JPS6225154B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、新規物質である塩化カルシウム・
アミド化合物錯体に関するものであり、さらには
芳香族ポリアミドおよび芳香族コポリアミド（以
下、芳香族ポリアミドという）を極性有機溶媒中
で合成する際に使用する芳香族ポリアミドの溶解
助剤として有用な塩化カルシウム・アミド化合物
錯体に関するものである。 従来、極性有機溶媒中で芳香族ジアミンおよび
芳香族ジカルボン酸ジクロライドを重縮合させて
芳香族ポリアミドを合成する場合、重縮合反応の
進行とともに次第に重縮合反応系の溶液粘度が上
昇する結果、重縮合反応が円滑に進行しなくな
り、高分子量の芳香族ポリアミドを合成すること
ができなかつた。 そこで芳香族ポリアミドの極性有機溶媒への溶
解性を改善し、高分子量の芳香族ポリアミドを合
成する方法として、極性有機溶媒に塩化リチウム
や塩化カルシウムを芳香族ポリアミドの溶解助剤
として加えて溶解させ、この極性有機溶媒中で芳
香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライド
との重縮合反応を行なう方法が提案されていた。 しかしながら、この塩化カルシウムや塩化リチ
ウムを溶解助剤として使用する方法は、塩化カル
シウムや塩化リチウムの粉末を極性有機溶媒に溶
解させようとすると、これらの粉末が極性有機溶
媒中で凝集固化し、大きな塊状となつて、その溶
解に長時間を要するので、工業的に実施するうえ
での大きな難点となつていた。 また、塩化カルシウムを極性有機溶媒に短時間
で溶解させるために、極性有機溶媒と塩化カルシ
ウムとのスラリーをあらかじめ調製しておき、こ
のスラリーを極性有機溶媒に添加混合するという
方法も提案されているが（特開昭53−133296号公
報参照）、この方法も、スラリーを別途調製する
という繁雑な操作を必要とするので、工業的な実
施に難点があつた。 そこで、この発明者らは、前記の難点を解消す
ることができ、極性有機溶媒中で芳香族ポリアミ
ドを合成するに際し、極性有機溶媒に簡単に溶解
し、かつ、高分子量の芳香族ポリアミドを合成す
ることができる芳香族ポリアミドの溶解助剤を開
発することを目的として研究した結果、前記目的
を達成することのできる新規物質を発見し、この
発明に到達した。 すなわち、この発明において、第１の発明は、 (1) 塩化カルシウムと、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび
１・３−ジメチル−２−イミダゾリジノンより
なる群から選択された１種のアミド化合物とか
らなる塩化カルシウム・アミド化合物錯体に関
するものであり、 第２の発明は、 (2) 塩化カルシウムと、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび
１・３−ジメチル−２−イミダゾリジノンより
なる群から選択された１種のアミド化合物とか
らなる塩化カルシウム・アミド化合物錯体より
なる、芳香族ポリアミドを極性有機溶媒中で合
成する際に使用する芳香族ポリアミドの溶解助
剤に関するものである。 この発明は塩化カルシウム・アミド化合物錯体
は、極性有機溶媒中で芳香族ジアミンおよび芳香
族ジカルボン酸ジクロライドを重縮合することに
より高分子量の芳香族ポリアミドを合成する際
に、極性有機溶媒に溶解させて使用する芳香族ポ
リアミドの溶解助剤として有用な用途を有し、ま
た塩化カルシウム・アミド化合物錯体は極性有機
溶媒中で凝集固化することなく、簡単に極性有機
溶媒に溶解するので、芳香族ポリアミドの溶解助
剤として塩化カルシウム・アミド化合物錯体を使
用して重縮合反応を行なうと、反応は円滑に進行
し、しかも高分子量の芳香族ポリアミドを容易に
合成することができるという顕著な効果を奏する
ことができる。 この発明において、新規物質である塩化カルシ
ウム・アミド化合物錯体は、塩化カルシウムと、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジメチル
アセトアミドおよび１・３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンよりなる群から選択された１種のア
ミド化合物とを無水条件下で加熱しながら混合、
反応させることにより合成することができる。 さらに詳しくは、この塩化カルシウム・アミド
化合物錯体、例えば塩化カルシウム・Ｎ−メチル
−２−ピロリドン錯体は、加熱したＮ−メチル−
２−ピロリドン中に塩化カルシウムが溶解しなく
なるまでこれを徐々に添加混合して反応させ、反
応系の混合物が白濁ペースト状になつた時点で、
ペースト状物を熱時過して得られた液を冷却
放置すると、半透明ないし白色の結晶が析出する
ので、これを別することによつて半透明ないし
白色の結晶として、あるいは、前記ペースト状物
を熱時過して得られた液を、塩化カルシウ
ム・Ｎ−メチル−２−ピロリドン錯体を溶解しな
