JPS62273532A - 新規なマゼンタカプラ−を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は好ましくない副吸収がなく、高発色性で、保存
性、特に耐光性の改良されたマゼンタ色素画像を形成す
るところのマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀写
真感光材料に関する。更に詳しくは新規なマゼンタカプ
ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

〔従来の技術〕

通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色現
像主薬により還元し、この際生成される前記発色現像主
薬の酸化体とイエロー、マゼンタ及びシアンの各色素を
形成するカプラーとのカップリングにより色素画像を得
ることができる。

前記マゼンタ色素を形成する為に、従来より実用に（共
されているカプラーはピラゾロン型カプラーであるが、
これは好ましくない副吸収を存すると共に保存性、特に
ホルマリンガスに対する耐性（ホルマリン耐性）に乏し
いという問題点を有している。

上記問題点を改良するために、これまで種々の１Ｈ−ピ
ラゾロ（３，２−Ｃ）−ｓ−トリアゾール系マゼンタカ
プラーが提案されている０例えば米国特許第３．７２５
．０６７号、英国特許第１，２５２，４１８号、同第１
，３３４，５１５号に記載されている。いずれの特許に
記載の化合物も、勿論副吸収という点ではピラゾロン系
マゼンタカプラーに優るがホルマリン耐性の改良は不十
分であり、また発色性、画像の耐光性という点での改良
はほとんど示されていない。

リサーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）　＋　１２４４３記載の化合物も発
色性という点で全く実用に供し得ない、特開昭５８−４
２０４５号に記載の１Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）　−
ｓ’−）リアゾール型マゼンタカプラーは、ホルマリン
耐性の改良及び発色性という点では著しく改良されてい
るが、やはり耐光性の改良はほとんどなされていない。

また特開昭５９−１２５７３２号に記載のカプラーも発
色性の改良はなされているが、記載カプラーに基づく色
素画像の耐光性という点では相変らず改良のあとが見ら
れない。

特開昭５９−１２５７３２号記載の技術は、単に併用す
る添加剤によって画像の耐光性が改善されているに過ぎ
ない、ただ、特開昭５９−９９４３７号の明細書記載の
化合物例１９のカプラーについては、わずかに耐光性は
改良されているがいまだ十分とは言えない。

すなわち、これまで副吸収がなく、かつホルマリン耐性
が高いということで注目されてきた１Ｈ−ピラゾロ（３
，２−Ｃ）　−５−）リアゾール系マゼンタカプラーも
色素画像の耐光性についてはほとんど改良がなされてき
ていないと言える。

〔発明の目的〕

本発明の目的は好ましくない副吸収がなく、耐光性及び
ホルマリン耐性がよく、しかも発色性の高いハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に
、１Ｈ−ピラゾロ〔３，２−Ｃ）　−ｓ−トリアゾール
型マゼンタカプラーの６位が下記一般式〔Ｉ〕で表され
る置換基で置換されたマゼンタカプラーを含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れる。

ここでいう１Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−ｓ−トリア
ゾール型マゼンタカプラーは、一般式％式％ 一般式（１） Ａｒ−３− 一般式（Ｉｌ） 但し、一般式（１）、　　（ＩＩ）中、Ａｒはアリール
基、複素芳香族基を表わす、また、一般式ＣＩ＋）中、
Ｒは水素原子または置換基を表わし、Ｘは水素原子また
は発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により、
離脱し得る基を表わす。

前記一般式（１３及びＣＩ＋）のＡｒで示されるアリー
ル基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる
。これ？フェニル基、ナフチル基は、さらに置換基を有
していてもよい、前記Ａｒで示される複素芳香族基とし
ては５〜６員環が好ましく、例えばチェニル基、フリル
基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チア
ゾリル基、イソチアゾリル基、オキサシリル基、イソキ
サゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズイミダゾリル
基、ベンズオキサシリル基、ピリジル基、ピリミジル基
、ピラゾリル基等が挙げられる。これらの複素芳香族基
は、さらに置換基を有していてもよい。前記Ａｒで示さ
れるアリール基、複素芳香族基に置換しうる置換基とし
ては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭
素原子）、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニト
ロ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、了り−ルチオ基、アルキルカルボニル基
、了り−ルカルボニル基、アルキルスルホンアミド基、
アリールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基
、アリールスルファモイル基、アシルアミノ基、アルキ
ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキル
スルホニル基、了り−ルスルホニル基、アルキルスルフ
ィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルカルボニ
ルオキシ基、了り−ルカルボニルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、アミノ基、またはは−、二級のア
ミノ基等を挙げることができる。

