JPS623167B2 - - Google Patents

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JPS623167B2
JPS623167B2 JP57146592A JP14659282A JPS623167B2 JP S623167 B2 JPS623167 B2 JP S623167B2 JP 57146592 A JP57146592 A JP 57146592A JP 14659282 A JP14659282 A JP 14659282A JP S623167 B2 JPS623167 B2 JP S623167B2
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JP
Japan
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propylene
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ethylene
copolymer
equivalent
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Hiromasa Chiba
Kenjiro Kohama
Shunji Kawazoe
Takahiro Oka
Teruhiro Sato
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Chisso Corp
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Publication date
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Priority to KR1019830003915A priority patent/KR860001765B1/ko
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Publication of JPS5936116A publication Critical patent/JPS5936116A/ja
Publication of JPS623167B2 publication Critical patent/JPS623167B2/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は発泡用エチレンプロピレン共重合体と
その製造法に関する。更に詳しくは、本発明は、
ポリエチレン、EPR等の他種の樹脂を全く添加
することなく、均一かつ微細な気泡構造を有する
発泡成型品を製造することが可能な該共重合体と
その製造法に関する。 ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、強度等の
物理的諸特性の面で優れているが、溶融粘性が低
くかつ溶融粘度の温度依存性が大きい事などから
良好な発泡体を得る事は困難とされていた。ポリ
プロピレンのかかる欠点を改善するためにこれま
でにいくつかの提案がなされている。例えば特公
昭52−10149には、ポリプロピレンに高密度ポリ
エチレンとエチレン・プロピレンゴムを添加する
方法が、特公昭52−22661には、ポリプロピレン
に低密度ポリエチレンを添加する方法が提案され
ている。しかしこれらの方法は多量の他種の樹脂
を添加するためにコストが割高となる上、均一な
混合をするためにはペレツト造粒時強力な溶融混
合が必要となり、低コストで生産性を向上させる
ことが困難である。又、特公昭47−12864には、
ポリプロピレンにジビニルベンゼンを放射線を用
いてグラフト重合することにより溶融粘性を改善
する方法が提案されているが、放射線を用いるこ
とが必要条件であり工程が長くなるので一般的方
法とは言い難い。特公昭47−26170には、エチレ
ン−プロピレンランダム共重合体を用いる方法が
提案されているが、ランダム共重合体を用いるた
め、ポリプロピレン本来の高い剛性と耐熱性が損
われる欠点がある。 本発明者等は、以上の公知技術の諸欠点を克服
するために鋭意研究を行つた結果、プロピレン重
合体部分とエチレンプロピレン共重合体部分から
なるブロツク共重合体であつて分子内の各重合体
部分に一定の分子量相当量格差を有し、かつ一定
のエチレン・プロピレン組成を有するブロツク共
