JPH0152432B2

JPH0152432B2 -

Info

Publication number: JPH0152432B2
Application number: JP7722584A
Authority: JP
Inventors: Kenji Takahashi; Takashi Nakamura; Juichi Hosoi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-04-17
Filing date: 1984-04-17
Publication date: 1989-11-08
Also published as: EP0159014A3; EP0159014B1; DE3575439D1; JPS60221483A; EP0159014A2

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の分野］本発明は蛍光体に関するものである。さらに詳
しくは、本発明は、二価ユーロピウムにより賦活
されている複合ハロゲン化物蛍光体に関するもの
である。［発明の背景］二価のユーロピウムで賦活したアルカリ土類金
属ハロゲン化物系蛍光体の一種として、従来より
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物蛍光体（M〓FX：Eu²⁺、ただしM〓は
Ba、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ土類金属であり、Ｘは弗素以
外のハロゲンである）がよく知られている。この
蛍光体は、Ｘ線などの放射線で励起すると近紫外
発光（瞬時発光）を示し、また、Ｘ線などの放射
線を照射したのち可視乃至赤外領域の電磁波で励
起すると近紫外発光（輝尽発光）を示すものであ
る。また、上記の二価ユーロピウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物蛍光体とは別の蛍光体と
して、本出願人は、新たに下記組成式で表わされ
る二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物蛍光体を発明し、既に特許出願している
（特願昭58−193161号明細書）。組成式：M〓X₂・aM〓X′₂：xEu²⁺ （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；ＸおよびX′はCl、Brおよびからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつ
て、かつＸ≠X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦
10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範
囲の数値である）この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物蛍光体は、上記明細書に記載されてい
るようにそのＸ線回折パターンから、前記M〓
FX：Eu²⁺蛍光体とは結晶構造を異にする別種の
蛍光体であることが判明しており、Ｘ線、紫外
線、電子線などの放射線を照射すると405nm付近
に発光極大を有する近紫外乃至青色発光（瞬時発
光）を示すものである。また、この蛍光体にＸ
線、紫外線、電子線などの放射線を照射したのち
450〜1000nmの波長領域の電磁波で励起すると、
近紫外乃至青色領域に発光（輝尽発光）を示す。
従つて、Ｘ線撮影などに用いられる放射線増感ス
クリーン、および蛍光体の輝尽性を利用する放射
線像変換方法に用いられる放射線像変換パネル用
の蛍光体として有用なものである。このように有用な蛍光体においても、その瞬時
発光輝度および輝尽発光輝度は少しでも高いもの
であることが望まれている。［発明の要旨］本発明は、Ｘ線などの放射線を照射したときの
瞬時発光輝度の向上した上記の新規な二価ユーロ
ピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体
を提供することをその目的とするものである。また、本発明は、Ｘ線などの放射線を照射した
のち450〜1000nmの波長領域の電磁波で励起した
ときの輝尽発光輝度の向上した上記の新規な二価
ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物
蛍光体を提供することもその目的とするものであ
る。本発明者は、上記目的を達成するために、上記
の新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
ハロゲン化物蛍光体について種々の研究を行なつ
た。その結果、該蛍光体に特定量のハロゲン化カ
リウムおよび／またはハロゲン化マグネシウム、
および／または三価金属ハロゲン化物を添加して
得られる蛍光体は、高輝度の瞬時発光を示すこと
を見出した。さらに、特定量のハロゲン化マグネ
シウムを添加して得られる蛍光体は、高輝度の輝
尽発光を示すことを見出し、本発明に到達したも
のである。すなわち本発明の蛍光体は、組成式()： M〓X₂・aM〓X′₂・bKX″・ cMgX₂・dM〓Ｘ′′′′₃：xEu²⁺ …() （ただし、M〓はBaおよびSrからなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
M〓はSc、Ｙ、La、GdおよびLuからなる群より
選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘお
よびX′はいずれもClおよびBrからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、かつ
Ｘ≠X′であり；X″はＦ、Cl、Brおよびからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；ＸおよびＸ′′′′はいずれもＦ、ClおよびBr
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであり；そして、ａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の
数値であり、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０≦ｂ≦
2.0、０≦ｃ≦2.0および０≦ｄ≦2.0の範囲の数値
であつて、かつ２×10^-5≦ｂ＋ｃ＋ｄであり、ｘ
は０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である）で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体である。本発明は、上記の新規な二価ユーロピウム賦活
アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体に特定量の
ハロゲン化カリウム、ハロゲン化マグネシウムお
よび三価金属ハロゲン化物のうちの少なくとも一
種を添加することにより、蛍光体にＸ線などの放
射線を照射したときの瞬時発光輝度の向上を実現
するものである。また、上記新規な蛍光体に特定量のハロゲン化
マグネシウムを添加することにより、蛍光体にＸ
線などの放射線を照射したのち450〜1000nmの波
長領域の電磁波で励起したときの輝尽発光輝度の
向上を実現するものである。［発明の構成］本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体は、たとえば、次に記載するような製造
法により製造することができる。まず、蛍光体原料として、 (1) BaCl₂、SrCl₂、BaBr₂、SrBr₂、からなる群
より選ばれる少なくとも二種のアルカリ土類金
属ハロゲン化物、 (2) KF、KCl、KBrおよびKIからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲン化カリウム、 (3) MgF₂、MgCl₂、MgBr₂からなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲン化マグネシウ
ム、 (4) ScF₃、ScCl₃、ScBr₂、YF₃、YCl₃、YBr₃、
LaF₃、LaCl₃、LaBr₃、GdF₃、GdCl₃、
GdBr₃、LuF₃、LuCl₃、LuBr₃からなる群より
選ばれる少なくとも一種の三価金属ハロゲン化
物、および (5) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のユーロピウムの化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種のユーロピウム化合物、を用意する。ここで、上記(1)の蛍光体原料としては、少なく
ともハロゲンが異なる二種もしくはそれ以上のア
ルカリ土類金属ハロゲン化物が用いられる。ま
た、(2)〜(4)の金属ハロゲン化物はそのうちの少な
くとも一種（すなわち、ハロゲン化カリウムおよ
び／またはハロゲン化マグネシウムおよび／また
は三価金属ハログン化物）が用いられる。場合に
よつてはさらにハロゲン化アンモニウム（NH₄X
；ただし、ＸはClまたはBrである）などを
フラツクスとして使用してもよい。蛍光体の製造に際しては、上記(1)のアルカリ土
類金属ハロゲン化物、(2)〜(4)の金属ハロゲン化
物、および(5)のユーロピウム化合物を用いて、化
学量論的に、組成式()： M〓X₂・aM〓X′₂・BKX″・ cMgX₂・dM〓Ｘ′′′′₃：xEu …() （ただし、M〓、M〓、Ｘ、X′、X″、Ｘ、Ｘ′′′′
、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘの定義は前述と同じであ
る）に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍
光体原料の混合物を調製する。蛍光体原料混合物の調製は、 (i) 上記(1)〜(5)の蛍光体原料を単に混合すること
によつて行なつてもよいし、あるいは、 (ii) まず、上記(1)〜(4)の蛍光体原料を混合し、こ
の混合物を100℃以上の温度で数時間加熱した
