JPS61127746A - 耐熱・耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリフェニレンエーテル系複合樹脂組成物、
特に耐熱・耐衝撃性樹脂組成物に関するものでちり、更
に詳しくはポリフェニレンエーテル樹脂と、０℃以下の
ガラス転移温度（以下Ｔｇと記す）を有するゴム質重合
体で変性された芳香族ビニル単量体、ニトリル基又はカ
ルボン酸エステル基含有モノオレフィン性単を体及びα
、β−不飽和ジカルボン酸無水物単量体グラフトターポ
リマー樹脂から成る複合組成物に。

芳香族ビニル単量体と脂肪族ジエン単量体から成るブロ
ックコポリマーを添加することによシ成る耐熱・耐衝撃
性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

米国特許第５　、３８３　、４３５号明細書（参考文献
＝１）には、ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥ樹脂
と記す）とゴム変性ポリスチレン樹脂（以下Ｈ工・ＰＳ
樹脂と記す）の複合樹脂組成物が開示されておｐ、ｐｐ
ｘ樹脂の溶融流動性を改良すると共に安価で実用的な樹
脂組成物を提供しうろことが述べられている。しかしな
がらこの樹脂組成物は耐熱変形温度が低く加熱部を有す
る家を機器や直射日光にさらされる自動車内外装の用途
には十分な材料とは言い難い。特開昭５２−１２８９４
７号公報（参考文献＝２）にはＰＰＩ樹脂とゴム変性ス
チレン無水マレイン酸グラフトコポリマー樹脂（以下Ｈ
工・８Ｍム樹脂と記す）の複合組成物が開示され、この
組成物が上記米国特許明細書の組成物に比してよシ高い
耐熱変形性の樹脂組成物を提供しうろことを開示してい
る。本公報は従来、の（ＰＰＦｔ樹脂／Ｈ工・Ｐａ樹樹
脂組組成物比し、（ＰＰＭ樹脂／Ｈ工・８ＭＡ樹脂樹脂
酸物の耐熱性が向上することを開示したものであるが樹
脂組成物のもう１つの特性である耐衝撃性は不十分であ
り、いわば耐衝撃性を犠牲にした耐熱性の発現であるた
め家電機器のハウジングや自動車内外装材としての用途
は限定されたものとならざるを得ない。

一方、特開昭５２−１２５５５８号公報（参考文献：３
）には、■工・ＨＭＡ樹脂とＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重
合樹脂（但し、中央ブロックＢの分子量が末端ブロック
Ａの合計の分子量よシも大である）と、ＰＰＰ！ＰＰ上
混合した三元樹脂複合系が開示されているが、本公報で
主張されている、ブロックコポリマーを含む樹脂組成物
は、溶融流動性が非常に悪く、成形性に劣ることが予想
された。

本発明者らは、ＰＰＫ樹脂とＨ工・１９ＭＡ樹脂との複
合組成物を検討している過程でこの複合組成物に耐衝撃
性改良剤として芳香族ビニル単量体と脂肪族ジエン単量
体より成るＡ−Ｂ型プａツクコポリマー樹脂（但しＡ成
分即ち芳香族ビニル単量体成分が５５重量％を越えるも
ので以下１３Ｂコポリマーと記す）を添加することによ
り前二者の複合では得られない物性の向上とシわけ高い
耐熱変形性を維持しながら耐衝撃性が向上した樹脂組成
物を与えることを見出し本技術を特願昭５８−２４５６
６６号明細書（参考文献：４）に開示した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところでＰＰＩｎ樹脂／樹脂／１１柑 コポリマー複合１組酸物に於ては、確かに高い耐熱変形
性及び耐衝撃性の樹脂組成物が得られるが、前述の如く
，家電ハウジング或は自動車内外装材に適用されるには
同次の２点について改良される必要があることが判った
。即ち、■　高水準の耐熱変形温度（例えば１１５℃以
上）を達成するには，ＰＰ］Ｅｉ樹脂を５０重量部以上
使用しなければならないがその時はコスト高になる。

■　概して溶融流れが悪く、成形加工性に乏しい０ などである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは，ｐｐｚ樹脂／Ｈｘ・ＢＭＡ樹脂／θＢコ
ポリマー複合組成物を検討している過程で本組成物中の
１［・ＳＭＡ樹脂の代シに、スチレン基準全体、α，β
ー不飽和ジカルボン酸無水物単量体と共重合可能な第三
の単量体として少なくとも一種のニトリル基又はカルボ
ン酸エステル基を含有するモノオレフィン性単量体から
成るゴムグラフトターポリマー樹脂（以下Ｈ工・ＳＸＭ
樹脂と記す）を複合成分樹脂とする〔ＰＰ］！１樹脂／
Ｈ工・８ＸＭ樹脂／　Ｂ　Ｂ　＝ｒ　ポリ？　−　〕三
元樹脂複合組成物が前記■，■の欠点を改良するすぐれ
た樹脂組成物を提供しうろことを見出し本発明に到達し
たものである。