重合体が発泡用として著るしく優れた特性を有す
ることを見出し、本発明の完成に至つたのである
（註．本発明においては“分子量”の語は共重合
体部分の重量に対しても重合体１分子の量に対す
ると同様に用いる。）。即ち、本発明は、以上のよ
うな発泡用エチレンプロピレン共重合体とその製
造法を提供することを目的とする。 本発明は（二発明）は、下記(1)〜(6)の構成を有
する。 (1) 四塩化チタンを水素、金属アルミニウム、有
機アルミニウム化合物若しくは有機アルミニウ
ム化合物と電子供与体の反応物で還元し、該還
元された固体を粉砕、熱処理若しくは電子受容
体または電子供与体と反応させることにより活
性化して得られた三塩化チタン組成物若しくは
四塩化チタンをMg化合物に担持させた担持型
触媒および一般式AlRnX3-o（Ｒは炭素数１〜
12の直鎖または分岐アルキル、アリール、アル
カリール若しくはアルコキシ基、０＜ｎ３、
Ｘはハロゲン）で示される有機アルミニウム化
合物からなる触媒および分子量調節剤を用いて
プロピレンおよびエチレンを共重合させてブロ
ツク共重合体であつてプロピレン単独重合体部
分とエチレンプロピレン共重合体部分からなる
ものにおいて、 該プロピレン単独重合体部分が低分子量相
量部分と高分子量相量部分からなり、該低分子
相当部分の相当極限粘度〔η〕Lと該高分子量相
当量部分の該粘度〔η〕Hとが次式 3.5〔η〕H−〔η〕L≦7.0 …… なる関係になるように２段階に区分してプロピ
レンを重合させてなり、得られた該ブロツク
共重合体のメルトフローレート；MFR（2.16
Kg、230℃）が該共重合体の５倍荷重における
メルトフローレート；HMFR（10.20Kg、230
℃）と log HMFR0.922 log MFR＋1.44 …… なる関係にあり、該共重合体中のエチレンプ
ロピレン共重合体部分のエチレン含量が該部分
の60〜95重量％であり、かつ、該共重合体全
体に対するエチレン含量が10〜40重量％の組成
を有することを特徴とする発泡用プロピレンエ
チレン共重合体。 (2) プロピレン重合体部分中の低分子量相当部分
と高分子量相当部分の比率がそれぞれ40〜60重
量％および60〜40重量％である前記第(1)項に記
載の共重合体。 (3) エチレンプロピレン共重合体部分の分子量相
当量が低分子量相当のプロピレン重合体部分と
高分子量相当の該重合体部分の各分子量相当量
の中間の分子量相当量を有する前記(1)項に記載
の共重合体。 (4) 四塩化チタンを水素、金属アルミニウム、有
機アルミニウム化合物若しくは有機アルミニウ
ム化合物と電子供与体の反応物で還元し、該還
元された固体を粉砕、熱処理若しくは電子受容
体または電子供与体と反応させることにより活
性化して得られた三塩化チタン組成物若しくは
四塩化チタンをMg化合物に担持型触媒および
一般式AlRnX3-o（Ｒは炭素数１〜12の直鎖ま
たは分岐アルキル、アリール、アルカリール若
しくはアルコキシ基、０＜ｎ３、Ｘはハロゲ
ン）で示される有機アルミニウム化合物からな
る触媒および分子量調節剤を用いてプロピレン
およびエチレンを共重合させてなるプロピレン
重合体部分をエチレンプロピレン共重合体部分
とを有するブロツク共重合体の製造方法におい
て、 該プロピレン単独重合体部分が低分子量相
当部分と高分子量相当部分からなり、該低分子
量相当部分の相当極限粘度〔η〕Lと該高分子量
相当部分の該粘度〔η〕Hとが次式 3.5〔η〕H−〔η〕L≦7.0 …… なる関係になるように２段階に区分してプロピ
レンを重合させ、得られた該ブロツク共重合
体のメルトフローレート；MFR（2.16Kg／、
230℃）が該共重合体の５倍荷重におけるメル
トフローレート；HMFR（10.20Kg、230℃）と log HMFR0.922 log MFR＋1.44 …… なる関係にあり、該共重合体のエチレンプロ
ピレン共重合体部分のエチレン含量が該部分の
60〜95重量％であり、かつ、該重合体全体に
対するエチレン含量が10〜40重量％の組成を有
する如く各重合体部分の重合量および全重合体
のMFRおよびHMFRを調整することを特徴と
するプロピレンエチレン共重合体の製造法。 (5) プロピレン重合体部分中の低分子量相当部分
と高分子量相当部分の比率がそれぞれ40〜60重
量％および60〜40重量％となる如くプロピレン
を重合させる前記第(4)項に記載の製造法。 (6) エチレンプロピレン共重合体部分の分子量相
