JPS6225111A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。更に詳しくは、炭素数３以上のα−オレフィンの重
合において夏用する触媒中に、内部ドナー又は外部ドナ
ーとしての有機酸エステル、アεン、エーテル等の電子
供与体（ドナー）を全く含有しない方法で、高い立体規
則性を有する重合体を高収率で製造する方法に関するも
のである。

先行技術 ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持させた固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから成る触媒系
は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、重合体から
触媒残渣を除去する必要が無くなると言われてきた。し
かしながらこの担体型触媒は、立体規則性が低く、アタ
クチククボリマー抽出工程の省略は不可能とされてきた
のであるが、近年、固体触媒成分として、ハロゲン化マ
グネシウム、チタン化合物及び更に電子供与体、特に特
定のカルボン酸エステルを含有するものを利用すること
により、かなり立体規則性が改善された触媒系が、数多
く提案されている（特公昭５２−３６７８６号、同５２
−３６９１３号、同５２−５００３７号各公報等）。

しかしながらこれらの提案によれば、工業的に容認しつ
るほどの立体規則性の高い重合体を得るためＫは、固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物成分の他に、Ｃ電子
供与体成分、特に特定のカルボン酸エステルを使用する
必要があるのが普通であった。その結果得られる重合体
は、固体触媒成分および重合時に用いた電子供与本成分
に由来する触媒残置による発臭が大きな問題となってい
た。

この様な重合体の発臭原因を後処理により解消すること
は困難でちり、また製造上不利益である。

また、高度の立体規則性と活性を有し、しかもポリマー
性状のよい重合体の製造に用いられる、エステル等の電
子供与体を含有する固体触媒成分は、固体触媒成分調製
工程で、多量のＴｉｃ／４による加熱処理工程を必要と
するのが通常である。そのため使用後のＴｉｃｌＡの回
収、処理など触媒製造装置および操作が煩雑で、固体触
媒成分製造の技術的改善が望まれていた。

さらに、ハロゲン化マグネシウムとＴｉｃ／４及び電子
供与体成分を粉砕により接触させ、その後必要に応じハ
ロゲン化炭素化合物などの溶媒洗浄を施すことにより、
多量の封ｃｔ４による加熱工程を必須としない固体触媒
成分の調！！！法も提案されているが、得られる重合体
のポリマー性状は充分でなく、改良が望まれる状態であ
る。ポリマー性状は、スラリー重合および気相重合等に
おいては、きわめて重要である。たとえば、ポリマー性
状が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合槽か
らのポリマー抜き出し不良等の問題が生じやすい。また
重合槽内のポリマー濃度は、ポリマー性状と密接な関係
にあり、ポリマー性状がよくないと重合槽内のポリマー
濃度は高くできない。ポリマー濃度が高くできないとい
うことは、工業生産上きわめて不利なことである。

一方、カルボン酸エステル等の電子供与体を用いないオ
レフィン重合用固体触媒成分の製造法は、特開昭５４−
７８７８６号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０
号、同５８−５３０９号各公報等で提案されている。こ
れらの提案においては、炭素数３以上のα−オレフィン
の重合を外部ドナーとしてカルボン酸エステルを使用す
る触媒系で行っており、その結果得られた重合体の立体
規則性及び収率は極めて低いものであった。

また、炭素数３以上のα−オレフィンの重合において、
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分およびＳｉ
　−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分を用いる
方法は、特開昭５４−９４５９０号、同５５−３６２０
３号、特公昭５８−２１９２１号、特開昭５７−６３３
１０号各明細書などに提案されているが、°いづれも多
量のＴｉＣ４の加熱処理工程を必要とするか、また得ら
れる重合体のポリマー性状は充分でなく改良が望まれる
状態である。

さらに、炭素数３以上のα−オレフィンの重合において
、カルボン酸エステル等の電子供与体を含有しない固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物成分および５ｉ−０
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分を用いる例は、
特開昭５６−４１２０６号および同５７−６３３１２号
各公報などに示されているが、いづれも立体規則性、活
性およびポリマー性状の観点から充分でなく、前述の技
術的課題は解決されていないのが現状でちる。

