伸長圧縮
疲労試験機に取りつける。次いで、空気によりテ
ストピースに3.5Kg／cm²Ｇの内圧をかけ850回／分
の速度で回転させて、そのチユーブ疲労寿命を測
定し、本発明および比較の各繊維の耐疲労性の比
較を行なう。なお、チユーブ疲労寿命の値は３本
のテストピースの平均値を用いる。 繊維のコードの耐疲労性は、コードの撚数によ
り大幅に変化し、ある範囲までは一般に撚数大な
る方が耐疲労性は良いことが知られる。一方、伸
度の低い繊維では特にコードの撚数を高めること
は、原フイラメント強力に対するコード強力の比
（強力利用率）の低下となつて表われるため、好
ましい原フイラメントの高い強度を有効に利用す
るには、撚数を大きくして耐疲労性を高めること
は得策ではない。この点から、本発明繊維の好ま
しい特徴が活かされるのであるが、本発明におい
て耐疲労性を評価するに当つても注意すべきこと
である。本発明では、コードの撚構造を一定にし
て上記試験を行うこととし、撚構造は双糸とし、
撚係数（ツイストマルチブライヤー）を8.0に一
定とする。 ここで撚係数とは （撚数／ｍ）×√（ヤーンのデニール）／2870 で表わされるものである。 疲労試験に供する処理コードの製造法も以下の
如く条件を統一して行なうが、勿論本発明繊維の
特徴を発揮する上での唯一の条件ではなく、本発
明繊維を効果的に用いる上で、実際の使用におい
ては変更されてよい。 コードは前述の撚係数となるように下撚および
上撚りされて合撚されて製造される。処理コード
はエポキシ樹脂を付与し、250℃にて１ｇ／ｄの
張力下に処理し、次いでレゾルシン―ホルマリン
―ラテツクス（RFL）を付与し、230℃で1/3
ｇ／ｄの張力下に第２段の処理を行うことにより
作製する。 ここで用いるエポキシ樹脂処理液は、 エピコート812（シエル化学社商品名） ３部 エタノール ５部 ポリビニルピリジンラテツクス 25部 水 67部 より成る分散液であり、RFL処理液は、 レゾルシン 11部 水 238.4部 37％ホルマリン 16.2部 NaOH 0.3部 ポリビニルピリジン―スチレン―ブタジ
エンラテツクス（固形分として41％含
有） 244部 より成るものであり、調整後一昼夜放置したもの
を用いる。 処理コードは未加硫ゴムに埋め込み、加硫す
る。用いる配合ゴムの組成は次のものであり、加
硫条件は140℃で40分である。 天然ゴム 90部 スチレン―ブタジエン共重合ゴム 10部 カーボンブラツク 40部 ステアリン酸 ２部 石油系軟化剤 10部 パインタール ４部 亜鉛華 ５部 Ｎ―フエニル―β―ナフチルアミン 1.5部 ２―ベンゾチアゾリルジスルフイド 0.75部 ジフエニルグアニジン 0.75部 硫 黄 2.5部 参考例 低温溶液重合法により次の如くPPTAポリマー
を得た。 特公昭53−43986号公報に示された重合装置中
でＮ―メチルピロリドン1000部に無水塩化カルシ
ウム70部を溶解し、次いでパラフエニレンジアミ
ン48.6部を溶解した。８℃に冷却した後、テレフ
タル酸ジクロライド91.4部を粉末状で一度に加え
た。数分後に重合反応物はチーズ状に固化したの
で、特公昭53−43986号公報記載の方法にしたが
つて重合装置より重合反応物を排出し、直ちに２
軸の密閉型ニーダーに移し、同ニーダー中で重合
反応物を微粉砕した。次に微粉砕物をヘンシエル
ミキサー中に移し、ほぼ等量の水を加えてさらに
粉砕した後、過し、数回温水中で洗浄して、
110℃の熱風中で乾燥した。固有粘度が6.2の淡黄
色のPPTAポリマー95部を得た。 なお、異なつた固有粘度のポリマーは、Ｎ―メ
チルピロリドンとモノマー（パラフエレンジアミ
ンおよびテレフタル酸ジクロライド）の比、また
は／およびモノマー間の比等を変えることによつ
て容易に得ることができる。 実施例 １ 固有粘度（ηinh）が7.05のポリ―パラフエニ