即ち本発明の目的は従来の（ＰＰＥ！樹脂／Ｈ工・ＳＭ
Ａ樹脂〕或は（　ＰＰＩＩ：樹脂／Ｈ工・ＳＭＡ樹脂／
ＢＢコポリマー〕複合樹脂組成物と比較してよシ高い耐
熱性を示し，且つ溶融流動性の改良された新規耐熱変形
性、耐衝撃性高流動性のポリフェニレンエーテル樹脂組
成物を提供することにある。

本目的を達成するために１本発明は ａ）　　ポリフェニレンエーテル樹脂５〜・８５重量部
と、 ｂ）　　ｏ℃以下のガラス転移温度を有するゴム質重合
体５〜３０１１Ｌ′ｊｔ％、芳香族ビニル単量体５０〜
８５重量％、少なくとも一種のニトリル基又はカルボン
酸エステル基を含有するモノオレフィン性単量体５〜４
５重量％及びα。

β−不不飽和ジカルボン酸無水物単量体５ラ３脂１０〜
９０重量部と、 Ｃ）芳香族ビニル単量体５５〜９０重量％及び脂肪族ジ
エン単量体１０〜４５重量％から成るブロックコポリマ
ー樹脂５〜３０重量部を含有して成ることを特徴とする
耐熱・耐衝撃性樹脂組成物を提供するものである。

本発明に使用するポリフェニレンエーテル樹脂（　ＰＰ
Ｋ樹脂）とは具体的には２．６−シメチルフエノールを
塩化第一銅の存在下酸素を通じて，いわゆる酸化カップ
リング反応により得られる分子量２０　、　０００〜１
５０，０００のポリ（２，６−シメチルー１．４−フェ
ニレン）エーテルアルいけ２、５．６　−　）リメチル
フェノールなどの核置換フェノールを２，６−シメチル
フエノールト共縮合させた共縮合型ポリフェニレンエー
テルである。

更にポリ（２，６−シメチルー１．４−７二二レン）エ
ーテル或は共縮合型ポリフェニレンエーテルの流動性を
改良する目的で４０重量％までのポリスチレン樹脂又は
ゴムグラフトポリスチレン樹脂（ｕｒ・Ｐ８樹脂）で変
性した？ＰＢ樹脂をも包含するものである。

本発明で使用するゴムグラ７トターボリマー樹脂（Ｈ工
・ｌ［ｃＭ樹脂）はラジカル開始剤の存在下又は熱開始
重合によって通常の塊状又は溶液重合技術によシ製造し
得る。即ち，スチレ／の如き芳香族ビニル単量体（以下
スチレン系単量体と記す）、アクリロニトリル又はメタ
クリル酸メチルの如き少なくとも一種のニトリル基又は
カルボン酸エステル基を含有するモノオレフィン性単量
体（以下モノオレフィン性単量体と記す）及び無水マレ
イン酸の如きα，βー不飽和ジカルボン駿無水物単量体
（以下無水マレイン酸系単量体と記す）の単量体混合物
中に０℃以下のＴｇを有するゴム質重合体を溶解し、窒
素雰囲気下で開始剤を使用するか又は熱的にラジカルグ
ラフト重合させる。この際重合を塊状°で行なうか溶媒
を用いるかは全く自由であるが、製造コストの面からは
前者が、又重合反応の制御の容易さなどからは後者が各
々有利である。

Ｈ工・ＳＸＭ樹脂中のゴム質重合体の量は，５重量％未
満では、得られる最終組成物の耐衝撃性が乏しくなシ．
一方ゴム質重合体の量が３０重景％を越えると最終組成
物の耐熱性が低くなるので好ましくない。最終組成物の
耐熱性・耐衝撃性をより高水準に維持するためにはゴム
質重合体の量は、１０〜２０重量％がより好ましい。ま
たＨ工・ＳＸＭ樹脂中の無水マレイン酸系単量体の量は
３０重量％を越えると樹脂が跪くなシ，耐衝撃性が低く
なるうえ，ＰＰ１！！樹脂との相溶性も悪くなるので好
ましくなく、また５重量％未満では１本樹脂の耐熱性が
低く、最終組成物も耐熱性が乏しくて実用性に乏しい。