また、一般式（ｎ）中のＲは水素原子または置換基を表
わすが、該置換基としては具体的にはハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素芳香環基
等の他、アシル、カルバモイル、アルコキシカルボニル
、アリールオキシカルボニル等のカルボニル基を介して
置換するもの、更にはへテロ原子を介して置換するもの
、具体的にはスルフォニル、スルフィニル、スルファモ
イル、アルキルチオ、了り−ルチオ、若しくは複素芳香
環子オ等の硫黄原子を介して置換するもの、アルコキシ
、アリールオキシ、複素芳香環オキシ、アシルオキシ、
カルバモイルオキシ等の酸素原子を介して置換するもの
、アミノ、アシルアミノ、スルフォンアミド、イミド、
ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニ
ルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ等の窒素原
子を介して置換するもの等を表わす。

Ｒについて、更に詳述する。

すなわちＲで表わされるアルキル基としては、炭素数１
〜３２のものがよく、アルケニル基、アルキニル基とし
ては炭素数２〜３２のものがよく、シクロアルキル基、
シクロアルケニル基としては炭素数３〜１２のものがよ
く、特に５〜７のものが好ましく、また前記アルキル基
、アルケニル基またはアルキニル基は直鎖でも分岐でも
よい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換Ｓ（例
えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、シク
ロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有
機炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カル
バモイル、アルコキシカルボニル、了り−ルオキシ力ル
ボニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はへテロ原子を介して置換するもの、具体的にはヒドロ
キシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、
シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等のｆｌ
＆素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミン　（ジ
アルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレ
イド等の窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ
、？　＋Ｊ−ルチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スル
フィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置換す
るもの、等）を存していてもよい。

具体的には、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−へキシルノニル基、１，１′−ジペンチルノニル基
、２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、
ｌ−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル
基、メタンスルホニルエチル基、２．４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシメチル基、アニリノ基、■−フェニルイソ
プロピル５．３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシ
プロピル基、３−４’−（α−〔４“　（ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイルアミ
ノ）フェニルプロピル基、３−＋４’−〔α−（２“、
４′−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェ
ニル）　−プロピル基、４−〔α−（Ｏ−クロロフェノ
キシ）テトラデカンアミドフェノキン〕プロピル基、ア
リル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げ
られる。

Ｒで表わされるアリール基としては、フェニル基が好ま
°しく、このアリール基は置換基（例えば、アルキル基
、アルコキシ基、アシルアミノ基等）を有していてもよ
い。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４゛
−〔α−（４’　−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカ
ンアミド〕フェニル基等が挙げられる。

Ｒで表わされるヘテロ環基としては、５〜７Ｒのものが
好ましく、このものは置換されていてもよく、また縮合
していてもよい、具体的には２−フリル基、２−チェニ
ル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等
が挙げられる。

Ｒで表わされるアシル基としては、例えばアセチル基、
フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカル
ボニル基、ベルジイル基、３−ペンタデシルオキシベン
ゾイル基、ｐ−クロルヘンジイル基等の了り−ルカルボ
ニル基等が挙げられる。

Ｒで表わされるスルホニル基としては、メチルスルホニ
ル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒで表わされるスルフィニル基としては、エチルスルフ
ィニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシブ
チルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フ
ェニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルスル
フィニノ入如きアリールスルフィニル基等が挙げられる
。

Ｒで表わされるホスホニル基としてはブチルオクチルホ
スホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキ
シホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノ
キシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、
フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が
挙げられる。

Ｒで表わされるカルバモイル基は、アルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等で置換されていてもよ
く、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエ
チル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカル
バモイル基、Ｎ−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）プロヒル）カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒで表わされるスルファモイル基は、アルキル基、アリ
ール基（好ましくはフェニル基）等で置換されていても
よく、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−
ジエチルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオ
キシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基
等が挙げられる。

Ｒで表わされるスピロ化合物残基としては、例えばスピ
ロ（３，３）へブタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表わされる有機炭化化合物残基としては、例えばビ
シクロ（２，２，１）へブタン−１−イル、トリシクロ
（３，３，１，１）デカン−１−イル、７，７−シメチ
ルービシクロ（２，２゜１〕へブタン−１−イル等が挙
げられる。