いがＮ−メチル−２−ピロリドンと混和する有機
溶媒、例えば無水エーテルや無水ベンゼン中に滴
下すると白色の沈澱物が析出するので、これを
別することによつて白色粉末状物として合成、取
得することができる。 塩化カルシウム・アミド化合物錯体は加水分解
を受け易いので、塩化カルシウム・アミド化合物
錯体を合成するに際し、あらかじめ塩化カルシウ
ムを十分に脱水乾燥しておくことが望ましい。 塩化カルシウムの使用量は、化学量論的には前
記アミド化合物２モルに対して１モルであるが、
特にこれに限らない。 前記アミド化合物は、塩化カルシウムと同様の
理由によりあらかじめこれを十分に脱水乾燥して
おくことが望ましい。 塩化カルシウムと前記アミド化合物とを混合す
る際の加熱温度は、前記アミド化合物の種類によ
り異なるが、通常、50℃から前記アミド化合物の
沸点までの範囲であり、好ましくは70〜120℃の
範囲である。 この発明の塩化カルシウム・アミド化合物錯体
は、塩化カルシウム１分子に対してアミド化合物
２分子の割合からなつており、塩化カルシウムの
カルシウム原子にアミド化合物のカルボニル基が
配位している。 また、塩化カルシウム・アミド化合物錯体の赤
外吸収スペクトル（以下、IRスペクトルとい
う）による特徴ピークは、塩化カルシウム・Ｎ−
メチル−２−ピロリドン錯体では1652cm^-1、塩化
カルシウム・Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド錯体
では1622cm^-1、および塩化カルシウム・１・３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン錯体では1676cm
^-1にあり、塩化カルシウム・アミド化合物錯体の
カルボニル基に基づく特徴ピークは、いずれの錯
体においても対応するアミド化合物のカルボニル
基に基づくピークよりも低波数側にシフトしてい
る。また、塩化カルシウム・アミド化合物錯体は
それぞれ次の配位状態であると考えられる。 塩化カルシウム・Ｎ−メチル−２−ピロリドン
錯体； 塩化カルシウム・Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド錯体； 塩化カルシウム・１・３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン錯体； この発明の塩化カルシウム・アミド化合物錯体
は加水分解を受け易いので、塩化カルシウム・ア
ミド化合物錯体の合成操作、保存、使用などは乾
燥条件下で行なうことが望ましい。 この発明の塩化カルシウム・アミド化合物錯体
は、極性有機溶媒に易溶性である。極性有機溶媒
としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、１・３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリド
ン、ヘキサメチホスホルアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびテ
トラメチルウレアなどが挙げられる。 この発明の塩化カルシウム・アミド化合物錯体
は、極性有機溶媒中で重縮合することにより高分
子量の芳香族ポリアミドを合成する際に使用す
る、芳香族ポリアミドの溶解助剤として特にすぐ
れている。 この発明の塩化カルシウム・アミド化合物錯体
を芳香族ポリアミドの溶解助剤として使用して極
性有機溶媒中で芳香族ポリアミドを合成するにあ
たり、極性有機溶媒としては、前記極性有機溶媒
がいずれも使用でき、特に好ましい極性有機溶媒
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジメ
チルアセトアミドおよび１・３−ジメチル−２−
イミダゾリジノンであり、これら２種以上を混合
して使用してもさしつかえない。 塩化カルシウム・アミド化合物錯体を芳香族ポ
リアミドの溶解助剤として使用することにより、
紡糸可能な程度の高分子量になし得る芳香族ポリ
アミドの代表的なものとしては、ｐ−フエニレン
ジアミンとテレフタル酸ジクロライドとを重縮合
させて得られる芳香族ポリアミドおよびｐ−フエ
ニレンジアミンとテレフタル酸ジクロライドとト
リジンスルホン、ベンチジンスルホン、ジクロル
ベンチジンスルホン、２・７−ジアミノフルオレ
ノン、２・７−ジアミノフエナントリドン、ジウ
エニレンスルホン−２・７−ジカルボン酸ジクロ
ライド、２・７−または３・７−ジベンゾフラン
ジカルボン酸ジクロライドおよびフルオレノン−
２・７−ジカルボン酸ジクロライドよりなる群か
ら選ばれた芳香族ジアミンまたは芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライドとを重縮合させて得られる芳香
族（コ）ポリアミドなどが挙げられる。 前記芳香族ポリアミドの合成は、通常、極性有
機溶媒に芳香族ジアミン、塩化カルシウム・アミ