特に好ましい無水マレイン酸系単量体の量は、５〜１５
重量％である。またＨ工・ＳＸＭ樹脂中のモノオレフィ
ン性単量体の量は５重′！ｉ′％未満では本樹脂単独の
耐熱・耐衝撃性が低くひいては最終組成物の耐熱耐衝撃
性が低い。一方モノオレフィン性単量体が４５重量％を
越えると，Ｈ工・８ＸＭ樹脂の耐衝撃性が低くなるほか
、溶融流動性が低く、従って最終組成物の耐衝撃性及び
溶融流動性も低い。最終組成物の耐熱・耐衝撃性及び溶
融流動性を高水準に維持するために望ましいモノオレフ
ィン性単量体の量は，Ｈ工・８ＸＭ樹脂のマトリクス樹
脂中５〜４５重量％である◇本発明で使用するスチレン
系単量体と脂肪族ジエン単量体から成るブロックコポリ
マー（８Ｂコポリマー）は、公知のアニオン共重合技術
を駆使して製造しうる。８Ｂコポリマー中のスチレン系
単量体の含有量は５５重量％より低いと本発明の特徴で
ある最終組成物の耐熱性が十分発現せず，一方９０重量
％よシ高すぎると最終組成物の耐衝撃性が乏しくなる。

８Ｂコポリマー中のスチレン系単量体のよシ好ましい含
有量は６０〜８０重量％である。この５Ｂコボリマ−が
ＰＰＥ！樹脂とＨ工・８ＸＭ樹脂複合組成物に於て有効
な複合成分として働くために必要なその他の構造要件と
しては、複合組成物の諸物性を高水準に維持するため数
平均分子量が２０，０００以上であること及びＪ工１３
　Ｋ　６８７０Ｇ条件で測定したメルトフローレートが
１〜１０　ｔ　７１０分のものが望ましい。又日Ｂコポ
リマーの好ましい構造としては（Ａ−Ｂ−１ム　（但し
５≧ｎ〉１）のいわゆるマルチブロックコポリマー構造
であり、しかもＡに相当するスチレン系単量体からなる
ブロックの分子量゛が約１０　、０００〜約１００，０
００゜Ｂに相当するジエン系単量体からなるブロックの
分子量は約２，０００〜約１０，０００のものである。

該；ポリマーのスチレン部分のブロック率はおよそ０．
７以上の値を持つものが望ましい。これに対し前記参考
０文献３に記載されているブロック共重合体はＡ−Ｂ−
Ａ型トリブロック共重合体であり、具体例としてＡに相
当するブロックを形成するスチレン系単量体からなるポ
リマーの分子量が約２，０００〜約１００，０００．Ｂ
に相当するブロックを形成するジエン系単量体からなる
ポリマーの分子量が約２５，０００〜約１，０００，０
００の範囲となっている。

前述の■工・８１Ｍ樹脂が〔ＰＰＥ樹脂／Ｈ工・ＳＸＭ
樹脂／　８　Ｂコポリマー〕三元複合組成物に於て、従
来の（ＰＰＩＩＩ樹脂／　Ｈ工・ＳＭＡ樹脂／ＳＢコポ
リマー〕系に比し何故よシ高い耐熱性溶融流動性を示す
のかその理由は現在のところ明白でない。例えばＨ工・
ＳＸＭ樹脂中にアクリロニトリルやメタクリル酸メチル
など、電子供与性置換基含有モノオレフィン性単量体単
位を導入することによシ、無水マレイン酸系単量体単位
の強い電子受容性が高分子鎖間に静電的相互作用（吸引
力）を生じ、その樹脂の耐熱性を高めるという趣旨の文
献がある（米国特許第２．４５９，２２７号（参考文献
５）及びＷ、Ｊ、５ａ１１ら著、　Ｏｒｇ、Ｃｏａｔ、
Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、ｌ１ｌＩｃｉ、Ｐｒｅｐｒ、、
Ｄｉｖ。

Ａｍｅｒ、　Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、４７（２）、２９
８（１９８２）　　を参考文献＝６として参照）のでそ
れが複合組成物の耐熱性を向上させると考えることもで
きる。一方、該複合組成物の溶融流動性が上る理由も明
瞭でないが、前記参考文献：４の［ＰＰ、！！樹脂／）
ＩＩ・８ＭＡ樹脂／ＢＢコポリマー］系で、無水マレイ
ン酸系単量体が１０重量％以下のＨ工・１３ＭＡ樹脂を
使用しているが、この場合［ＰＰＥｉ樹脂／Ｒ工・＋３
ＭＡ樹脂］或は（ＰＰＭ樹脂／　Ｓ　Ｂコポリマー〕は
共に相溶系であると考えられる（前者については文献Ｊ
、Ｒ，Ｆｒ１ｅｄ　ａｎｄ　Ｇ、Ａ、Ｈａｎｎａ著、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｅｉｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　％Ｍｌ−Ａｕ−ｇｕｓｔ　、　２２（１１
）７０５（１９８２）　　を参考文献７として参照）の
で系の溶融流動性がＰＰＥ樹脂のそれの影響を強く受け
ると考えられる一方Ｈ工・８ＸＭ樹脂では無水マレイン
酸系単量体の共重合の量や第三のモノオレフィン性単量
体の添加によシ若干相溶性に乏しくなりそれが結果的に
（ＰＰＥ樹脂／Ｈ工・ＳＸＭ樹脂７８Ｂコポリマー〕複
合組成物の溶融流動性を向上せしめたものとも考えられ
る。