Ｒで表わされるアルコキシ基は、更に前記アルキル基へ
の置換基として挙げたものを置換していてもよく、例え
ばメトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ基
、ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ
基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒで表わされるアリールオキシ基としては、フェニルオ
キＡ＜好ましく、アリール核は更に前記アリール基への
置換基または原子として挙げたもので置換されていても
よく、例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ
基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒで表わされるペテロ環オキシ基としては、５〜７員の
へテロ環を有するものが好ましく、咳へテロ環は更に置
換基を有していてもよく、例えば、３．４．５．６−テ
トラヒドロビラニル−２−オキシ基、１−フェニルテト
ラゾール−５−オキシ基が挙げられる。

Ｒで表わされるアシルオキシ基としては、例えばアルキ
ルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等
が挙げられ、更にこのものは置換基を有していてもよく
、具体的にはアシルオキン基、α−クロルアセチルオキ
シ基、ベンゾイルオ牛シ基等が挙げられる。

Ｒで表わされるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、
アリール基等で置換されていてもよく、例えばＮ−エチ
ルカルバモイルオキシ基、Ｎ、　Ｎ−ジエチルカルバモ
イルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が
挙げられる。

Ｒで表わされるアミノ基は、アルキル基、アリール基（
好ましくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例
えばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ〜ジクロルニリノ
基、３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２
−クロル−５−ヘキサデカンアミドアニリド基等が挙げ
られる。

Ｒで表わされるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好まし
くはフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に
１換基を有していてもよく具体的にはアセトアミド基、
α−エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミ
ド基、ドデカンアミド基、２．４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェノキシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表わされるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、了り−ルスルホニルアミノ基等が挙
げられ、更に置換基を有してもよい、具体的にはメチル
スルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ基
、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンア
ミド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホ
ンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表わされるイミド基は、開鎖状のものでも、環状の
ものでもよく、また置換基を有していてもよく、例えば
コハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基
、フタルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

Ｒで表わされるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−ト
リルウレイド基等が挙げられる。

Ｒで表わされるスルファモイルアミノ基は、アルキル基
、了り−ル基（好ましくはフェニル基）等で置換されて
いてもよ（、例えばＮ、Ｎ−ジブチルスルファモイルア
ミノ基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェ
ニルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。

Ｒで表わされるアルコキシカルボニルアミノ基としては
、更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカル
ボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基
、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられ
る。

Ｒで表わされる了り−ルオキシカルポニルアミノ基は、
置換基ををしていてもよく、例えばフェノキシカルボニ
ルアミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ基
等が挙げられる。

Ｒで表わされるアルコキシカルボニル基は、更に置換基
を有していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブ
チルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基
、オクタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシ
カルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が
挙げられる。

Ｒで表わされる了り−ルオキシ力ルボニル基は、更に置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
基、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデ
シルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒで表わされるアルキルチオ基は、更に置換基を有して
いてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、
オクタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノキ
シプロピルチオ基等が挙げられる。

Ｒで表わされるアリールチオ基は、フェニルチオ基が好
ましく更に置換基を有してもよく、例えば、フェニルチ
オ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチル
フェニルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２
−カルボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニ
ルチオ基等が挙げられる。

Ｒで表わされるヘテロ環チオ基としては、５〜７員のへ
テロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、
また置換基を有していてもよい。

例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ
基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール
−６−チオ基等が挙げられる。

前記一般式（１）のＸで示される発色現像主薬の酸化体
とのカップリング反応により離脱しうる基としては、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等
）、アミノ基、置換アミノ基、（例えばアシルアミノ基
、ジアシルアミノ基、アルキルアミノ基、了り−ルアミ
ノ基等）、アゾ基、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ−ブタンスルホン
アミドフェノキシ基、ｐ−カルボキシフェノキシ基等）
、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−
メトキシエチルオキシ基等）了り−ルチオ基（例えばフ
ェニルチオ基、ｐ−カルボキシフェニルチオ基等）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基、２−ヒドロキシエ
チルチオ基等）、ヘテロ環チオ基（例えば１−エチルテ
トラゾール−５−チオイル基、２−ピリジルチオ基等）
、ヘテロ環基（例えば１−ピラゾリル基、ｌ−イミダゾ
リル基、２，５−ピラゾリンジオン−１−イル基等）、
カルボキシ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、了
り−ルオキシカルボニル基、アルアルコキシカルボニル
基等が挙げられる。