当量が低分子量相当のプロピレン重合体部分と
高分子量相当の該重合体部分の各分子量の中間
の分子量相当量を有する如くプロピレンおよび
エチレンを重合させる前記第(4)項に記載の製造
法。 本発明のエチレンプロピレン共重合体はつぎの
ように製造する。すなわち、三塩化チタンの組成
物、有機アルミニウム化合物よりなるいわゆるチ
ーグラーナツタ触媒および分子量調整剤を用い、
まずプロピレンを少なくとも２段階にそれぞれ相
対的に高分子量相当量をもつ重合体部分と低分子
量相当量をもつ重合体部分が得られるように重合
させる。三塩化チタン組成物としては、四塩化チ
タンを水素、金属アルミニウム、若しくは有機ア
ルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と
電子供与体との反応物で還元しその後該還元され
た固体を公知の方法（粉砕、熱処理、電子受容体
または電子供与体を反応させる）で活性化したも
のを使用する。又四塩化チタンをMg化合物に担
持さてたいわゆる担持形触媒を使用することがで
きる。有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlRnX3-o（Ｒは炭素数１〜12の直鎖または分岐
アルキル、アリール、アルカリール若しくはアル
コキシ基、０＜ｎ３、Ｘはハロゲン）のものが
使用できる。分子量調整剤としては水素が使用で
きる。重合温度は通常20〜100℃、好ましくは40
〜85℃である。温度が低過ぎる場合は触媒活性が
低くなり実用的でなく、温度が高い場合は、非晶
性のアタクチツクポリマーの生成が多くなり好ま
しくない。重合圧力は常圧〜50Kg／cm2・Ｇで、通
常30分〜15時間程度の重合時間で実施でき、重合
形式は本発明の多段重合が可能な限り、プロピレ
ンモノマー、ヘキサン、ヘプタン等の溶媒中で行
うスラリー重合、ガス状で実施される気相重合等
の公知の如何なる形式下に行うこともできる。プ
ロピレンの重合段階に於て本発明の要旨が実質的
に変化しない程度の少量のエチレン若しくはα−
オレフイン又はスチレン、ビニルシクロヘキサン
およびジビニルベンゼンのようなビニル化合物を
使用することもできる。得られる共重合体につい
て高剛性及び耐熱性の特徴を目的とする場合は、
エチレン若しくはα−オレフインを添加しない方
が好ましく、柔軟性を目的とする場合はエチレ
ン、若しくはα−オレフインを添加する事が好ま
しい。以下最も簡単なプロピレン重合体部分が第
１段目の重合部分(A)と第２段目の重合体部分(B)の
２段重合によつて製造される場合について説明す
る。本発明では第１段目の重合体部分(A)と第２段
目の重合体部分(B)の量比は等量に近いことが望ま
しく、具体的には、それぞれ各重合体部分(A)＋(B)
の合計量に対して35〜65重量％、好ましくは40〜
60重量％の範囲内である。また、両重合体部分の
分子量相当量の格差も下式(2)のような一定の範囲
内になければならない。そのための重合条件は重
合器内の気相ガス中の水素濃度の調整によつて行
う。今高分子量部分の極限粘度（135℃、テトラ
リン溶液中）を〔η〕H、低分子量部分の極限粘度
を〔η〕Lとすると、両者は、 3.5〔η〕H−〔η〕L7.0 ……(2) を満足しなければならない。この関係は前述式(1)
に係る重合体の物性と実質的に対応する。すなわ
ち、〔η〕H−〔η〕L＜3.5ではlog HMRR＜0.922
log MFR＋1.44となりかゝる重合体は押出加工時
に於る溶融流れ特性が不充分であり、又微細な気
泡が得られない。反対に〔η〕H−〔η〕L＞7.0では
前述の(A)、(B)両部分の分子量格差が過大となり、
ポリプロピレン粒子内の分子量の不均一性が大き
くなる結果、成形品表面の肌荒れが大きくなり好
ましくない。本発明に係る共重合体のエチレン・
プロピレン共重合体部分(C)のエチレン含量は該部
分に対して60ないし95重量％（以下％はすべて重
量％をあらわす）好ましくは70ないし90％であ
る。エチレン含量が60％に満たない場合は、微細
な気泡を得ることができない上剛性が低下する。
反対に95％を越えると成形品の低温衝撃強度及び
折り曲げ強度が低下する。その理由としてはポリ
プロピレンとポリエチレンは、本来、相溶性が悪
くエチレン・プロピレンゴム成分が両部分に相溶
性を付与するのに必要なためと考えられる。エチ
レン・プロピレン共重合体部分(C)の分子量相当量
は、プロピレン重合体部分(A)、(B)のそれの範囲内