のち、得られた熱処理物に上記(5)の蛍光体原料
を混合することによつて行なつてもよいし、あ
るいは、 (iii) まず、上記(1)〜(4)の蛍光体原料を溶液の状態
で混合し、この溶液を加温下（好ましくは50〜
200℃）で、減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥な
どにより乾燥し、しかるのち得られた乾燥物に
上記(5)の蛍光体原料を混合することによつて行
なつてもよい。なお、上記(ii)の方法の変法として、上記(1)〜(5)
の蛍光体原料を混合し、得られた混合物に上記熱
処理を施す方法、あるいは上記(1)および(5)の蛍光
体原料を混合し、この混合物に上記熱処理を施
し、得られた熱処理物に上記(2)〜(4)の蛍光体原料
を混合する方法を利用してもよい。また、上記(iii)
の方法の変法として、上記(1)〜(5)の蛍光体原料を
溶液の状態で混合し、この溶液を乾燥する方法、
あるいは上記(1)および(5)の蛍光体原料を溶液の状
態で混合し、この溶液を乾燥したのち得られた乾
燥物に上記(2)〜(4)の蛍光体原料を混合する方法を
利用してもよい。上記(i)、(ii)、および(iii)のいずれの方法において
も、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、
ボールミル、ロツドミルなどの通常の混合機が用
いられる。次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混
合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ
などの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行
なう。焼成温度は500〜1300℃の範囲が適当であ
り、好ましくは700〜1000℃の範囲である。焼成
時間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温度
などによつても異なるが、一般には0.5〜６時間
が適当である。焼成雰囲気としては、少量の水素
ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一酸
化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元
性の雰囲気を利用する。一般に上記(5)の蛍光体原
料として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピ
ウム化合物が用いられるが、その場合に焼成過程
において、上記弱還元性の雰囲気によつて三価の
ユーロピウムは二価のユーロピウムに還元され
る。なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一
度焼成した後にその焼成物を放冷後粉砕し、さら
に再焼成（二次焼成）を行なう方法を利用しても
よい。再焼成は、上記の弱還元性雰囲気あるいは
窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中性
雰囲気下で、500〜800℃の焼成温度に0.5〜12時
間かけて行なわれる。上記焼成によつて本発明の蛍光体が得られる。
なお、得られた蛍光体については、必要に応じ
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光
体の製造における各種の一般的な操作を行なつて
もよい。以上に説明した製造法によつて、下記組成式
（）で表わされる本発明の二価ユーロピウム賦活
複合ハロゲン化物蛍光体が製造される。組成式 ()： M〓X₂・aM〓X′₂・bKX″・ cMgX₂・dM〓Ｘ′′′′₃：xEu²⁺ …() （ただし、M〓はBaおよびSrからなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
M〓はSc、Ｙ、La、GdおよびLuからなる群より
選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘお
よびX′はいずれもClおよびBrからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、かつ
Ｘ≠X′であり；X″はＦ、Cl、Brおよびからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；ＸおよびＸ′′′′はいずれもＦ、ClおよびBr
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであり；そして、ａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の
数値であり、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０≦ｂ≦
2.0、０≦ｃ≦2.0および０≦ｄ≦2.0の範囲の数値
であつて、かつ２×10^-5≦ｂ＋ｃ＋ｄであり、ｘ
は０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である）上記組成式()で表わされる本発明の蛍光体に
おいて、瞬時発光輝度の向上の点から添加成分と
しては、ハロゲン化カリウム（KX″）、ハロゲン
化マグネシウム（MgX₂）および三価金属ハロ
ゲン化物（M〓Ｘ′′′′₃）のうちの少なくとも一種が
添加されていればよい。また、輝尽発光輝度の向
上の点からは、少なくともハロゲン化マグネシウ
ムが添加されていればよい。さらに、瞬時発光輝度の点から、組成式()に
おけるKX″の量を表わすｂ値は２×10^-3≦ｂ≦
1.6の範囲にあるのが好ましい。MgX₂は、瞬
時発光輝度並びに輝尽発光輝度の点からMgF₂で
あるのが好ましく、その量を表わすｃ値は４×
10^-5≦ｃ≦0.6の範囲にあるのが好ましい。瞬時
発光輝度の点から、M〓Ｘ′′′′₃の量を表わすｄ値は
４×10^-4≦ｄ≦0.2の範囲にあるのが好ましい。また、瞬時発光輝度並びに輝尽発光輝度の点か
ら、組成式()におけるM〓X₂とM〓X′₂との割合
を表わすａ値は0.3≦ａ≦3.3の範囲にあるのが好
ましく、さらに好ましくは0.5≦ａ≦2.0の範囲で
あり、ユーロピウムの賦活量を表わすｘ値は10^-5
≦ｘ≦10^-1の範囲にあるのが好ましい。本発明の蛍光体は、特に医療診断を目的とする
Ｘ線撮影等の医療用放射線撮影および物質の非破
壊検査を目的とする工業用放射線撮影などにおい
て用いられる放射線増感スクリーン用の蛍光体と
して、あるいは放射線像変換パネル用の蛍光体と
して非常に利用価値の高いものである。次に本発明の実施例を記載する。ただし、これ
らの各実施例は本発明を限定するものではない。実施例１臭化バリウム（BaBr₂・2H₂O）333.2ｇ、塩化
バリウム（BaCl₂・2H₂O）244.3ｇ、臭化カリウ
ム（KBr）0.238ｇおよび臭化ユーロピウム
（EuBr₃）0.783ｇを蒸留水（H₂O）800mlに添加
し、混合して水溶液とした。この水溶液を60℃で
３時間減圧乾燥した後、さらに150℃で３時間の
真空乾燥を行なつた。次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一般化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて900℃の温度で1.5時間かけて行なつ
た。焼成が完了した後、焼成物を炉外に取り出し
て冷却した。このようにして、二価ユーロピウム
賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaCl₂・BaBr₂・
２×10^-3KBr：0.001Eu²⁺）を得た。さらに、臭化カリウムの量をBaCl₂・BaBr₂1
モルに対して０〜2.0モルの範囲で変化させるこ
とにより、臭化カリウムの含有量の異なる各種の
二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
（BaCl₂・BaBr₂・bKBr：0.001Eu²⁺）を得た。次に、実施例１で得られた各蛍光体に管電圧
80KVpのＸ線を照射した時の瞬時発光輝度を測
定した。その結果を第１図に示す。第１図は、BaCl₂・BaBr₂・kKBr：0.001Eu²⁺
における臭化カリウムの含有量（ｂ値）と瞬時発
光輝度との関係を示すグラフである。第１図から明らかなように本発明のBaCl₂・
BaBr₂・bKBr：0.001Eu²⁺蛍光体は、ｂ値が０≦
ｂ≦2.0の範囲にある場合に瞬時発光の輝度が向
上する。特に、ｂ値が２×10^-3≦ｂ≦1.6の範囲
にある蛍光体は高輝度の瞬時発光を示す。実施例２実施例１において、臭化カリウムの代りに弗化
カリウム（KF）0.116ｇを用いることは以外は、
実施例１の方法と同様の操作を行なうことによ
り、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体（BaCl₂・BaBr₂・２×10^-3KF：0.001Eu²⁺）
を得た。実施例３実施例１において、臭化カリウムの代りに塩化
カリウム（KCl）0.149ｇを用いること以外は、
実施例１の方法と同様の操作を行なうことによ
り、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体（BaCl₂・BaBr₂・２×10^-3KCl：0.001Eu²⁺）
を得た。実施例４実施例１において、臭化カリウムの代りに沃化
カリウム（KI）0.332ｇを用いること以外は、実
施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
（BaCl₂・BaBr₂・２×10^-3KI：0.001Eu²⁺）を得
た。比較例１実施例１において、臭化カリウムを添加しない
こと以外は、実施例１の方法と同様の操作を行な
うことにより、二価ユーロピウム賦活塩化臭化バ
リウム蛍光体（BaCl₂・BaBr₂：0.001Eu²⁺）を得
た。次に、実施例２〜４および比較例１で得られた
各々の蛍光体に管電圧80KVpのＸ線を照射した
時の瞬時発光輝度を測定した。その結果を第１表
に示す。また第１表には実施例１の結果も併記し
た。