発明の概要 本発明は、触媒の存在下にオレフィン類を重合させてオ
レフィン重合体を製造する方法において、用いる触媒が
、 成分（Ａ）ニジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラ
アルコキシドとを接触させ、次いで 一８ｉ−０−（但しＲは炭化水素残基を示す）構造を有
するポリマーケイ素化合物を接触させて得られる固体成
分と、ケイ素のノ・ロゲン化合物又はケイ素のハロゲン
化合物及びチタンのハロゲン化合物とを接触させて得ら
れる固体触媒成分、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、及び、成分（Ｃ
５：５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、 から形成されるものであるオレフィン重合体の製造法を
提供するものである。

発明の効果 本発明の方法によれば、高活性でしかも活性の持続性が
改良され、さらに高立体規則性で微粉が少なく、粒度分
布が狭くかつ嵩密度の高いポリマー性状の優れた重合体
が製造できる。そして、触媒形成成分にカルボン酸エス
テル等の電子供与体を使用しないため、製品重合体の臭
いが著るしく改善される。

また、本発明による固体触媒成分は、多量のＴｉｃｔ４
による加熱処理工程を必要としないため、固体触媒の工
業的生産のうヌーで著るしく改善される。

発明の詳細な説明 （触媒） 成分（４）は、ジハロケン化マグネシウムとチタンテト
ラアルコキシドとを接触させ、次いで一８ｉ−０−（但
しＲは炭化水素残基を示す）構造■ を有するポリマーケイ素化合物を接触させて得られる固
体成分と、ケイ素のハロゲン化合物又はケイ素のハロゲ
ン化合物及びチタンのハロゲン化合物とを接触させて得
られる固体触媒成分である。

ジハロゲン化マグネ７ウムとしては例えばＭｇ　Ｆ２、
ＭｇＣ１２、Ｍｇ　Ｂｒ　２等が用いられる。

チタンテトラアルコキシドとしてはたとえば、Ｔｉ（０
−ＣｚＨｓ）ａ、Ｔｉ（０−ｉｓｏｃａＨ７）４、Ｔｉ
（０−ｎＣ４Ｈｓ）４、Ｔｉ（０−ｎＣ３Ｈｙ）４、Ｔ
’１（０−ｉｓｏｃ４Ｈｅ）４、Ｔｉ（０−Ｃ）ｈＣＨ
（ＣＨ３）ｚ）４、Ｔｉ　（０−Ｃ（ＣＨｓ）　３）４
、Ｔｉ（０−ＣｓＨｕ）ａ、Ｔｉ（０−ＣａＨｔｓ）ａ
、Ｔｉ（０−ｎｃｙＨｌｓ）４、Ｔｉ（０ＣＨ（Ｃ３Ｈ
７）２　）４、Ｔｉ　（ＯＣＨ（ＣＨａ）Ｃ４Ｈ９）４
、Ｔｉ（０ＣｓＨｔ７）４、Ｔｉ（ＯＣｔｏ＆ｔ）４、
Ｔｉ（ＯＣＨｚＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）　４　　等
がある。

ポリマーケイ素化合物は、−８ｔ−０−構造を有するも
のでＲは炭素数１〜１０程度、特に１〜６程度の炭化水
素残基である。

このような構造単位を有するポリマーケイ素化金物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒトロホリシロキサン、
シクロへキシルヒドロポリシロキサン等があげられる。

それらの重合度は特に限定されるものではないが、取り
扱いを考えれば、粘度が１０センチスト一クス程度とな
るものが好ましい。またヒドロポリシロキサンの末端構
造は、大きな影響をおよぼさないが、不活性基たとえば
トリアルキルシリル基で封蓋されることが望ましい。

上述のジハロケン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシド及びポリマーケイ素化合物の使用量は、本発明の
効果が認められるかぎり、任意のものでありうるが、一
般的には、次の範囲内が好ましい。

チタンアルコキシドの使用量は、ジハロケン化マグネシ
ウムに対してモル比で０．１〜１ｏの範囲内でよく、好
ましくは１〜４の範囲内である。

ポリマーケイ素化金物の使用量は、ジハロゲン化マグネ
シウムに対してモル比でＩ　Ｘ　１０−２〜１００の範
囲内でよく、好ましくはｏ、ｉ〜１ｏの範囲内である。

上記３成分の接触は一般に知られている任意の方法で行
なうことができる。接触は一般に、−１００〜２００℃
、好ましくは０〜７０℃の温度範囲で接触させればよい
。接触時間は、通常１０分から２０時間程度、好ましく
は０．５〜５時間である。