すなわち両者のいづれかと同一であるか若しくは
両者の中間にある必要がある。プロピレン重合体
部分の高分子量相当量部分のそれより大きい場合
は、プロピレン重合体部分との相溶性が悪く、成
形品表面に凹凸が発生し好ましくない。また、該
相当量がプロピレン重合体部分の低分子量相当量
部分より小さい場合は、微細な気泡が得られなく
なる上、スラリー重合では可溶性重合体の副生が
多くなり、運転面及び経済性に於ても好ましくな
い。エチレン・プロピレン共重合体部分(C)の相当
極限粘度〔η〕Cは、通常２ないし10程度で実施さ
れる。最終重合体中のエチレン含量は、10ないし
40％、好ましくは15ないし30％である。10より少
ない場合は微細な気泡が得られ難く、40％を越え
るとポリプロピレンの特徴である剛性及び耐熱性
が低下し好しくない。又エチレン・プロピレン共
重合部分の全体に対する比率が40％を越えると成
型加工時の溶融流れ性が低下する。最終製品の
MFR値は通常発泡用として用いられる範囲すな
わち0.1〜20あれば良い。本発明の共重合体を使
用する発泡方法は、通常ポリプロピレンに用いら
れている方法でよく、特に制限はない。即ち、押
出機で溶融可ソ化させ、その中へ加圧したガスま
たは揮発性の液状物質等の膨張剤を圧入し、この
膨張剤を可ソ化したポリプロピレンを充分混合し
た後、該混合物を冷却しつつ低圧帯へ押出す方法
で一般に“ガス発泡法”と云われるもの、若しく
は加熱下で分解したガスを発生させる物質（化学
発泡剤）をポリプロピレン原料に混合し、この混
合物を押出機で溶融可ソ化と混練りを行つた後、
低圧帯へ押出す方法で一般に“化学発泡剤法”な
どが挙げられる。ガス発泡法で使用される膨張剤
としては、トリクロロモノフルオロメタン、ジク
ロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメ
タン、トリクロロフルオロエタン、メチルクロラ
イド、炭酸ガス等があげられる。又化学発泡剤法
で使用される発泡剤としてアゾジカルボンアミ
ド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、アゾジ
カルバミン酸アミド、４・4′−オキシビスベンゼ
ンスルフオニルヒドラジド等があげられる。 本発明のポリプロピレン共重合体は押出機を使
用した発泡品の製造の他に射出成形等の成形方法
でも使用できる。更に、特定の性能を付与するた
めに、低密度ポリエチレン（LDPE）、高密度ポ
リエチレン（HDPE）、エチレン・プロピレンゴ
ム（EPR）、スチレンとブタジエン又はイソプレ
ンのブロツク共重合物等の熱可ソ性樹脂を添加混
合して使用することができる。さらに一般の発泡
成形の場合発泡剤として微粉砕された不活性物
質、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム等を少量添加する場合がある
が、本発明に於てもこれ等の助剤は有効である。
また、本発明のポリプロピレン共重合体に顔料等
を添加して着色する事ができる。 以上述べた如く、本発明によれば、ポリエチレ
ン、EPR等の他樹脂を全く添加することなく、
外観特性に優れ、微細な気泡が均一に分散され、
機械的強度に優れ、かつ、成形加工時に溶融流動
性の優れた発泡用ポリプロピレン共重合体及びそ
の製造方法を提供できる。以下実施例により更に
具体的に説明する。 本発明の実施例に係る物性値の測定法は、下記
の各方法を用いた。 (1)メルトフローレート（MFR）；JISK 6758
（230℃、2.16Kg．ｆ荷荷重） (2)メルトフローレート（HMFR）；JISK 6758
（230℃、10.2Kg．ｆ荷重） (3) 極限粘度〔η〕；テトラリン中、135℃で測
定 ただし、第２段、第３段の重合体部分の相当
極限粘度〔η〕２、〔η〕３は、つぎの式によ
つて求めた。 〔η〕1.2＝ａ／ａ＋ｂ〔η〕１＋ｂ／ａ＋ｂ〔η〕
２……(3)
【表】 〔η〕1.2.3＝ａ＋ｂ／ａ＋ｂ＋ｃ〔η〕12 ＋ｃ／ａ＋ｂ＋ｃ〔η〕３ ……(4) 〔η〕1.2.3；第３段目までの重合体全体の極限
粘度（測定可） 〔η〕３；第３段目でできた重合体の極限粘度
（(4)式で算出） Ｃ；第３段目の重合量（螢光Ｘ線法より求め
た） (4) エチレン含量；IR法によつて求めた。 実施例 １ (1) 触媒の調製 ｎ−ヘキサン600ml、ジエチルアルミニウム
モノクロリド（DEAC）0.50モル、ジイソアミ
ルエーテル1.20モルを25℃で１分間で混合し５