上述したｐｐｚ樹脂、Ｈ工・ＳＸＭ樹脂及び８Ｂコポリ
マーの配合割合は、前記した目的の最終組成物を得るた
め、特に高い耐熱性を維持するためには、最終組成物中
のＰＰＦＸ樹脂の比率は５重量部以上含まれることが望
ましくまたその溶融流動性を高く保ち又低いコストに抑
えるためには８５重量部以下に抑えることが望ましい。

最終組成物の物性を耐熱・耐衝撃性及び溶融流動性等バ
ランスよく保ち且つ低コストな組成物を得るために、Ｐ
ＰＥ！樹脂のより好ましい組成物中の比率は２０〜６０
重量部である。

又最終組成物中のＨ工・ＳＸＭ樹脂の好ましい比率は、
該組成物の耐熱性と溶融流動性を高水準のものに維持す
るために１０重量部以上が望ましく、一方組酸物の耐衝
撃性を高くするためには９０重量部以下にすることが望
ましい。耐熱性・耐衝撃性溶融流動性等バランスのよい
組成物を得るためによシ好ましくは２０〜７０重量部で
ある。

最終組成物中に含まれるＳＢコポリマーの好ましい含有
量は高い溶融流動性と耐衝撃性を維持するために５重量
部以上であり、一方組成物の耐熱性を高くするために５
０重量部以下にすることが必要で、より好適な比率は５
〜２０重量部である。

本発明に係わるＨｌ・ＳＸＭ樹脂或はＳＢコポリマーを
形成するスチレン系単量体としては、スチレンが最も好
都合であるが、必要に応じてα−メチルスチンン等のα
−置換スチレン或はバラメチルスチレン等の核置換スチ
レンをスチレンの一部に代替して使用することが可能で
ある０ 本発明に係わるＨＩ・ａＸＭ樹脂を形成する無水マレイ
ン酸系単量体としては、無水マレイン酸が最適であるが
、更に無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水アコニ
ット酸などを無水マレイン酸の一部と代替して使用する
ことができるＯ Ｒ工・１３ＸＭ樹脂を形成するモノオレフィン性単量体
としてはスチレン系単量体及び無水マレイン酸系単量体
と共重合可能なモノオンフィン性単量体を任意に選択し
得るが、Ｉ工・ＳＸＭ樹脂単独及び本発明の最終組成物
の物性を高水準に保つためにはアクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチルなどアクリル系の単量体が好ましい０より望まし
くは、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルを主成分
とすることが有益で、その一部を他の単量体に代替する
ことは可能である０又Ｈ工・ａＸＭ樹脂を製造するのに
使用するゴム質重合体は、０℃以下の’ｒｇを有する重
合体であれば好適でチシ例えばポリブタジェンゴム、ブ
チルゴム、アクリルゴム、スチレン令ブタジェンゴム、
エチレンプロビレ／ジエンゴムなどが使われるがポリブ
タジェンを少なくとも１０重量％以上含むことが望まし
い。

１３Ｂコポリマーを構成するジエン系単量体としては公
知のプタジエ／、イソプレン、クロロプレン等を使用し
うるが最も好ましいのはブタジェンである。

同本発明に於けるＳＢコポリマーの添加の効果について
は、後述するが耐衝撃性の改良に有効であると考えられ
る。ＰＰＦｉ樹脂とＨｌ・Ｐａ樹脂の複合では、分子次
数の相溶性（Ｏｏｍｐａｔｉ−ｂｌｌｌｔｙ）が見られ
ることが、Ｔ、Ｓｔｏｅｌｔｉｎｇ、Ｆ、Ｋ。

Ｋａｒａｓｚ　　及びＷ、　、Ｔ、Ｍａａｋｎｉｇｈｔ
、著ポリマー・エンジニャリングφアンド・サイエンス
１０（３）１３３（１９７０）　（参考文献：、８）に
示されている。これに反しＰＰＥ樹脂とＨｌ・ＥＩＭＡ
樹脂或はＨｌ・Ｅ３Ｘ１１樹脂の複合ではＨｌ・ＨＭＡ
樹脂或はａＸ・ｓ　ｘ　Ｍ樹脂中の無水マレイン酸系単
量体が、ゴムグラフト共重合体中どれだけ含有されてい
るかによってかなり異なり具体的には無水マレイン酸系
単量体がマトリクスポリマー巾約７型景％以下で相溶、
それ以上では非相溶′であるらしいことが示唆された（
前記参考文献ニア参照）。