【表】実施例５実施例１において、臭化カリウムの代りに弗化
マグネシウム（MgF₂）0.125ｇを用いること以外
は、実施例１の方法と同様の操作を行なうことに
より、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体（BaCl₂・BaBr₂・２×10^-3MgF₂：
0.001Eu²⁺）を得た。さらに、弗化マグネシウムの量をBaCl₂・
BaBr₂1モルに対して０〜2.0モルの範囲で変化さ
せることにより、弗化マグネシウムの含有量の異
なる各種の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体（BaCl₂・BaBr₂・cMgF₂：0.001Eu²⁺）
を得た。次に、実施例５で得られた各蛍光体に管電圧
80KVpのＸ線を照射した時の瞬時発光輝度、お
よび管電圧80KVpのＸ線を照射した後半導体レ
ーザー光（780nm）で励起した時の輝尽発光輝度
を測定した。その結果を第２図にまとめて示す。第２図において実線はBaCl₂・BaBr₂・
cMgF₂：0.001Eu²⁺における弗化マグネシウムの
含有量（ｃ値）と瞬時発光輝度との関係を示すグ
ラフであり、点線はｃ値と輝尽発光輝度との関係
を示すグラフである。第２図から明らかなように本発明のBaCl₂・
BaBr₂・cMgF₂：0.001Eu²⁺蛍光体は、ｃ値が０
≦ｃ≦2.0の範囲にある場合に瞬時発光輝度およ
び／または輝尽発光輝度が向上する。特に、ｃ値
が２×10^-4≦ｃ≦0.6の範囲にある蛍光体は高輝
度の瞬時発光を示し、またｃ値が４×10^-5≦ｃ≦
10^-2の範囲にある蛍光体は高輝度の輝尽発光を示
す。実施例６実施例５において、弗化マグネシウムの代りに
塩化マグネシウム（MgCl₂・6H₂O）0.407ｇを用
いること以外は、実施例５の方法と同様の操作を
行なうことにより、粉末状の二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体（BaCl₂・BaBr₂・２
×10^-3MgCl₂：0.001Eu²⁺）を得た。実施例７実施例５において、弗化マグネシウムの代りに
臭化マグネシウム（MgBr₂・6H₂O）0.584ｇを用
いること以外は、実施例５の方法と同様の操作を
行なうことにより、粉末状の二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体（BaCl₂・BaBr₂・２
×10^-3MgBr₂：0.001Eu²⁺）を得た。次に、実施例６、７および比較例１で得られた
各蛍光体に管電圧80KVpのＸ線を照射した時の
瞬時発光輝度、および管電圧80KVpのＸ線を照
射した後半導体レーザー光（780nm）で励起した
時の輝尽発光輝度を測定した。その結果を第２表
に示す。また、第２表には実施例５の結果も併記
した。