分間同温度で反応させて反応生成液（）（ジ
イソアミルエーテル／DEACのモル比2.4）を
得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン
4.0モルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反
応生成液（）の全量を180分間で滴下した
後、同温度に30分間保ち、75℃に昇温して更に
１時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除き、
ｎ−ヘキサン4000mlを加えてデカンテーシヨン
で上澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生
成物（）190ｇを得た。この（）の全量を
ｎ−ヘキサン3000ml中に懸濁させた状態で、20
℃でジイソアミルエーテル160ｇと四塩化チタ
ン350ｇを室温にて約１分間で加え65℃で１時
間反応させた。反応終了後、室温（20℃）迄冷
却し、上澄液をデカンテーシヨンによつて除い
た後、4000mlのｎ−ヘキサンを加え10分間撹拌
し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返し
た後、減圧下で乾燥させ固体生成物（）を得
た。 (2) 予備活性化触媒の調製 内容積20の傾斜羽根付きステンレス製反応
器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン15
、ジエチルアルミニウムモノクロリド42ｇ、
固体生成物（）30ｇを室温で加えた後、水素
15Nを入れ、プロピレン分圧５Kg／cm2Ｇで５
分間反応させ、未反応プロピレン、水素及びｎ
−ヘキサンを減圧で除去し、予備活性化触媒
（）を粉粒体で得た（固体生成物（）１ｇ
当りプロピレン82.0ｇ反応）。 (3) プロピレンの重合 窒素置換をした内容積250のタービン型攪
拌羽根付ステンレス製重合器にｎ−ヘキサン
100ついでジエルアルミニウムモノクロライ
ド10ｇ、前記予備活性化触媒（）７ｇ、ｐ−
トルイル酸メチル0.5ｇを仕込み、更に水素を
添加した。ついで温度を70℃に昇温後プロピレ
ンを供給し、全圧を10Kg／cm2Ｇに昇圧した。そ
うして70℃、気相水素濃度0.3モル％で第１段
の重合を行つた。重合量が15Kgに達した時点で
器内温度を室温まで低下させて一旦重合を停止
し重合スラリーの１部を抜出し、〔η〕１の測
定および重合体中のTi分を螢光Ｘ線法により
分析を行い触媒単位重量当りの重合体収量を求
めるのに供した。再び70℃に昇温し、重合器内
に水素を供給し、重合圧力10Kg／cm2Ｇ、気相水
素濃度12モル％に維持しつつ第２段の重合を行
つた。第２段の重合量が15Kgに達した時点でプ
ロピレンの供給を停止し、器内温度を室温まで
下げ、水素と未反応のプロピレンを放出した。
ついで重合スラリーの１部を抜出し、〔η〕1.2
の測定および重合体中のTi分を螢光Ｘ線法に
より分析を行うのに供した。重合器内を再び昇
温し、60℃、0.1Kg／cm2Ｇに保ち、エチレンの
（エチレン＋プロピレン）に対する供給比率を
85重量％に維持しながら、エチレンとプロピレ
ンを３時間連続的に供給した。エチレンの全供
給量は12.5Kg、重合中は気相水素濃度を25モル
％になるように水素を供給した。３時間重合
後、エチレンおよびプロピレンの供給を停止
し、未反応のエチレン及びプロピレンを放出し
た。ついで重合スラリーの１部を抜出し、
〔η〕1.2.3の測定及び重合体中のTi分を螢光Ｘ線
法により分析を行い触媒単位重量当りの重合体
収量を求め前述の第１段、第２段の該収量を用
いて各段の収量比率及び〔η〕を求めた。前記
放出後の重合スラリーには20のメタノールを
加えて75℃で30分攪拌した後、20％NaOH水溶
液200mlを加え、更に２分攪拌処理した。次に
該処理物室温まで冷却して水30を加え水洗と
分離を３回行つて得た該スラリーを過、乾燥
して白色の重合体粉末を得た。重合体の分析結
果を表１に示した。 (4) 発泡試験 上記重合体粉末に熱安定剤を加え造粒し、更
に、これに発泡助剤として粒径１μのタルクを
1.0wt％を添加し、ヘルシエルミキサー（商品
名）で均一に混合した。これをバレル径40φ、
Ｌ／Ｄ＝28の第１押出機に供給し、バレル温度
180〜230℃で溶融混練した溶融樹脂を連続的に
バレル温度160〜170℃に設定されたバレル径60
