JPS6225189A - 螢光体およびその製造法 - Google Patents

螢光体およびその製造法

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JPS6225189A
JPS6225189A JP7048485A JP7048485A JPS6225189A JP S6225189 A JPS6225189 A JP S6225189A JP 7048485 A JP7048485 A JP 7048485A JP 7048485 A JP7048485 A JP 7048485A JP S6225189 A JPS6225189 A JP S6225189A
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隆 中村
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の分野] 本発明は、蛍光体およびその製造法に関するものである
。さらに詳しくは、本発明は、ビスマスにより賦活され
ているアルカリ金属ハロゲン化物蛍光体およびその製造
法に関するものである。
[発明の技術的背景および従来技術] 従来、放射線像を画像として得る方法として、銀塩感光
材料からなる乳剤層を有する放射線写真フィルムと増感
紙(増感スクリーン)との組合わせを使用する、いわゆ
る放射線写真法が利用されている。上記従来の放射線写
真法にかわる方法の一つとして、たとえば、特開昭55
−12145号公報等に記載されているような輝尽性蛍
光体を利用する放射線像変換方法が知られている。この
方法は、被写体を透過した放射線、あるいは被検体から
発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、そののち
にこの蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波(励起光
)で時系列的に励起することにより、蛍光体中に蓄積さ
れている放射線エネルギーを蛍光(輝尽発光)として放
出させ、この蛍光を光電的に読取って電気信号を得、こ
の電気信号を画像化するものである。
上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真法を
利用した場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情
報量の豊富なX線画像を得ることができるという利点が
ある。従って、この放射線像変換方法は、特に医療診断
を目的とするX線撮影などの直接医療用放射線撮影にお
いて利用価値が非常に高いものである。
上記放射線像変換方法に用いられる輝尽性蛍光体として
、特開昭55−12145号公報には、下記組成式で表
わされる希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物蛍光体が開示されている。
(Bat−x 、M”x)FX: yA(ただし、M2
°はMg、Ca、S r、Zn、およびCdのうちの少
なくとも一つ、Xは0文、Br、およびIのうちの少な
くとも−っ、AはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr
、Ho。
Nd、Yb、およびErのうちの少なくとも一つ、そし
てXは、0≦X≦o、s、yは、0≦y≦0.2である
) この蛍光体は、X線などの放射線を吸収したのち、可視
光乃至赤外線領域の電磁波の照射を受けると近紫外領域
に発光(輝尽発光)を示すものである。
上述のように、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方
法に用いられる蛍光体として、従来より上記希土類元素
賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体が知られてい
るが、輝尽性を示す蛍光体自体、この希土類元素賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体以外はあまり知られ
ていない。
なお、本発明の蛍光体と同様にアルカリ金属ハロゲン化
物を母体とする蛍光体として、従来よりタリウムあるい
はナトリウム賦活沃化セシウム蛍光体(CsI :Tl
、CsI :Na)が知られており、この蛍光体はX線
、電子線、紫外線等の放射線の照射により発光(瞬時発
光)を示す。
[発明の要旨] 本発明は上記放射線像変換方法に使用することのでさる
新規な輝尽性蛍光体、およびその製造法を提供すること
を目的とするものである。
本発明者等は、種々の研究を行なった結果、下記の新規
なビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体は顕著
な輝尽発光特性を示すことを見出し、本発明に至ったの
である。
すなわち、本発明の蛍光体は、組成式(1)二M1X:
xBi      (I) (ただし、MlはRbおよびCsからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ金属であり;XはCM、B