【表】実施例８実施例１において、臭化カリウムの代りに弗化
イツトリウム（YF₃）0.292ｇを用いること以外
は実施例１の方法と同様の操作を行なうことによ
り、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体（BaCl₂・BaBr₂・２×10^-3YF₃：0.001Eu²⁺）
を得た。さらに、弗化イツトリウムの量をBaCl₂・
BaBr₂1モルに対して０〜2.0モルの範囲で変化さ
せることにより、弗化イツトリウムの含有量の異
なる各種の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体（BaCl₂・BaBr₂・dYF₃：0.001Eu²⁺）
を得た。次に、実施例８で得られた各蛍光体に管電圧
80KVpのＸ線を照射した時の瞬時発光輝度を測
定した。その結果を第３図に示す。第３図は、BaCl₂・BaBr₂・dYF₃：0.001Eu²⁺
における弗化イツトリウムの含有量（ｄ値）と瞬
時発光輝度との関係を示すグラフである。第３図から明らかなように本発明のBaCl₂・
BaBr₂・dYF₃：0.001Eu²⁺蛍光体は、ｄ値が０≦
ｄ≦2.0の範囲にある場合に瞬時発光の輝度が向
上する。特に、ｄ値が４×10^-4≦ｄ≦0.2の範囲
にある蛍光体は高輝度の瞬時発光を示す。実施例９実施例８において、弗化イツトリウムの代りに
弗化スカンジウム（ScF₃）0.204ｇを用いること
以外は、実施例８の方法と同様の操作を行なうこ
とにより、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体（BaCl₂・BaBr₂・２×10^-3ScF₃：
0.001Eu²⁺）を得た。実施例 10 実施例８において、弗化イツトリウムの代りに
弗化ガドリニウム（GdF₃）0.428ｇを用いること
以外は、実施例８の方法と同様の操作を行なうこ
とにより、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体（BaCl₂・BaBr₂・２×10^-3GdF₃：
0.001Eu²⁺）を得た。実施例 11 実施例８において、弗化イツトリウムの代りに
弗化ランタン（LaF₃）0.390ｇを用いること以外
は、実施例８の方法と同様の操作を行なうことに
より、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体（BaCl₂・BaBr₂・２×10^-3LaF₃：
0.001Eu²⁺）を得た。実施例 12 実施例８において、弗化イツトリウムの代りに
弗化ルテチウム（LuF₃）0.464ｇを用いること以
外は、実施例８の方法と同様の操作を行なうこと
により、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体（BaCl₂・BaBr₂・２×10^-3LuF₃：
0.001Eu²⁺）を得た。実施例 13 実施例８において、弗化イツトリウムの代りに
臭化イツトリウム（YBr₃）0.657ｇを用いること
以外は、実施例８の方法と同様の操作を行なうこ
とにより、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体（BaCl₂・BaBr₂・２×10^-3YBr₃：
0.001Eu²⁺）を得た。次に、実施例９〜13で得られた各蛍光体に管電
圧80KVpのＸ線を照射した時の瞬時発光輝度を
測定した。その結果を第３表に示す。また、第３
表には実施例８および比較例１の結果も併記し
た。