この接触は、攪拌下に行なうことが好ましいが、ボール
ミル、振動ミル等による機械的な粉砕によって、接触さ
せることもできる。この３成分の接触の順序は、ジハロ
ゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドを接触
させて、次いでポリマーケイ素化合物を接触させる。

上記３成分の接触は、分散媒の存在下に行なうこともで
きる。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、ジアルキルポリシロキサン等があげられる
。炭化水素の具体例としてハ、ヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン、シクロヘキサン等があり、ハロゲン化炭化水素
の具体例としては、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロ
エチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等があり、ジア
ルキルポリシロキサンの具体列としては、ジメチルポリ
シロキサン、メチル−フェニルポリシロキサン等があげ
られる。

上述の様にしてジハロゲン化マグネシウムとチタンテト
ラアルコキシドとを接触させ、次いでポリマーケイ素化
合物を接触させて固体成分が得られる。

この固体成分の比表面積は、多くの場合小さくて通常Ｉ
ｏｍ”／？以下であり、大部分は３ｍ”／２以下である
。また、Ｘ線回折の結果によれば、結晶性物質による回
折線ピークは全く認められず、ジハロゲン化マグネシウ
ムとは同定し得ないものである。

次いで用いるケイ素のハロゲン化合物は、一般式Ｒ％　
−ｎ　ｓｔ　ｘｎで表わされる化合物が使用できる（こ
こで、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、Ｘ
けハロゲンを、ｎば１≦ｎ≦４の数をそれぞれ示す）。

具体例としては、５ｉＣｔ４、Ｓｉ　Ｂｒ４、ＣＨ３Ｓ
ｔ　Ｃｌ−３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ　Ｃｌ３、Ｃ３Ｈｙ　Ｓｔ
　Ｃｌ３、Ｃ４Ｈ９Ｓ　１Ｃ１３、Ｃ６Ｈｔ　３　Ｓｉ
　Ｃｌ３、Ｃ６Ｈ１１Ｓ　ｉ　（Ｊ３、Ｃ６Ｈｓ　Ｓ　
Ｉ　Ｃ１ｚ、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４５ｉＣ□、ＣｚＩ（３Ｓｊ
Ｃｊ３、（Ｃ２Ｈ５）２　Ｓｉ　Ｃ１２、（ＣａＨｓ）
ｚｓｉｃ／＜、（ＣＨ３）３　Ｓｉ　Ｃｌ等がある。

これらケイ素のハロゲン化合物は２種以上を組合せて使
用することもできる。

また、チタンのハロゲン化合物としては三価および四価
のチタンのハロゲン化合物、特に好ましくは四価のチタ
ンのハロゲン化合物が適当である。

ハロゲンと１７では塩素が好ましい。好ましいチタンハ
ロゲン化合物は、一般式Ｔｉ　（０Ｒ２）　ｎＣ４−ｎ
（Ｒ１２は炭素数１〜１０の炭化水＊残店を示す）で示
される化合物のうちｎ＝０．１または２のものでちる。

具体的には、四塩化チタン、トリクロロブトキシチタン
などが挙げられる。

上述の様に得られた固体成分と、ケイ素のハロゲン化合
物又はケイ素のハロゲン化合物及びチタンのハロゲン化
合物とを接触させる場合の各成分の使用量け、本発明の
効果が認められるかぎり任意のものであるが、一般的に
は次の範囲内が好ましい。

上述の固体成分とケイ素のハロゲン化合物とを接触させ
る場合、ケイ素の・・ロゲン化合物の使用量は、固体成
分を構成するジハロゲン化マグネシウムに対してモル比
でＩ　Ｘ　１０−２〜１０ｏの範囲内でよく、好ましく
は０１〜１ｏの範囲内である。

固体成分とケイ素のハロゲン化合物及びチタンのハロゲ
ン化合物とを接触させる場合、ケイ素のハロゲン化合物
の使用量は固体成分を構成するジハロゲン化マグネシウ
ムに対してモル比でｌＸｌ０”〜１００の範囲内でよく
、好ましくは０．１〜１゜の範囲内である。またミチタ
ンのハロゲン化合物の使用量は、固体成分を構成するジ
ハロゲン化マグネシウムに対してモル比でＩ　Ｘ　１０
−２〜１ｏ。