φ、Ｌ／Ｄ＝30の第２押出機に供給し、第２押
出機バレルの樹脂供給側より2/3の位置に取付
けられた発泡ガス注入口より溶融樹脂100重量
部に対し、ジクロロジフルオロメタンを20重量
部の割合で圧入し、均一に混練分散させ、次に
該被混練物を155℃に設定された金型内に送給
し金型内樹脂圧を60Kg／cm2Ｇに保持しながら金
型ノズルより大気下のロール上に押出し樹脂を
発泡させた。結果は表１に示した如く、本発明
の重合体は発泡表面が平滑で、発泡倍率も大き
く、折り曲げにも強いことが分かる。 実施例 ２、３ 実施例２、３の第１段目の水素濃度をそれぞれ
0.1モル％、0.03モル％、第２段目の水素濃度を
それぞれ14モル％、16モル％更に第３段目の水素
濃度をいずれも27モル％とした以外は実施例１と
同様に行つた。結果を表１に示した。 比較例 １ 第１段目のプロピレンの反応量を30Kgにし水素
濃度を1.4モル％とし、第２段目は省略し、第３
段目の水素濃度を27モル％とした以外は実施例１
と同様に行つた。結果を表１に示した。 比較例 ２、３ 比較例２、３として、第１段目の水素濃度をそ
れぞれ0.4モル％、0.02モル％、プロピレンの反
応量を15Kg、12Kg、第２段目の水素濃度を3.5モ
ル％、23モル％、プロピレンの反応量15Kg、18Kg
とした以外は実施例１と同様に行つた。結果を表
１に示した。 比較例１、２の如くlog HMFR−0.922 log
MFRが1.44より小さい場合は独立気泡の割合が
低くなり発泡倍率を低くなり、成形品表面にシワ
が発生し好ましくないことが分る。又比較例３の
如く高分子量側の〔η〕Hと低分子側の〔η〕Lの差
が7.0より大きくなると成形品表面の凹凸が多く
なり不均一となり好ましくない。 比較例 ４ 実施例１に於て、第１段目の水素濃度0.3モル
％、プロピレンの反応量を12Kg、第２段目に於
て、水素濃度16モル％、プロピレンの反応量18
Kg、第３段目の水素濃度６モル％、エチレンのフ
イード量7.5Kgとした以外は同様に行つた。結果
を表１に示す。第３段目の〔η〕３を第１段、第
２段より大きくした場合、発泡倍率が低い上、成
形品外観が凹凸が多くなるため悪化する。 比較例 ５ 比較例４に於て、第１段目の水素濃度を0.2モ
ル％、第２段目の水素濃度を2.0モル％、第３段
目の水素濃度を60モル％とした以外は同様に行つ
た。第３段目の〔η〕を第１段、第２段より低く
した場合、表１の如く成形成表面にシワが発生
し、発泡倍率も低く、良好な発泡体は得られな
い。 実施例 ４、５ 実施例１に於て、それぞれ、実施例番号の順に
第１段目の水素濃度を0.2モル％、0.15モル％、
第２段目の水素濃度を14モル％、13モル％、第３
段目の水素濃度17モル％、35モル％、エチレンの
（エチレン＋プロピレン）に対する比率が、55重
量％、80重量％、エチレンを7.5Kg、15Kgを供給
した以外は同様に行つた。結果を表１に示した。 比較例 ６、７ 実施例１に於て、それぞれ比較例番号の順号の
順に第１段目の水素濃度が0.15モル％、、0.06
％、第２段目の水素濃度が11モル％、7.5モル
％、第３段目の水素濃度が20モル％、27モル％、
エチレンを3.5Kg、30Kgを供給した以外は同様に
行つた。重合体中のエチレン含量が本発明の範囲
外の場合、良好な発泡体を得ることができない。 実施例６、比較例８、９ 実施例１に於て、それぞれ第１段目の水素濃度
を0.2モル％、0.2モル％0.6モル％、第２段目の水
素濃度を９モル％、９モル９、12モル％、第３段
目の水素濃度を９モル％、７モル％、16モル％、
エチレンの（エチレン＋プロピレン）に対する供
給比率が40重量％、20重量％、100重量、エチレ
ンの供給量が９Kg、12Kg、８Kgとした以外は同様
に行つた。第３段目に於てエチレンの（エチレン
＋プロピレン）に対する供給割合が低いと独立し
た気泡が少なく、発泡倍率が低くなり、表面にシ
ワが発生した。逆にエチレンのみを供給した場合
は特に折り曲げに対する強度が低下した。 比較例 10、11 実施例１に於て、それぞれ第１段目の水素濃度
が0.06モル％、0.5モル％、プロピレンの反応量
が９Kg、22Kg、第２段目の水素濃度が７モル％、
17モル％、プロピレン反応量22Kg、10Kg、第３段
目水素濃度が25モル％、30モル％、以外は同様に
実施した。結果を表２に示した。１段目と２段目
の反応量比が本発明の範囲外の場合、発泡倍率が