【表】実施例 14 臭化ストロンチウム（SrBr₂・6H₂O）355.5ｇ、
塩化ストロンチウム（SrCl₂・6H₂O）266.6ｇ、
臭化カリウム（KBr）0.238ｇおよび臭化ユーロ
ピウム（EuBr₂）0.783ｇを蒸留水（H₂O）800ml
に添加し、混合して水溶液とした。この水溶液を
60℃で３時間減圧乾燥した後、さらに150℃で３
時間の真空乾燥を行なつた。次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて900℃の温度で1.5時間かけて行なつ
た。焼成が完了した後、焼成物を炉外に取り出し
て冷却した。このようにして、二価ユーロピウム
賦活複合ハロゲン化物蛍光体（SrCl₂・SrBr₂・
２×10^-3KBr：0.001Eu²⁺）を得た。比較例２実施例14において、臭化カリウムを添加しない
こと以外は、実施例14の方法と同様の操作を行な
うことにより、二価ユーロピウム賦活塩化臭化ス
トロンチウム蛍光体（SrCl₂・SrBr₂：0.001Eu²⁺）
を得た。次に、実施例14および比較例２で得られた各々
の蛍光体に管電圧80KVpのＸ線を照射した時の
瞬時発光輝度を測定した。その結果を第４表に示
す。