の範囲内でよく、好ましくは０．１〜１ｏの範囲内で、
ある。

本発明の方法においては、特にケイ素のハロゲン化合物
又はケイ素のハロゲン化合物及びチタンのハロゲン化合
物を使用することにより重合活性が著しく向上する。

上述の固体成分と、ケイ素のハロゲン化合物又はケイ素
のハロゲン化合物及びチタンのハロゲン化合物との接触
は、一般に知られている任意の方法で行なうことができ
る。この接触は例えば−１００〜２００℃、好ましくは
０〜１００℃の温度範囲で接触させればよい。接触時間
は、通常１０分から２０時間程度、好ましくけ０．５〜
５時間である、また、この接触は攪拌下に行うことが好
ましい。

さらに、この接触は分散媒の存在下に行うこともできる
。この分散媒としては、前記固体成分製造に用いられる
ものの中から選んで用いることができる。

かくして本発明の方法に用いる触媒の一成分でちる固体
触媒成分［有］が得られる。

成分（匂は有機アルミニウム化合物である。

本発明に用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式
ＡｔＲｎＸ３−ｎ　（ただし、Ｒ３は炭素数１〜１２の
炭化水素残基を、Ｘはハロゲン又はアルコキシ基を、ｎ
は０（ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされる化合物
である。

このような有機アルミニウム化合物は、具体的にはたと
えば、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルア
ルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム
、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、シイノブ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
モノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
などがある。勿論、これらの有機アルミニウム化合物を
２種以上併用することもできる。

α−オレフィンの重合において用いられる有機アルミニ
ウム化合物成分（功と固体触媒成分囚の使用比率は広範
囲に変えることができるが、一般に、固体触媒成分中に
含まれるチタン原子当り１〜１０００、好ましくは１０
〜５００（モル比）の割合で有機アルミニウム化合物を
使用することができる。

成分口は、５ｉ−ｏ−ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
である。

本発明に用いられる５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物は、少くとも一つの５ｉ−０−Ｃ結合を有する
化合物、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラン
などである。又、他の例としてはアルコキシ基を有する
シロキサン類、カルボン酸のシリルエステルなどをあげ
ることができる。

より具体的には以下の如き化合物を例示できる。

トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメチルジェトキシシラン、２−ノルボルナン
メチルジメトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジェ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシ
ラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノル
ボルネントリエトキシンラン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルナントリエトキシシラン、５−エチリデン−２−
ノルボルナントリメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ンなど。

これらの中でとくに好ましいのはフェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ントリエトキシシラン、２−ノルボルネントリエトキシ
シラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリエトキ
ン７ラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリメト
キシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、メチルフェニルジ
メトキシ７ラン、メチルフェニルジエトキシシラン、２
−ノルボルナンメチルジメトキシ／ラン、２−ノルボル
ナンメチルジェトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチル
ジメトキシンラン、ｔｅｒｔ−フ゛チルメチルジェトキ
シシランなどの如きアルコキシ基が２ないし３の有機ケ
イ素化合物が特に好ましい。

使用されるＳｉ　−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物成分０の量は、通常有機アルミニウム化合物１モルに
対してｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜１モル、好ましくは０．０１〜
０．５モルの比率で使用される。

上述の固体触媒成分囚、有機アルミニウム化合物成分（
Ｂおよび有機ケイ素化合物成分（０の接触、混合順序な
いしそれらの回数は公知の方法が用いられ任意である。

（重合） 本発明の方法に用いられるオレフィン類としてハ、エチ
レン、フロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チルペンテンなどのα−オレフィンがある。これらは単
独重合だけでなく、これら相互のランダム共重合、ブロ
ック共重合を行うことができる。また、共重合に関して
は共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和化合物も
共重合オレフィンとして用いることができる。

重合法としては、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、液化上ツマ−
を溶媒とする液相重合法あるいは七ツマ−がガス相とし
て存在する気相重合法などが可能である。

重合温度は一般に２０〜１５０℃程度、好ましくは４０
〜１００℃程度、重合圧力は大気圧〜１００気圧程度、
好ましくは大気圧〜５０気圧程度である。重合体の分子
量調節は、主として水素を用いる方法により実施される
。