レンテレフタルアミドを、ポリマー濃度が18.7％
となるように99.7％の濃硫酸に、温度を80℃に保
ちながら溶解し、紡糸用のポリマー溶液（以下ド
ープと略称）を調整した。このポリマー溶液は光
学的異方性を示すことが、直交ニコル下の偏光顕
微鏡観察で観認された。 このドープを真空下２時間静置脱泡後、紡糸に
用いた。ドープをギアポンプを通して300メツシ
ユステンレス金網を８重に巻いたキヤンドルフイ
ルターを通して過後、第１図に示される紡糸用
装置に設置された0.07mmφの孔径、100個の孔数
を有する紡糸用口金から５mmの空気中を通して凝
固浴中に押出した。凝固液は1.5℃に冷却された
10％硫酸水溶液を用いた。ついで凝固浴中に導か
れた糸条を、凝固浴下部及び第２の細孔を通して
変向ロールにて変向後、ネルソンロールにより引
き取り、ついでワインダーによりボビン上に捲き
取り、このボビンを流水中に１夜浸漬して糸条を
洗浄後、110℃の熱風乾燥機中で乾燥した。 この際紡糸に用いられた装置は第１図に示すも
のであり、直径200mm、深さ100mmの円筒状の凝固
浴槽２０、及び該浴の底板と一体に接する内径
120mm、長さ450mmの減圧室及び凝固浴液を加圧す
る為の密閉用加圧チヤンバー２４とからなるもの
である。加圧用チヤンバーには加圧の為の気体
（この実施例においては加圧空気を使用した）を
取り入れるノズル２５が付してある。減圧室１０
を有する凝固浴槽には、凝固浴液表面から40mmの
深さに、第２図−Ｂに示される構造の内径２mm、
長さ３mmの細孔１１、又減圧室１０はその底部に
前記細孔１１から430mm下方に同じく第２図Ｂに
示す構造の内径１mm、長さ３mmの細孔１２が、更
に側面に減圧排気用ノズル１３及び排液用ノズル
１４が設けられている。 紡糸に当つては、加圧用ノズル２４を通して加
圧空気を送入し、また減圧排気用ノズル１３から
真空ポンプにより排気し、各設定圧力となる様に
調節を行い、かつ排液用ノズル１４からは第２の
細孔の下部に滞留する凝固液を吸引ポンプにより
排液した。 以上の手段で、ドラフト率（ドープの吐出線
速／糸条の引き取り速度）を7.3として一定と
し、各紡速及び設定差圧で紡糸し、得られた繊維
の物性を表１に示した。

【表】

【表】 表１からも明らかなように、本発明法において
は、紡糸時の引き取り張力が、同一紡速の公知の
紡糸方法（比較例１）に対して極めて低いレベル
にあり、これに伴つて繊維物性、強度及び伸度共
に優れた繊維が得られることが確認された。 尚、各紡糸速度において、本発明法においては
凝固液と糸条の分離が極めて効率的に、かつ糸条
を乱すことなく取り出すことが出来た為、得られ
た繊維には所謂毛羽がほとんど認められなかつ
た。 比較の為に、従来の紡糸法、即ち第１回の加圧
チヤンバー２４及び第２の管体１２を含め減圧室
１０が取除かれた他は実施例１と同じ構造の凝固
浴槽を用いて紡糸した例を示す。 比較例 １ 実施例１と同じポリマー溶液を用い、同様に
0.07mmの孔径、孔数100個を有する紡糸用口金か
ら５mmの空気中を通して凝固浴中に押出した。凝
固浴、凝固液組成、温度を実施例１と同じにし、
内径２mm、長さ３mmの細孔を、凝固浴液表面から
40mmの深さに設置し、糸条とともに凝固液を落下
させ、該細孔から450mm下方で変向ロールにて糸
条を変向後、実施例１と同じ処理により繊維を得
た。 得られた繊維の物性及び紡糸時の引き取り張力
を表１に併記したが、該繊維は物性及び品質の面
からも本発明法により得られた繊維より著しく劣
つたものであつた。又、本比較例の減圧筒を通さ
ない公知の紡糸法においては、紡速が速くなるに
つれて変向ロール部での凝固液の飛散が激しく、
また、変向ロールへの切断単糸の捲き付きが多