従って（ＰＰＦ！樹脂／Ｈ工・ＳＸＭ樹脂樹脂金複合系
熱性を高める目的でＨｌ・ＳＸＭ樹脂中の無水マレイン
酸系単量体を増すと逆に樹脂相互の相容性が悪くなり耐
熱性が上るが耐衝掌性ヤ引張伸度に乏しいという結果に
導く。ＳＢコポリマーは（ｐｐｚ樹脂／Ｈ工・ＳＸＭ樹
脂樹脂光二元複合系熱性を高い水準に維持しながらかつ
その系の耐衝撃性や引張伸度を向上させるいわば相溶性
改良剤的な働きを持つものと考えられる。

上記したｐｐｍ樹脂、Ｈｌ・ａＸＭ樹脂及びＳＢコポリ
マー三成分樹脂の組み合せから、本発明の樹脂組成物を
得るには、各成分樹脂を公知の混練法例えばロール、バ
ンバリー　ミキサー或は押出機などを用いる加熱溶融に
よるベレット同志又はベレットと粉末との混線法による
のが好都合である。ペレット同志の場合、溶融混練を経
ず、直接射出成形することも可能であるが、この場合は
樹脂の混線が十分に行なわれず期待する物性が発現しな
いこともありうるので前記の加熱溶融による混線ののち
射出成形するのがより好ましい。

この混線時に例えば耐熱安定剤、紫外線吸収剤、無機質
充填剤、有機ハロゲン化物を主体とする難燃剤、あるい
は物性を大幅に低下させない種類と量の可塑剤等の添加
剤を任意に添加することは可能である。

〔発明の効果〕

かくして得られる本発明樹脂組成物は、Ｉ：ＰＰＫ樹脂
／Ｈ工・８ＭＡ樹脂／１９Ｂコポリマー〕三元系複合組
成物は勿論、（ＰＰＩＩ！樹脂／Ｈ工・ＢＸＭ樹脂樹脂
上（ＰＰＥ樹脂／ＢＢコポリマー〕の二元系複合組成物
に比し耐熱性、溶融流動性の秀れた組成物を与えること
が判明したのである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

特に指定しない限り数字は重量部数を示す。又成形試片
の物性試験法は各々次の方法によった。

アイゾツト衝撃試験；　ＡＳＴＭＤ−２５６／４幅切削
ノツチ 耐熱変形温度ｉ　ｊｌＴＭＤ−６４８荷重１８．５６狼
’ａｔｅ２１／４”幅 溶融流動指数；Ｊ工８に−６７６０Ｋ準拠２６０℃５Ｋ
ｔ（メルトフローレート）　　荷重 製造例１ 〔ゴムクラフトターポリマー樹脂（Ｈ工・ＳＡＭ−■樹
脂）の製造例〕 攪拌器、還流冷却器、温度調節器の付設された３にガラ
スフラスコ重合装置に、ポリブタジェンゴム（旭化成（
株）製ジエン３５ＡＳ、以下ＰＢＤと記す）　２０．０
部とスチレン（以下ＳＴと記す）　１９８．４部を投入
し室温でゴムを溶解する。この液をゆっくりと加熱攪拌
しながら重合系内を窒素置換する。窒素置換後も極く少
量の窒素を流通せしめて不活性雰囲気下で重合を行なう
。液温か７０℃に達したら、４，２部の無水マレイン酸
（以下ＭＡＲと記す）と４６．０部のアクリロニトリル
（以下ＡＮと記す）を、前者は粉末状で、後者は注射器
を用いて添加する。

添加終了後、液温か７５℃に於てラウロイルパーオキシ
ド（以下ＬＰＯと記す）　０．２　ｓ部を一度に添加し
て塊状重合を開始する。重合温度は７５℃に保つ。重合
開始後１０分毎にあらかじめ計算されている三元共重合
速度式に従がいポリマーに転化するために消失するモノ
マーを補給する意味でｂＡＮとＭＡＩＩＩの追添加を実
施する。これによシ、近似的に重合系中に存在するモノ
マー組成比を常に一定にして、生成するポリマー組成を
一定にし、またその結果、得られるＲ工・８部Ｍ樹脂（
但しこの場合！＝＝ＡＮであるから以下ＨＩ−５ＡＭ樹
脂と記す）の組成分布が少なくこれが単独ひいては組成
物の物性を良好に保り本発明の一つの特徴ともなる。こ
の追添加スケジュールの例は第１図に示されている。

重合開始後１１０分で追添加を停止し１２０分後に重合
を終了した。重合終了後は重合禁止剤ｐ−ターシャリ−
ブチルカテコール（以下ｐＴＢ。

と記す）０．２部を５部のメチルエチルケトン（以下Ｍ
ＥＫと記す）に溶解した溶液を重合液中に加え重合を停
止させると共に重合反応容器を氷冷した。重合液が室温
（２３℃）ｔで下ったとき、アルミ箔に重合液を移し真
空乾繰器中で１６０’Ｃ、５ＴＯｒｒの条件で８時間未
反応モノマーを除去した。得られた塊状物を粉砕器で微
粉状に粉砕し、最終的に白黄色、不透明の粉状樹脂１４
２．０部を得た。ガスクロマトグラフィー分析によれば
樹脂中の残留モノマーはＡＮが１０　ｐＰｍ以下、ＢＴ
がｔａｏ　ｐｐｍであったのでこれを無視すると計算に
よる樹脂中のゴム含有率は１４．１％である。この樹脂
をＭＩＩｉＫにて分別溶解し。