ド化合物錯体および芳香族ジカルボン酸ジクロラ
イドを順次添加、溶解し、所定温度で芳香族ジア
ミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドとを重縮
合反応させることによつて行なう。 前記反応において、極性有機溶媒に溶解させる
芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸ジクロ
ライドの合計の濃度は、通常、極性有機溶媒に対
し３〜15重量％である。 また、極性有機溶媒に芳香族ジアミンを溶解す
る場合、ジクロルベンジジンスルホンおよびトリ
ジンスルホンなどの芳香族ジアミンは溶解し難い
ので、極性有機溶媒を加温しつつこの芳香族ジア
ミンを溶解させるのが好ましい。 極性有機溶媒に溶解させる塩化カルシウム・ア
ミド化合物錯体の使用量は、使用する芳香族ジア
ミン１モルに対して、通常、１〜８モル、好まし
くは２〜４モルが適当である。 重縮合反応の温度は、通常、−20〜60℃であ
り、０℃から室温までであるのが好ましい。 芳香族ポリアミドを含む重縮合反応生成物は、
見かけ上パン屑状になる。 塩化カルシウム・アミド化合物錯体を芳香族ポ
リアミドの溶解助剤として使用すると、従来の塩
化カルシウムなどのように極性有機溶媒に溶解さ
せる際に、凝集固化することなく、簡単に溶解
し、対数粘度が３dl／ｇ以上、一般には４〜７
dl／ｇである高分子量の芳香族ポリアミドを容易
に合成することができる。 次にこの発明の実施例を示す。 なお、塩化カルシウム・アミド化合物錯体の原
料、重縮合反応に供した極性有機溶媒、芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドおよび芳香族ジアミン
は、あらかじめ十分に脱水精製したものを用い
た。 また、塩化カルシウム・アミド化合物錯体につ
いてのIRスペクトル測定は、日立パーキンエル
マー(株)製の225型赤外分光光度計を用いてKBr法
により窒素気流中で行ない、融点測定は、理学電
気(株)製の差動熱量天秤装置TG−DSC標準型を用
いて昇温速度を10℃／分にして窒素気流中で行な
つた。 実施例 １ 撹拌器、窒素導入口、冷却管、塩化カルシウム
乾燥管および温度計を取り付けた300mlの４ツ口
フラスコを油浴中に浸漬した。このフラスコ内に
Ｎ−メチル−２−ピロリドン150mlを仕込み、乾
燥窒素ガス雰囲気下、撹拌しながらＮ−メチル−
２−ピロリドンの温度が95℃になるまで徐々に加
熱した。95℃に達してから、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに塩化カルシウム27.34ｇを徐々に添加
混合して反応させ、反応系の混合物全体が白濁
し、ペースト状になつた時点で反応を終了した。
フラスコをドライボツクス内に移し、得られた反
応混合物を熱時過した。得られた液を冷所で
一夜放置したところ、板状の白色半透明結晶が析
出した。この結晶を取し、無水エーテルで洗浄
し、室温で約３時間真空乾燥して、板状の半透明
ないし白色の結晶4.33ｇを得た。得られた結晶
は、塩化カルシウム・Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン錯体である。 この結晶の元素分析値はつぎのとおりであつ
た。 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 実測値 37.75 5.74 8.77 23.15 計算値 38.83 5.83 9.06 22.98 〔ただし、計算値は、塩化カルシウム・Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン錯体の示性式が、（CaCl₂）
（C₅H₉NO）₂で表わされるものとしての値であ
る。〕 また、塩化カルシウム・Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン錯体のIRスペクトルチヤートは第１図に
示したとおりであり、第２図は第１図の1500〜
1800cm^-1の範囲の部分拡大図である。 第１図および第２図によると、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンのカルボニル基の伸縮振動（1678cm
^-1）が、塩化カルシウム・Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン錯体においては、1652cm^-1にシフトしてい
る。 さらに、この塩化カルシウム・Ｎ−メチル−２
−ピロリドン錯体の融点を差動熱量天秤装置で測
定して得た熱重量分析曲線（以下、TGA曲線と
いう）および差動熱量曲線（以下、DSC曲線と
いう）は、第３図に示すとおりであつた。第３図
において、１はTGA曲線で、２はDSC曲線であ
り、は第１番目の吸熱ピーク番号、は第２番
目の吸熱ピーク番号、は第３番目の吸熱ピーク
番号およびは第４番目の吸熱ピーク番号をそれ