く、得られた繊維には毛羽が多く認められ、上記
の如く繊維物性のみならず品質的にも本発明法に
よつて得られた繊維より著しく劣るものであつ
た。 実施例 ２〜４ ηinhが7.96のポリ―パラフエニレンテレフタ
ルアミドを99.7％の濃硫酸中にポリマー濃度が
18.5となるように、70℃で２時間溶解した。溶解
は真空下で行い、ついで２時間の静置脱泡を行つ
たのち紡糸に使用した。 このドープを、孔径0.07mm、孔数500個を有す
る紡糸用口金から、ドラフト率が7.3となる様に
押出し、実施例１と同じく第１図に示される装置
を用いて、一旦10mmの空間を走行させた後、温度
を０〜３℃に保つた水及び15％硫酸水溶液を凝固
液とする凝固浴に導き、表２の紡糸条件で紡糸を
行つた。その際、凝固浴下部に設置された細孔
は、第２図−Ｂに示される形状のものであり、内
径4.5mmφ、長さ10mmのものであり、凝固浴液表
面から60mmの深さに設置された。 また該細孔から600mm下方に、第２図−Ａに示
される構造を有するステンレス製の細孔板３枚を
重ねた、３段式の細孔が設置されたものであり、
各段の細孔板の厚さは３mm、各段間の間隙は２mm
であつて、最上段の細孔の径は、上端４mmφ、下
端で３mmφ、同様に第２段目の細孔は3.5mmφ、
2.5mmφ、最下段は３mmφ、２mmφからなるもの
である。 このようにして凝固浴中にて形成された糸条を
変向ロールにて変向後、ネルソンロールにて引き
とり、ついで特公昭55−9088号公報に示さる装置
（第３図）により、即ち糸条を一対のギヤーニツ
プロール（歯車状のロールが浅く噛み合い、その
間で糸条を送り出す）により反転ネツト上に振り
込み、次いで処理コンベアー上に反転させて乗せ
た。処理コンベアー上に乗せられた糸山は、シヤ
ワー方式による水洗水により洗浄されたのち、乳
化剤により水中に分散させた鉱物油を１％含有す
る油剤液を給付され、ついで200℃の熱風乾燥を
行つたのち、コンベアー上から取り上げられ、ワ
インダーによりボビン上に捲きとられた。 この様にして得られた繊維の性能は表２に示さ
れる通りである。本発明法における繊維の性能は
凝固液が15％硫酸水溶液を用いた場合でも、高い
強度と、特に高い伸度を有するものであつて600.
m／分以上の高い紡糸速度においても極めて優れ
たものであることが立証された。 また表２中には、公知方法である比較例１と同
様の方法により300m／分という低紡糸速度で得
られた繊維を比較例２として並記したが、本発明
法における繊維はこれに対して２倍以上の高い紡
糸速度で得られたにも拘らず、繊維物性は強度、
伸度いずれの点でも優れており、本発明法が如何
に優れたものであるかを示した。

【表】

【表】 尚、本実施例２、３、４及び比較例２で得られ
た繊維を用いて耐疲労性を測定した結果は、下表
３の通りであり、本発明法によつて得られた繊維
は、その優れた繊維物性を反映して、消費性能上
も極めて優れたものであることが証明された。

【表】 比較例 ２ 比較のため従来の紡糸法、すなわち実施例２−
４で用いた第１図の紡糸装置の加圧チヤンバー２
４、第２の細孔１２及び減圧室１０をとり除いた
紡糸装置を使用した紡糸例を示す。本比較例では
実施例２−４で用いたものと同じ紡糸用ドープを
同一の吐出条件で吐出し10mmの空間を走行させた
後凝固浴中に導いた。ついで凝固浴液表面から60
mmの深さに設置された、実施例において凝固浴下
部に用いられたものと同じ細孔を通して糸条及び
凝固浴を落下させ、細孔から600mm下方で変向ロ
ールにて糸条を変向させたのち、実施例２〜４と
同様にコンベアー上で糸条を水洗、乾燥して繊維
を得た。得られた繊維の物性を表２に併記した
が、前述の通り、本発明の繊維に比較して著しく
劣るものであつた。 実施例 ５ 実施例１で用いた第２図の凝固浴槽を用い、ポ