マトリクス樹脂部を分離して乾燥したポリマーをナトリ
ウムメトキシド溶液で滴定した結果マトリクス樹脂部の
無水マレイン酸含量は、　　１３．９重量％、又元素分
析により決定したアクリロニトリル含量は１５．３重量
％であった。

Ｈ工・ＢＡＭ−１樹脂はこうして重合されたが、後の射
出成形品の評価の為全く同様な実験が都合５度実施され
た。本樹脂の単独物性は表−１に示されている。

製造例２ 〔ゴムグラフトターポリマー樹脂（Ｈ工・８部Ｍ−！［
樹脂）の製造例〕 製造例１に記載した重合実験装置を使用し、ＰＢＤ２０
．０部とＢ　Ｔ　２１６．２部を投入し、室温でゴムを
溶解した。この液をゆっくりと加熱攪拌しながら重合系
内を窒素置換する０液温が７０℃に達したらＭＡＲを２
．０部粉末のままで、またＡＮを２．０部注射器を用い
てゴム溶液に添加する。添加終了後液温が７５℃に於て
、ＬＰＯｏ、２３部を添加して重合を開始する。重合温
度は７５℃である。重合開始後１０分毎１ｃＭＡＨだけ
を第２図に示す追添加スケジュールに従って粉末状で追
添加した。重合開始後１８０分で重合液を冷却すると共
にｐＴＢｏ　０．２部のＭＩｌｔＫ溶液を加え重合を停
止した。製造例１にならい重合液を減圧下脱モノマー処
理することによりゴム含有率１５．８％、マトリクス樹
脂中のＡＮ含有率１．５％及び無水マレイン酸含有率１
２．１％のＨｌ・ＳＡＭ−■樹脂１４５．４部を得た。

繰り返し実験の結果、得た樹脂の射出成形品の物性は、
同じく表−２に示されている。

製造例３ 〔ゴムグラフトターポリマー樹脂（Ｈｌ・８ＭＭ−工樹
脂）の製造例〕 製造例１に於て使用した重合実験装置を使用し、Ｐ　Ｂ
　Ｄ　５０．０部と、Ｂ　Ｔ　２２２．５部を投入し。

室温でゴムを溶解した。この液をゆっくりと加熱攪拌し
ながら重合系内を窒素置換した。系内の温度が７０℃に
なったら、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと記す）を
３７．３部とＭＡＲを２．６部添加した。液温か７５℃
になった時点でＬＰＯを０．２５部加えて重合反応を開
始した。

製造例１．２と同様に組成を均一にするためのＭＭＡと
ＭＡＲの追添加（第３図参照）を行ないながら２１０分
重合を継続した。重合終了後禁止剤を添加すると共に重
合液を急冷した。減圧下のモノマー脱揮操作の後、ゴム
含有率が１２．７％元素分析によるＭＭＡ含有率がマト
リクス樹脂中１４．７％１滴定によるＭＡＲ含有率が同
じ（１５，５％のＨｌ・８ＭＭ−工樹脂を得た。この樹
脂の回収量は２５６．７部であった。繰シ返し実験によ
る樹脂の射出成形品の物性評価値は表−２に示す。

製造例４ 〔ゴムグラフトターポリマー樹脂（Ｈｌ・ＢＭＭ−ｆ（
樹脂）の製造例〕 ３Ｊガラスフラスコ重合装置にＰ　Ｂ　Ｄ　２０．０部
と８７２００部を投入してゴムを溶解した。ゆっくり加
温しながら７０℃になった時点でＭＩｉｌＡを１５部１
ＭＡＲを０．５部添加した。７５℃でＬ　Ｐ　ＯＯ，２
３部を添加して重合を開始した。重合開始後１０分毎に
ＭＭＡのみを追添した（第４図参照）。２００分の重合
後、　ｐＴＢｏを添加して重合を停止した。七ツマー脱
揮後得られたＨｌ・８ＭＭ−ｆｆ樹脂の組成分析値はゴ
ム分が１３．７％。

マトリクス樹脂中のＭＭＡ含有率が１０．８％、同じ（
ＭＡＨが５．９％であった。最終重合体の回収量は１４
６．０重量部であった。同じくＨｌ・ＳＭＭ−「樹脂成
形品の物性値を表−２に示す。