rおよび工からなる群より選ばれる少なくとも一種のハ
ロゲンであり;そしてXは0<x≦0.2の範囲の数値
である)で表わされるどスマス賦活アルカリ金属ハロゲ
ン化物蛍光体である。
また1本発明のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物
蛍光体の製造法は、化学量論的にm威武(): M1X:xBi          (I)(ただし、
M’、X、xの定義は前述と同じである) に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物を調製
したのち、この混合物を500乃至1000℃の範囲の
温度で焼成することを特徴とする。
組成式(I)で表わされる本発明のビスマス賦活アルカ
リ金属ハロゲン化物蛍光体は、x!i、紫外線、電子線
などの放射線を照射した後、450〜900nmの波長
領域の電磁波で励起すると近紫外乃至青色債域に輝尽発
光を示す、特に組成式(I)においてMlがCsである
蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示す、 また、組成式(
I)で表わされる本発明のビスマス賦活アルカリ金属ハ
ロゲン化物蛍光体は、X線、紫外線、電子線などの放射
線を照射して励起する場合に近紫外乃至青色領域に瞬時
発光を示す。
[発明の構成] 本発明のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化    
□物蛍光体は、たとえば、以下に記載するような製造法
により製造することができる。
まず、蛍光体原料として、 1)RhCM、CsCfL、RbBr、CsBr、Rb
IおよびCsIからなる群より選ばれる少なくとも一種
のアルカリ金属ハロゲン化物、2)ハロゲン化物、酸化
物、硝酸塩、硫酸塩などのビスマスの化合物からなる群
より選ばれる少なくとも一種の化合物、 を用意する。場合によっては、さらにハロゲン化アンモ
ニウム(NH,X’、ただし、x′はCl、Brまたは
工である)などをフラックスとして使用してもよい。
蛍光体の製造に際しては、上記l)のアルカリ金属ハロ
ゲン化物、および2)のビスマス化合物を用いて、化学
量論的に、組成式(I):M ’ X : x B i
      (I )(ただし、Ml、XおよびXの定
義は前述と同じである) に対応する相対比となるように秤量混合して。
蛍光体原料の混合物を調製する。
本発明の蛍光体の製造法において、主として輝尽発光輝
度の点から、組成式(I)においてアルカリ金属を表わ
すMlはCsであるのが好ましい。また、ビスマスの賦
活量を表わすX値は5×10−′≦X≦10”2の範囲
にあるのが好ましい。
蛍光体原料混合物の調製は、 i)上記1)および2)の蛍光体原料を単に混合するこ
とによって行なってもよく、あるいは。
ii)上記1)および2)の蛍光体原料を溶液の状態で
混合したのち、この溶液を加温下(好ましくは50〜2
00℃)で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥などにより乾
燥して蛍光体原料を混合することによって行なってもよ
い。
上記i)およびii)のいずれの方法においても、混合
には、各1ミキサー、V型ブレンダー、ボールミル、ロ
ッドミルなどの通常の混合機が用いられる。
次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混合物を石
英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容
器に充填し、電気炉中で焼成を行なう、焼成温度は50
0〜tooo℃の範囲が適当であり、好ましくは600
〜800℃の範囲である。焼成時間は蛍光体原料混合物
の充填量および焼成温度などによっても異なるが、一般
には0.5〜6時間が適当である。焼成雰囲気としては
、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは
、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元
性の雰囲気;窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス
雰囲気;および空気などの酸性雰囲気を利用する。
上記焼成によって粉末状の本発明の蛍光体が得られる。
なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要に応じ
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造における各種の一般的な操作を行なってもよい。
以上に説明した製造法によって製造されるビスマス賦活
アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体は1組威武(I): M1X:XBi         (I)(ただし、M
lはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも
一種のアルカリ金属であり;XはCl、BrおよびIか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり
;そしてXはO<x≦0.2の範囲の数値である)で表
わされるものである。
本発明のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体
はX線、紫外線、電子線などの放射線を照射したのち、
450〜900nmの可視乃至赤外領域の電磁波で励起
すると近紫外乃至青色領域に輝尽発光を示す。
第1図は1本発明のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン
化物蛍光体の輝尽励起スペクトルを例示するものであり
、第1図において曲線1.2および3はそれぞれCsC
1:Bi蛍光体、CsBr:Bi蛍光体およびCsI 
:Bi蛍光体の輝尽励起スペクトルである。
第1図から、本発明の蛍光体は放射線照射後450〜9
00nmの波長領域の電磁波で励起すると輝尽発光を示
すことがわかる。また第1図から、本発明の蛍光体の輝
尽励起スペクトルの最大ピークの位置は、蛍光体の母体
を構成するCsXのXがそれぞれC交(曲線1)、Br
(曲線2)および工(曲線3)である順に後者のものほ
ど長波長側にあり、特にXがIである蛍光体は半導体レ
ーザー光等の赤外線で効率良く励起されることがわかる
第2図は、本発明のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン
化物蛍光体の輝尽発光スペクトルを例示するものであり
、第2図において曲線1.2および3はそれぞれ上記の
CsC1:Bi蛍光体、CsBr:Bi蛍光体およびC
sI :Bi蛍光体の輝尽発光スペクトルである。
第2図から明らかなように、本発明の蛍光体は近紫外乃
至青色領域に輝尽発光を示し、その輝尽発光スペクトル
のピークは約350〜450nmの波長領域にある。従
って、本発明の蛍光体を放射線照射後500〜850n
mの波長領域の電磁波で励起する場合には、輝尽発光と
励起光との分離が容易であり、かつその輝尽発光は高輝
度となる。また第2図から、本発明の蛍光体の輝尽発光
スペクトルの最大ピークの位置は、上記の輝尽励起スペ
クトルの最大ピーク位置と同様に、蛍光体を構成するC
sXのXが各々C立(曲線1)、Br(曲&12)およ
びI(曲線3)であル11mニ、後者のものほど長波長
側にあることがわかる。
以上、CsG9.:Bi蛍光体、CsBr:BE蛍光体
およびCsI :Bi蛍光体の場合を例にとって、本発
明のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体の輝
尽励起スペクトルおよび輝尽発光スペクトルを説明した
が、本発明のその他の蛍光体についてもその輝尽励起ス
ペクトルおよび輝尽発光スペクトルは、上述と同様であ
ることが確認されている。
なお1本発明のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物
蛍光体は、X線、紫外線、電子線などの放射線を照射し
て励起する場合にも近紫外乃至青色領域に発光(瞬時発
光)を示し、その発光スペクトル(瞬時発光スペクトル
)は輝尽発光スペクトルとほぼ同様である。
以上に説明した発光特性から、本発明の蛍光体は、医療
診断を目的とするX線撮影等の医療用放射線撮影および
物質の非破壊検査を目的とする工業用放射線撮影などに
おいて使用される輝尽性蛍光体利用の放射線像変換方法
に用いられる放射線像変換パネル用の蛍光体として、ま
た、同じく医療診断および物質の非破壊検査を目的とす
る放射線写真法に用いられる増感スクリーン用の蛍光体
として特に有用である。
次に本発明の実施例を記載する。ただし、これらの各実
施例は本発明を限定するものではない。
[実施例1] 塩化セシウム(CsC,Q)186.4g、および弗化
ビスマス(BiFs)0.266gをボールミルを用い
て充分に混合した。
次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボに充
填し、これを高温電気炉に入れて焼成な行なった。焼成
は、空気中にて600℃の温度で2時間かけて行なった
。焼成が完了したのち、焼成物を炉外に取り出して冷却
した。
このようにして、粉末状のビスマス賦活塩化セシウム蛍
光体(CsCu :0.OOI B i)を得た。
[実施例2] 実施例1において、塩化セシウムの代りに臭化セシウム
(CsBr)212.8gを用いること以外は実施例1
の方法と同様の操作を行なうことにより、粉末状のビス
マス賦活臭化セシウム蛍光体(CsB r : 0.0
01 B i)を得た。
[実施例3] 実施例1において、塩化セシウムの代りに沃化セシウム
(CsI)259.8gを用いること以外は実施例1の
方法と同様の操作を行なうことにより、粉末状のビスマ
ス賦活沃化セシウム蛍光体(CsI :0.OOI B
i)を得た。
次に、実施例1〜3で得られた各々の蛍光体に管電圧8
0KVpのX線を照射したのち、He−Neレーザー光
(波長:632.8nm)で励起したときの輝尽発光ス