ぞれ示す。 このTGA曲線およびDSC曲線に基づく塩化カ
ルシウム・Ｎ−メチル−２−ピロリドン錯体の
TGA結果およびDSC結果をを第１表に示す。

〔ただし、計算値は、塩化カルシウム・Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド錯体の示性式が、（CaCl₂）（C₅H₉NO）₂で表わされるものとしての値である。〕

また、塩化カルシウム・Ｎ・Ｎ−ジメチルアセ
トアミド錯体のIRスペクトルチヤートは第４図
に示したとおりであり、第５図は第４図の1500〜
1800cm^-1の範囲の部分拡大図である。 第４図および第５図によると、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドのカルボニル基の伸縮振動（1648
cm^-1）が、塩化カルシウム・Ｎ・Ｎ−ジメチルア
セトアミド錯体においては、1622cm^-1にシフトし
ている。 さらに、この塩化カルシウム・Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド錯体の融点を差動熱量天秤装置で
測定して得たTGA曲線およびDSC曲線は、第６
図に示すとおりであつた。第６図において、３は
TGA曲線で、４はDSC曲線であり、は第１番
目の吸熱ピーク番号およびは第２番目の吸熱ピ
ーク番号をそれぞれ示す。 このTGA曲線およびDSC曲線に基づく塩化カ
ルシウム・Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド錯体の
TGA結果およびDSC結果を第２表に示す。

〔ただし、計算値は、塩化カルシウム・１・３−ジメチル−２−イミダゾリジノン錯体の示性式が、（CaCl₂）（C₅H₁₀N₂O）₂で表わされるものとしての値である。〕

また、塩化カルシウム・１・３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン錯体のIRスペクトルチヤー
トは第７図に示したとおりであり、第８図は第７
図の1500〜1800cm^-1の範囲の部分拡大図である。 第７図および第８図によると、１・３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノンのカニボル基の伸縮振
動（1692cm^-1）が、塩化カルシウム・１・３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン錯体においては、
1676cm^-1にシフトしている。 さらに、この塩化カルシウム・１・３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン錯体の融点を差動熱量
天秤装置で測定して得たTGA曲線およびDSC曲
線は、第９図に示すとおりであつた。第９図にお
いて、５はTGA曲線で、６はDSC曲線であり、
は第１番目の吸熱ピーク番号、は第２番目の
吸熱ピーク番号およびは第３番目の吸熱ピーク
番号をそれぞれ示す。 このTGA曲線およびDSC曲線に基づく塩化カ
ルシウム・１・３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン錯体のTGA結果およびDSC結果を第３表に
示す。

【表】 実施例 ４ 撹拌器、窒素ガス導入管、塩化カルシウム乾燥
管および試料投入口を取付け、内部を十分に乾燥
させた500mlのセパラブルフラスコ内に、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン77mlおよび１・３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン41mlからなる混合溶媒
を入れ、ついで塩化カルシウム・Ｎ−メチル−２
−ピロリドン錯体9.50ｇを入れ、室温下にかきま
ぜると、塩化カルシウム・Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン錯体は凝集固化することなくこの混合溶媒
に溶解した。ついで、フラスコ内にｐ−フエニレ
ンジアミン2.400ｇを加え、約30分間かけてこれ
を溶解させた。この溶液は黄褐色透明であつた。
溶解後、この溶液を激しくかきまぜながら、これ
り粉末状のテレフタル酸ジクロライド4.506ｇを
一度に全部加えることにより、常温で重縮合反応
を開始させた。 重縮合反応の開始後２分経過後に、反応液は黄
色粘稠となり、３分経過時にはワイセンベルク効
果が認められ、引き続き反応の進行とともに反応
液全体がだんご状になり、30分経過時には反応液
が完全にパン屑状になつた。さらに、パン屑状の
反応液を２時間かきまぜた後、これを一夜静置し
た。静置後のパン屑状反応生成物をミキサーによ
り粉砕、常法により中和、水洗した後、100℃で
これを一昼夜真空乾燥させ、ポリー（ｐ−フエニ
レンテレフタルアミド）5.36ｇを得た。また、
0.5ｇ／dlの濃度にポリー（ｐ−フエニレンテレ