実施例１ クロロホルム中５０℃で測定した〔η）＝０．４２の値
を持つＰＰＫ樹脂４０部、製造例１で重合して得たＨｌ
・ＳＡＭ−Ｉ樹脂を６０部及び８Ｂコポリマーとして旭
化成（株）社躯アサフレックス■ｅ１ａ　（スチレン・
ブタジェンの重量比が７０対３０のブロック共重合樹脂
）１０部と、熱安定剤として住友化学（株）社製スミラ
イザー’ｗｎ’ｔ０．２２部を秤量して、ハーク社製２
０ｍ／ｍ混練押出機でベレット化した。この時シリンダ
一温度は２８０℃スクリュー回転数はｓ　ａ　ｒｐｍで
あった。本押出しベレットは日精樹脂工業（株）製ＰＢ
−４０ｍ射出成形機によシアイジツト衝撃試験片、耐熱
変形温度試験片及び溶融流動性試験用試片　を作製した
。成形条件は、シリンダ一温度２８０℃、ノズル温度２
８０℃、射出圧力約１００Ｋｔ／ｅ２、金型温度６０℃
で、射出２０秒、保圧５秒、冷却２０秒の成形サイクル
を使用した。

本試験片の物性測定の結果を表−１に示すが耐熱耐衝撃
性溶融流動性ともバランスのとれた秀れた物性であった
。

実施例２ 実施例１に於て、ＰＰＥ！樹脂を６０部、Ｈｌ・ＳＡＭ
−１樹脂を４０部使用した以外は全く同様に実験した。

物性測定の結果を表−１に示す。

ＰＰＭ樹脂を増やしたため耐熱性は向上したが若干溶融
流れが低下した。しかし総じて品い物性である。

実施例３ 実施例１においてＦＰｍ樹脂を２０部、Ｈｌ・ＳＡＭ−
Ｉ樹脂を８０部に変更した外は全く同様に実験した。物
性測定の結果、実施例１，２に比し耐熱耐衝撃性とも若
干低下したがコスト的には有利と考えられる樹脂組成物
を提供しうろことが判る。

比較例１ 実施例１においてＩＩＩ工・ＳＡＭ−１樹脂の代りＫＨ
工・８ＭＡ樹脂（アーコ社ダイラーク■２５０）を使用
した系である。表−１に結果を示すが実施例１に比較し
て耐熱性と溶融流動性が悪い。

比較例２ 実施例１においてＨｌ・８　ＡＭ−Ｉ樹脂を使わなかっ
た場合である。表−１に見た如く、耐衝撃性溶融流動性
に乏しいことが明白である。

比較例５ 同じ〈実施例１においてＢＢコポリマーを使わなかった
例である。表−１に示す如く耐衝撃性が悪＜、ＳＢコポ
リマーが本組成物中不可欠であることを示す。

実施例４ ＰＰＥ樹脂を４′０部、製造例３で示した［−８ＭＭ−
Ｉ樹脂ｔ−６０部及び日Ｂコポリマー１０部を使用して
、実施例１と同様の実験を行なった。射出成形品の物性
評価値を表−２に示す。

Ｈ工φＢＭＭ−１樹脂の場合、Ｈｌ−８ＡＭ−１樹脂の
組成物に比較して若干耐熱性が低いが耐衝撃性が高い特
徴が伺える。いずれの複合組成物も耐熱・耐衝撃性のバ
ランスが良い樹脂組成物であると言える。

実施例５ 実施例４に於て、ＰＩ’ｌ樹脂を６０部、Ｈｌ・ＥＩＭ
Ｍ−ｆ樹脂を４ａ部に変更した以外は全く同様に実験を
行ない結果を表−２に示した。耐熱耐衝撃性が上り溶融
流れが低下する傾向はＨｌ・ＢＡＭ−１樹脂機合系と同
様であったが、全体としてバランスのとれた物性である
。

実施例６ 実施例４に於てＳＢコポリマーを５０部に増やした場合
の結果を表−２に示した。耐熱性が下がるが耐衝撃性が
上りその意味で特徴的である０ 比較例４ 実施例１のＨｒ−８ＡＭ−１樹脂に°“代シ製造例２の
ＡＮ含有率が低いＨｌ・ＳＡＭ−π樹脂を使用した。表
−２に示す如くこの場合、最終組成物の耐熱・耐衝撃性
が低下しておシ、ＡＭの含有率が余りに低いと、物性面
でＨｌ・８ＭＡ樹脂樹脂系と比べて特徴が見出せない。

比較例５ 比較例３と同様にＨｌ・１３ＭＭ−Ｉ樹脂の系において
８Ｂコポリマーを使用しない例を表−２に示した。本複
合系でもＳＢコポリマーの存在は。

特に耐衝撃性の発現に不可欠であることを示した０ 比較例６ 本例は、Ｈｌ・８ＭＭ樹脂中のＭＡＲが少ない場合（Ｈ
ｌ・８ＭＭ４樹脂を用いた場合）最終組成物の物性がど
うであるか調べたものである。