実験例 実施例１、比較例１ （固体触媒成分（Ａ）の合成） 充分に窒素置換した３００ｄフラスコに、脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタン５０ｍ／を導入し、次いでＭｇｃ
ｔｚ　（塩化マグネシウム）を０．１モル、封（ＯＢｕ
）ｎ　（テトラブトキシチタン）を０．２モル導入１、
ｃ＋ｏ℃にて２時間反応させて、ＭｇＣｌ５の炭化水素
溶液を調製した。次いで、４０℃に温度を下げ、メチル
ハイドロジエンポリシロキサン（２０センチストークス
のもの）を１２ｍ導入して、３時間反応させたところ、
約４０９の灰白色の固体が析出した。この析出固体をｎ
−へブタンで充分に洗浄して分析したところ、この析出
固体には１２．１重量％のＭｇＣ１ｚが含まれていたけ
（の分析値３．０９重ｔ％からの推算値）。

比較例１では、この析出固体を用いた。

充分に窒素置換した３００−フラスコに、上記で合成し
た固体成分を２０？含むヘプタンスラリー６５ｄを導入
した。次いで５ｉＣ１４（四塩化ケイ素）５．８Ｎｔと
ｎ−へブタン２５ｄを３０℃で３０分かけて加えたのち
、５０℃で１時間反応させた。

反応終了後、５０℃において、デカンテーションにより
固体を洗浄して（ｎ−へブタン２００ｍｊで５回）、目
的とする固体触媒成分（４）スラリーを得た。このスラ
リーの一部をサンプリングしてｎ　−ヘプタンを蒸発乾
固後に分析したところ、固体中には２．０１重量％のチ
タンが含まれていることが判った。

（プロピレンの重合） 攪拌および温度制御装置を有する内容積１リツトルのス
テンレス釧裂オートクレーブに、真空−プロピレン置換
を数回くり返したのち、充分に脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを５００ｄ、フェニルトリエトキシシラン２
６．４１’９、トリエチルアルミニウム２５０１Ｎ１（
８１７Ｍ；０．０５モル比）および上記固体触媒成分囚
スラリー（実施例１）又け５ｉＣ４処理を行わない析出
固体（比較例１）よりｎ原子換算で０．５■をプロピレ
ン雰囲気下でこの順序で導入し、水素８０ｔｘｌを加え
て重合を開始した。重合は、プロピレン圧カフ却／ｅｊ
Ｇ、７０℃で３時間行なった。重合終了後、残存上ツマ
−をパージし、ポリマースラリーを戸別して、粉体ポリ
マーの乾燥およびＰ液の濃縮によりそれぞれの生成ポリ
マー量を求めた。

この粉本ポリマーの立体規則性（以下製品ＩＩという）
は、ｔ）％　騰ｎ−へブタン抽出試験により求めた。ま
た、全ＩＩ（全生成ポリマー量に対する沸騰ｎ−へブタ
ン不溶性ポリマー量の割合）は、全ＩＩ＝粉体ポリマー
量×製品１．Ｉ　／　（粉体ポリマーｔ＋ｐ液濃縮ポリ
マーｔ）なる関係式で求めた。これらの結果を表−１に
記す。

（以下余白） 実施例２〜７ 実施例１の固体触媒成分（４）の製造において、固体成
分を２０？含むｎ−へブタンスラリー〇量を表−２に示
す量とし、さらに表−２に示す５ｔＣｔａ量を１５℃導
入し、これを１５℃で２時間反応し、次いで５０℃で４
時間反応を行った以外は実施例１と全く同様に固体触媒
成分囚の製造を行った。

プロピレンの重合は上述の固体触媒成分囚を用い、フェ
ニルトリエトキシシランの使用Ｊｌヲ１０５１１９とし
た以外は実施例１と全く同様に行なった。その結果を表
−２に示す。

（以下余白） 実施例８〜１１ 実施例１の固体触媒成分囚の製造において、固体成分を
２０３ｉＥ含むｎ−へブタンスラリーを５゜ｄとし、さ
らに５ｉｃｔ４１１．６　ｄを表−３に示す温度、時間
で添加し、表−３に示す反応温度および反応時間行った
以外は実施例１と全く同様に固体触媒成分囚の製造を行
った。プロピレンの重合も上記で得られた成分囚を用い
た以外は実施例１と全く同様に行なった。その結果を表
−３に示す。