【表】実施例 15 実施例14において、臭化カリウムの代りに弗化
マグネシウム（MgF₂）0.123ｇを用いること以外
は、実施例14の方法と同様の操作を行なうことに
より、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体（SrCl₂・SrBr₂・２×10^-3MgF₂：
0.001Eu²⁺）を得た。次に、実施例15および比較例２で得られた各蛍
光体に管電圧80KVpのＸ線を照射した時の瞬時
発光輝度、および管電圧80KVpのＸ線を照射し
た後半導体レーザー光（780nm）で励起した時の
輝尽発光輝度を測定した。その結果を第５表に示
す。

【表】分瞬時発光輝尽発光

Claims

【特許請求の範囲】１組成式()： M〓X₂・aM〓X′₂・bKX″・ CMgX₂・dM〓Ｘ′′′′₃：xEu²⁺ …() （ただし、M〓はBaおよびSrからなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
M〓はSc、Ｙ、La、GdおよびLuからなる群より
選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘお
よびX′はいずれもClおよびBrからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、かつ
Ｘ≠X′であり；X″はＦ、Cl、Brおよびからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；ＸおよびＸ′′′′はいずれもＦ、ClおよびBr
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであり；そして、ａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の
数値であり、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０≦ｂ≦
2.0、０≦ｃ≦2.0および０≦ｄ≦2.0の範囲の数値
であつて、かつ２×10^-5≦ｂ＋ｃ＋ｄであり、ｘ
は０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である）で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体。２組成式()におけるａが、0.3≦ａ≦3.3の範
囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の蛍光体。３組成式()におけるｂが２×10^-3≦ｂ≦1.6の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の蛍光体。４組成式()におけるｃが４×10^-5≦ｃ≦0.6の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の蛍光体。５組成式()におけるｄが４×10^-4≦ｄ≦0.2の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の蛍光体。６組成式()におけるM〓がBaであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。７組成式()におけるM〓がＹであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。８組成式()におけるｘが10^-5≦ｘ≦10^-1の範
囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の蛍光体。