表−２に示すごとく耐熱性が低くて本複合組成物の特徴
が発現しない。

実施例７ ＰＰＭ樹脂としてポリ（２，６−シメチルー１゜４−）
二二しン）エーテル単独でなく市場で入手可能なＥ、　
Ｐ、　Ｌ、社のＩ’ＰＯ５３４Ｊを使用する系につい−
て検討した。ＰＰ０５５４Ｊは純ＰＰｌｆｔ樹″脂を約
７０重量％、ゴムグラフトポリスチレン樹脂（Ｈｌ・Ｐ
ａ樹脂）を約２５％及び添加剤としてのＴｌＯ２を５％
含有するとされている。本例ではＰＰ０５５４：ｒを４
０重量部、ＨＸ−８ＡＭ−７樹脂が６０部、ＢＢコポリ
マーが１０部の組成物を実施例１と同様に混練成形して
物性評価用試片を得た。本例の物性評価値を表−５に示
す。

との結果からＰＰＥ！樹脂の代シにＰＰ０５３４．Ｔを
使用すると若干耐熱性が低下するが、一方針衝撃性は若
干高くなり流動性も少し高いことが判り、実施例１と遜
色のない組成物を与えた。

実施例８ 実施例７においてＨｌ・ＳＡＭ（樹脂の代りにＨ工・Ｓ
　ＭＭ−１樹脂を用いた例である。表−３に結果を掲げ
るが、物性的にバランスのとれた組成物を与えた。

実施例９ ＰＰＯ５３４，７を増やした例である。表−３に見る如
く、耐熱・耐衝撃性が高く物性面で秀れ−ている。流動
性もかなり良好である。

比較例７ 実施例ＩＶＣおけるＳＢコポリマーとしてブタジェンブ
ロックの割合が多い５ＢＩ３　）リブロックコポリ１−
（シェル社カリフレックス［Ｆ］ＴＲ−１１０２、ブタ
ジェン分７２重量％）を使用した例であり１表−５に見
る如く耐熱性と溶融流動性が悪く本発明の特徴を発現し
ない。

比較例８ ＰＰＯ５５４ＪにＨ工・ＳＡＭ−ＩＩ樹脂とＳＢコポリ
マーを添加した例である。表−３に見る如く物性的に特
徴が見られない。

比較例９ ＰＰＯ５Ｓ　４　：ｒ　、！：　ａニー　ＥＩＡＭ−Ｉ
　樹脂ｏ二元系組成物である。表−３に見る如〈実施例
７に比し耐衝撃性が低くなっている。

比較例１０ ＰＰＯ５３４，７とＳＢコポリマーだけの二元系組成物
である。耐衝撃性と溶融流動性に乏しいことが表−５か
ら伺える。　・ 比較例１１ Ｈ工・８Ａλトエ樹脂とＳＢコポリマーだけの系である
。表−３に組成物の物性を示したがＰＰＥ樹脂又はＰＰ
０５３４Ｊがない場合は、耐熱・耐衝撃性が低く実用性
に乏しい。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図及び第４図はそれぞれゴムグラ
フトターポリマー樹脂即ちＨ工・ＳＡＭ−工、Ｈ工・Ｓ
ＡＭ−１［、Ｈ工・１３ＭＭ−１及びＨ工・ＢＭＭ　−
Ｉｔ各樹脂を重合製造する時の各単量体追添加スケジュ
ールを示す図でちる。 出願人代理人　　古　　谷　　　　　馨第１図 重合時間（分）−１− 第２図 重合時間（分）　□ 第５図　　　　　　　第４図 を「オーガニック・コーティング・アンド・手続主甫正
書（方式） ％式％ １、事件の表示 特願昭５９−２４９１９６号 ２、発明の名称 耐熱・耐衝撃性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （２９０）ダイセル化学工業株式会社 ４、代理人 東京都中央区日本橋横山町１の３中井ビル昭和６０年３
月２６日（発送日） ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）ポリフエニレンエーテル樹脂５〜８５重量部と
   、 （ｂ）０℃以下のガラス転移温度を有するゴム質重合体
   ５〜３０重量％、芳香族ビニル単 量体５０〜８５重量％、少なくとも一種の ニトリル基又はカルボン酸エステル基を含 有するモノオレフィン性単量体５〜４５重 量％及びα，β−不飽和ジカルボン酸無水物単量体５〜
   ３０重量％から成るゴムグラフ トターポリマー樹脂１０〜９０重量部と、 （ｃ）芳香族ビニル単量体５５〜９０重量％及び脂肪族
   ジエン単量体１０〜４５重量％か ら成るブロックコポリマー樹脂５〜３０重 量部 を含有して成ることを特徴とする耐熱・耐衝撃性樹脂組
   成物。