実施例１２ 実施例６の固体触媒成分（４）の製造において、ＳＩＣ
：Ｌ、の反応を１０℃で４時間、次いで５０℃で４時間
に変えた以外は実施例６と全く同様に行った。得られた
成分（支）を用いた以外はプロピレンの重合も実施例６
と全く同様に行った。その結果を表−３に記す。

（以下余白） 実施例１３〜１７ 実施例１の固体触媒成分（刀の製造において、５ｉＣ４
，１１，６ｍおよび表−４に示すハロゲン化ケイ素化合
物を、３０℃１０．５時間で添加し、３０℃で０．５時
間、次いで５０℃で２時間反応させた以外は実施例１と
同様に固体触媒成分の製造を行った。この成分囚を用い
フェニル）　ＩＪエトキシシランの使用量を７９．４１
１％ｌとした以外は実施例１と同様にプロピレンの重合
を行った。その結果を表−４に記す。

（以下余白） 実施例１８〜２１ 実施例３のプロピレンの重合において、フェニルトリエ
トキシシランを表−５に示す有機ケイ素化合物に変えた
以外は、実施例３と全く同様にプロピレンの重合を行な
った。その結果を表−５に記す。

比較例２〜３ 実施例３のプロピレンの重合において、フェニルトリエ
トキシ７ランを表−５に示す安息香酸エチルの量に変え
た以外は実施例３と全く同様にプロピレンの重合を行な
った。その結果を表−５に記す。

（以下余白） 実施例２２ （固体触媒成分囚の製造） 実施例１で製造したのと同じ１２．１重量多のＷＣｌ２
が含有されている固体成分２０Ｆを含むヘプタンスラリ
ー６５ゴを充分に窒素置換した３００ｇ／フラスコに導
入した。次いで５ｉＣ４４（四塩化ケイ素）Ｓ、Ｓ＊お
よびＴｉＣｔ、（四塩化チタン）５．４ｍ／とｎ−へブ
タン２５１Ｅ／を３０℃で３０分かけて加えたのち、９
０℃で２時間反応をせた。反応終了後、５０℃において
、デカンテーションにより固体を洗浄して（ｎ−へブタ
ン２００ゴで５回）目的とする固体触媒成分囚スラリー
を得た。このスラリーの一部をサンプリングしてｎ−へ
ブタンを蒸発乾固後に分析したところ、固体中にｉ４５
．０１重量％のチタンが含まれていることが判った。

（プロピレンの重合） 上記の様にして製造した固体触媒成分囚を用いた以外は
実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。その結果
は表−６に示した。

実施例２３ 実施例２２のプロピレンの重合において、フェニルトリ
エトキシシランの量を７９−２　ｙｉ（！：　ｔ、　タ
以外は実施例２２と全く同様に重合を行った。結果を表
−６に記す。

実施例２４〜２６ 実施例２２の固体触媒成分囚の製造において、反応を表
−６に示す５ｉＣＬ４．　ＴｉＣｔ４の惜および反応温
度にて行った以外は実施例２２と全く同様に固体触媒成
分囚を製造した。捷だプロピレンの重合は、フェニルト
リエトキシシランを表−６に示す量にて行った以外は実
施例２２と全く同様に行った。これらの結果を表−６に
記す。

比較例４〜５ 実施例２２の固体触媒成分（５）を用い、実施列２２の
プロピレンの重合を、フェニルトリエトキシシランの代
りに表−１に示す安息香酸エチルの量で行った以外は、
実施例２２と全く同様に実験を行った。結果を表−６に
記す。

比較例６ 実施例２２の固体触媒成分（２）の製造において、５ｉ
Ｃｔ４を使用しない以外は実施例２２と同様に固体触媒
成分の製造を行い、プロピレンの重合も実施例２２と同
様に行った。この結果を表−７に記す。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒の存在下にオレフィン類を重合させてオレフ
   ィン重合体を製造する方法において、用いる触媒が、 成分（Ａ）：ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラ
   アルコキシドとを接触させ、次いで ▲数式、化学式、表等があります▼（但しＲは炭化水素
   残基を示す） 構造を有するポリマーケイ素化合物を接触 させて得られる固体成分と、ケイ素のハロ ゲン化合物又はケイ素のハロゲン化合物及 びチタンのハロゲン化合物とを接触させて 得られる固体触媒成分、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、及び、成分（Ｃ
   ）：Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、 から形成されるものであるオレフィン重合体の製造法。