ペクトル、およびその輝尽発光のピーク波長における輝
尽励起スペクトルを測定した。得られた結果を第2図お
よび第1図に示す。
第2図において。
曲線1:CaO文: 0.001 B i蛍光体(実施
例1)の輝尽発光スペクトル 曲線2 : Cs B r : 0.001 B i蛍
光体(実施例2)の輝尽発光スペクトル 曲線3 : Cs I : 0.001 B i蛍光体
(実施例3)の輝尽発光スペクトル である。
第1図において、 曲線1 : Cs Cl : 0.001 B i蛍光
体(実施例1)の輝尽励起スペクトル 曲線2 : Cs B r : 0.001 B i蛍
光体(実施例2)の輝尽励起スペクトル 曲線3 : Cs i : 0.001 B i蛍光体
(実施例3)の輝尽励起スペクトル である。
また、実施例1〜3で得られた各々の蛍光体に管電圧8
0KVpのX線を照射したのち、He−Neレーザー光
で励起したときの輝尽発光輝度を測定した。この輝尽発
光輝度の測定は、受光側フィルターとしてピーク波長3
90nm、半値fIa60nm、ピーク波長透過率78
%のバンドパスフィルター(B−340)を用いて行な
った。その結果を第1表に示す。
なお、第1表において、輝尽発光輝度は実施例3t7)
Cs I : 0.001 B i蛍光体の輝度を10
0とする相対値で示されている。
第1表 相対輝尽発光輝度 実施例1         500 実施例2         700 実施例3         100
【図面の簡単な説明】
第1図は1本発明のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン
化物蛍光体の具体例であるCsC1:0.001 B 
i蛍光体、Cs B r : 0.001 B i蛍光
体およびCs I : 0.001 B i蛍光体の輝
尽励起スペクトル(それぞれ曲線1,2および3)であ
る。 第2図は、本発明のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン
化物蛍光体の具体例であるCsCfL:0.001 B
 i蛍光体、Cs B r : 0.001 B i蛍
光体およびCS I : 0.001 B i蛍光体の
輝尽発光ベクトル(それぞれ曲線l、2および3)であ
る。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.組成式(I): M^1X:xBi (I) (ただし、M^1はRbおよびCsからなる群より選ば
    れる少なくとも一種のアルカリ金属であり;XはCl、
    BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種の
    ハロゲンであり:そしてxは0<x≦0.2の範囲の数
    値である) で表わされるビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍
    光体。
  2. 2.組成式(I)におけるM^1がCsであることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の蛍光体。
  3. 3.組成式(I)におけるxが5×10^−^4≦x≦
    10^−^2の範囲の数値であることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項記載の蛍光体。
  4. 4.化学量論的に組成式(I): M^1X:xBi (I) (ただし、M^1はRbおよびCsからなる群より選ば
    れる少なくとも一種のアルカリ金属であり:XはCl、
    BlおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種の
    ハロゲンであり;そしてxは0<x≦0.2の範囲の数
    値である) に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物を調製
    したのち、この混合物を500乃至1000℃の範囲の
    温度で焼成することを特徴とする該組成式(I)で表わ
    されるビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体の
    製造法。
  5. 5.組成式(I)におけるM^1がCsであることを特
    徴とする特許請求の範囲第4項記載の蛍光体の製造法。
  6. 6.組成式(I)におけるxが5×10^−^4≦x≦
    10^−^2の範囲の数値であることを特徴とする特許
    請求の範囲第4項記載の蛍光体の製造法。
  7. 7.蛍光体原料混合物の焼成を600乃至800℃の範
    囲の温度で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第4
    項記載の蛍光体の製造法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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