フタルアミド）を溶解させた硫酸溶液を、キヤノ
ンフエンスケ粘度計により30℃で測定した結果、
ポリー（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）の対
数粘度は3.66dl／ｇであつた。 実施例 ５ 実施例４の塩化カルシウム・Ｎ−メチル−２−
ピロリドン錯体の使用量9.05ｇを8.35ｇにかえて
使用し、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン77ml
の代わりにＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミド78mlを
使用したほかは、実施例４と同様に実施した。ポ
リー（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）3.36ｇ
を得た。実施例４と同様にして測定した対数粘度
は3.39dl／ｇであつた。 実施例 ６ 実施例４の芳香族ジアミンとしてｐ−フエニレ
ンジアミン2.400ｇの代わりにｐ−フエニレンジ
アミン1.106ｇおよびトリジンスルホン0.699ｇを
使用し、またテレフタル酸ジクロライドの使用量
４・506ｇを2.596ｇに代えて使用したほかは、実
施例４と同様に実施した。芳香族ジアミン成分中
にトリジンスルホンに由来する、次式(A)により示
されるモノマー単位20モル％含有する芳香族コポ
リアミド2.95ｇを得た。実施例４と同様にして測
定した対数粘度は5.94dl／ｇであつた。 （ただし、式中のCH₃基は−NH−基に対しオルソ
位に置換している。） 実施例 ７ 実施例４の塩化カルシウム・Ｎ−メチル−２−
ピロリドン錯体9.05ｇの代わりに塩化カルシウ
ム・１・３−ジメチル−２−イミダゾリジノン錯
体3.30ｇを使用し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
の使用量77mlを60mlに代えて使用し、１・３−ジ
メチルイミダゾリジノンの使用量41mlを60mlに代
えて使用し、芳香族ジアミンとしてｐ−フエニレ
ンジアミン2.400ｇの代わりにｐ−フエニレンジ
アミン0.934ｇおよびトリジンスルホン0.590ｇを
使用し、さらに、テレフタル酸ジクロライドの使
用量4.506ｇを2.198ｇに代えて使用したほかは、
実施例４と同様に実施した。芳香族ジアミン成分
中にトリジンスルホンに由来する、前記式(A)によ
り示されるモノマー単位を20モル％含有する芳香
族コポリアミド3.10ｇを得た。実施例４と同様に
して測定した対数粘度は6.99dl／ｇであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、塩化カルシウム・Ｎ−メチル−２−
ピロリドン錯体のIRスペクトルチヤートであ
り、第２図は第１図の1500〜1800cm^-1の範囲の部
分拡大図である。第３図は、塩化カルシウム・Ｎ
−メチル−２−ピロリドン錯体のTGA曲線およ
びDSC曲線であり、１はTGA曲線で、２はDSC
曲線である。第４図は、塩化カルシウム・Ｎ・Ｎ
−ジメチルアセトアミド錯体のIRスペクトルチ
ヤートであり、第５図は第４図の1500〜1800cm^-1
の範囲の部分拡大図である。第６図は、塩化カル
シウム・Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド錯体の
TGA曲線およびDSC曲線であり、３はTGA曲線
で、４はDSC曲線である。第７図は、塩化カル
シウム・１・３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン錯体のIRスペクトルチヤートであり、第８図
は第７図の1500〜1800cm^-1の範囲の部分拡大図で
ある。第９図は、塩化カルシウム・１・３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン錯体のTGA曲線お
よびDSC曲線であり、５はTGA曲線で、６は
DSC曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化カルシウムと、Ｎ−メチル−２−ピロリ
   ドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび１・
   ３−ジメチル−２−イミダゾリジノンよりなる群
   から選択された１種のアミド化合物とからなる塩
   化カルシウム・アミド化合物錯体。 ２ 塩化カルシウムと、Ｎ−メチル−２−ピロリ
   ドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび１・
   ３−ジメチル−２−イミダゾリジノンよりなる群
   から選択された１種のアミド化合物とからなる塩
   化カルシウム・アミド化合物錯体よりなる、芳香
   族ポリアミドを極性有機溶媒中で合成する際に使
   用する芳香族ポリアミドの溶解助剤。