低く、シワが発生する。 実施例 ７ 実施例１に於て、第１段目の水素濃度0.03モル
％、第２段目の水素濃度９モル％、第３段目の水
素濃度20モル％、エチレンの供給量を８Kgとした
以外は同様に行つた。結果を表２に示した。高分
子量と低分子量を作る順序を逆にしても差がない
ことが分る。
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンとエチレンからなる立体規則性ブ
    ロツク共重合体であつて、プロピレン単独重合体
    部分とエチレンプロピレン共重合体部分からな
    り、 該プロピレン単独重合体部分は、相当極限粘
    度〔η〕Hを有する高分子量相当部分と相当極限
    粘度〔η〕Lを有する低分子量相当部分からな
    り、両者は次式 3.5〔η〕H−〔η〕L7.0 …… なる関係にあり、 そのメルトフローレート；MFR（2.16Kg、
    230℃）が、その５倍荷重におけるメルトフロ
    ーレート；HMFR（10.20Kg、230℃）と log HMFR0.922 log MHR＋1.44 …… なる関係にあり、 該エチレンプロピレン共重合体部分のエチレ
    ン含量が該部分の60〜95重量％であり、かつ、 該共重合体全体に対するエチレン含量が10〜
    40重量％の組成を有する 発泡用エチレンプロピレン共重合体。 ２ プロピレン重合体部分中の低分子量相当部分
    と高分子量相当部分の比率がそれぞれ40〜60重量
    ％および60〜40重量％である特許請求の範囲第１
    項に記載の共重合体。 ３ エチレンプロピレン共重合体部分の分子量相
    当量が低分子量相当のプロピレン重合体部分と高
    分子量相当の該重合体部分の各分子量相当量の中
    間の分子量相当量を有する特許請求の範囲第１項
    に記載の共重合体。 ４ 四塩化チタンを水素、金属アルミニウム、有
    機アルミニウム化合物若しくは有機アルミニウム
    化合物と電子供与体の反応物で還元し、該還元さ
    れた固体を粉砕、熱処理若しくは電子受容体また
    は電子供与体と反応させることにより活性化して
    得られた三塩化チタン組成物若しくは四塩化チタ
    ンをMg化合物に担持させた担持型触媒および一
    般式AlRnX3-o（Ｒは炭素数１〜12の直鎖または
    分岐アルキル、アリール、アルカリール若しくは
    アルコキシ基、０＜ｎ３、Ｘはハロゲン）で示
    される有機アルミニウム化合物からなる触媒およ
    び分子量調節剤を用いてプロピレンおよびエチレ
    ンを共重合させてなるプロピレン重合体部分とエ
    チレンプロピレン共重合体部分とを有するブロツ
    ク共重合体の製造方法において、 該プロピレン単独重合体部分が低分子量相当
    部分と高分子量相当部分からなり、該低分子量相
    当部分の相当極限粘度〔η〕Lと該高分子量相当部
    分の該粘度〔η〕Hとが次式 3.5〔η〕H−〔η〕L7.0 …… なる関係になるように２段階に区分してプロピレ
    ンを重合させ、得られた該ブロツク共重合体の
    メルトフローレート；MFR（2.16Kg、230℃）が
    該共重合体の５倍荷重におけるメルトフローレー
    ト；HMFR（10.20Kg、230℃）と log HMFR0.922 log MHR＋1.44 …… なる関係にあり、該共重合体中のエチレンプロ
    ピレン共重合体部分のエチレン含量が該部分の60
    〜95重量％であり、かつ、該共重合体全体に対
    するエチレン含量が10〜40重量％の組成を有する
    如く各重合体部分の重合量および全重合体の
    MFRおよびHMFRを調整することを特徴とする
    プロピレンエチレン共重合体の製造法。 ５ プロピレン重合体部分中の低分子量相当部分
    と高分子量相当部分の比率がそれぞれ40〜60重量
    ％および60〜40重量％となる如くプロピレンを重
    合させる特許請求の範囲第４項に記載の製造法。 ６ エチレンプロピレン共重合体部分の分子量相
    当量が低分子量相当のプロピレン重合体部分と高
    分子量相当の該重合体部分の各分子量の中間の分
    子量相当量を有する如くプロピレンおよびエチレ
    ンを重合させる特許請求の範囲第４項に記載の製
    造法。
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