リマーとして、PPTAのパラフエニレンジアミン
の1/10モルを４，4′―ジアミノベンゾアニリドに
置き換えた、ηinhが5.1のコポリマーを用い、
99.0％濃硫酸を溶剤として、ポリマー濃度が19％
となるように溶解したドープを用いた他は、実施
例１と同様に紡糸した。 得られた繊維の性能を第４表に、比較例３、４
の結果と併せて示した。 比較例 ３ 実施例５に於いて、第２図の装置の減圧排気ノ
ズルを大気に開放して、減圧室１０を減圧にしな
かつた他は、実施例５と同様に紡糸した。 比較例 ４ 実施例５で用いた第２図の装置から、減圧室１
０下部の第２の細孔１２を取り外し、細孔１１か
ら引出された繊維を直接変更ロール３０に導くよ
うに変更した他は実施例５と同様に紡糸した。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図は本発明法を行なうのに好適
な紡糸装置を示すものであつて、各部は以下の通
りである。 １０…減圧室、１１…凝固浴下部に設けられた
細管又は細孔、１２…第２の細管又は細孔、１３
…減圧排気用ノズル、１４…凝固液排液用ノズ
ル、１５…落下して滞留した凝固液、２０…凝固
浴槽、２１…凝固液、２２…凝固液供給ノズル、
２３…凝固液排液用ノズル、２４…加圧用チヤン
バー、２５…凝固浴液加圧用ノズル、３０…糸条
変向用ロールガイド、４０…紡糸用口金、５０…
糸条及び溢流凝固液束、６０…糸条。 第２図−Ａ〜Ｄは、第１図１１，１２で示され
る細管又は細孔の幾つかの好適な実施態様の拡大
図である。 第３図においては、７４…引き取り用ネルソン
ロール、７５…ギヤーニツプロール、７６…反転
ネツト、７７…糸山を送る為のコンベアーネツ
ト、７８…水洗用シヤワートレイ、７９…熱風乾
燥機、８０…捲きとり用ワインダー、８１…糸山
おさえ用カバーネツトである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリ―パラフエニレンテレフタルアミド系ポ
   リマーの光学的異方性を示す溶液を、非凝固性の
   流体層を通して凝固浴に導く湿式紡糸法におい
   て、凝固浴下部に設けられた細管又は細孔から凝
   固液流と共に糸条を引き出し、ついで該細管又は
   細孔より下部に空間を介して設置された第２の細
   管又は細孔を貫通して糸条を走行させたのち、該
   糸条を洗浄、乾燥等の仕上げ処理工程に供するに
   当り、凝固浴下部の細管又は細孔と前記第２の細
   管又は細孔とを上端と下端にそれぞれ配設した密
   閉された部屋を設け、非凝固性の流体層を介して
   凝固浴液を加圧しかつ該密閉部屋内を減圧するこ
   とにより凝固浴下部の細管又は細孔での凝固液流
   を加速し、下方の第２の細管又は細孔での流速を
   減速することを特徴とするポリ―パラフエニレン
   テレフタルアミド系繊維の製造法。 ２ 少くとも紡速が600m／分以上であり、第２
   の細管又は細孔からの糸条の引き取り張力（紡糸
   張力）及び取り出される糸条の凝固状態を表わす
   指標（Ws／Wp）が下式(1)を、かつ加圧される流
   体層と密閉部屋内との差圧△ｐが下式(2)を満足す
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 1.425≦Ｔ^-0.²⁰×（Ws／Wp）^-0.¹¹ (1) 0.74×10^-6・V²≦△ｐ≦3.40×10^-6・V² (2) 〔但し式(1)、(2)において、Ｔは糸条の引き取り張
   力（ｇ／ｄ）、Ws／Wpは第２の細管又は細孔か
   ら取り出された糸条中のポリマー重量（Wp）と
   該糸条中の純硫酸重量（Ws）との比、△ｐは差
   圧（Kg／cm²）、及びＶは紡速（ｍ／分）を表わ
   す〕。