次に一般式（Ｉ［）で表わされる化合物の具体例を、以
下（１）〜（３０）に示す、当然のことながら本発明は
、これら例示化合物に限定されるものではない。

例示化合物 ＋１１ ＣＨ。

ＣＩ！。

Ｃ＠Ｈ＋７ ■ ＣＨｓ Ｃ，Ｈ５ ■ Ｃ８゜）ｌｔ＋ 仁ＣｓＬ＋ ＣＨ。

ＬＬ；＠１１１７ Ｈｓ 次に本発明の化合物の一般的合成法を、以下に記載する
。参考文献は、次の通りである。

Ｒ，Ｇｏｍｐｐｅｒ、Ｗ、Ｔｏｐｆｌ：ヘミソラニ・ベ
リヒテ（ＣｈｅＩＩＩ。

Ｂｅｒ、）、９５．２８６１（１９６２）Ｒ，Ｇｏｍｐ
ｐｅｒＪ、Ｔｏｐｆｌ：ヘミソラニ・ベリヒテ（Ｃｈｅ
Ｉｌ。

Ｂｅｒ、）、９５．２８８１（１９６２）Ｊ、Ｂａ１ｌ
ｅｙ　：ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ、パ
ーキン１　（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、。

Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ）、２０４７（１９７７）ｌ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ（Ａ） ＨＨ Ｈａ　１２　ｏ。

（但し上記反応式中、Ａｒ、Ｒ，Ｘは一般式（１）及び
（Ｉ［）と同じ意味を表わす、Ｈａ７！ｏ、は、ハロゲ
ン原子を表わす。） Ｘの導入は、特公昭４６−４３９４７号等に記載の方法
によって達成することができる。

前記合成法の他に中間体（Ａ）を加水分解することなく
、ジアゾ化、還元、アシル化、閉環、加水分解、脱炭酸
して合成することも可能である。

Ｈ２）還元　　　Ｈ （八） Ｘｌｌ 具体的な合成例については、後記する実施例の項で説明
する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体及び該支持
体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水
性コロイド層を塗設してなっている。そしてこの親水性
コロイド層は、支持体の少なくとも片面に塗設されてい
る。上記ハロゲン化銀乳剤は支持体上に直接塗設される
か、あるいはハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイ
ド層を介して塗設され、該ハロゲン化銀乳剤層の上にさ
らに保護層として親水性コロイド層を塗設してもよい、
また、ハロゲン化銀乳剤層は異なる感度、例えば高感度
及び低感度のハロゲン化銀乳剤層に分けてもよい、この
場合、感度の異なるハロゲン化銀乳剤層は、これらの層
の間に、親水性コロイド層の中間層を設けてもよいし、
またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間には中間層を設
けてもよい。

本発明で用いる一般式（ｎ）で示されるマゼンタカプラ
ーは、支持体の少なくとも片面に塗設された親水性コロ
イド層に含有されていればよいが、ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも一層に含有されているのが好ましい。

本発明の写真材料に、本発明に係るマゼンタカプラーを
添加する量は、１ｍ１モルあたり、１．５×１０″３モ
ル〜７．５Ｘ１０−’モルの範囲が好ましく、より好ま
しくはｌＸｌ０−”モル〜５Ｘ１０−’モルの範囲であ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができるが、とりわけ直接観貰用に供される
カラー印画紙を用いた場合に本発明の効果が有効に発揮
される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層、ならびに非感光性層が支持体上の
少なくとも一方の面に適宜の層数及び層順で積層した構
造を有しているが、咳層数及び層順は重点性能、使用目
的によって適宜変更してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい、該粒子は一時に成長させてもよいし
、種粒子をつくった後、成長させてもよい０種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のＰ
Ｈ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に添加するこ
とにより、生成させてもよい、成長後にコンバージラン
法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造時く必要に応じて
ハロゲン化銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒
子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の
成長速度をコントロールできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる
過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩または錯塩、ロジウム塩または錯塩、鉄塩ま
たは錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／または粒子表面に包合させることができ、また適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／または
粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージ
ャー、１７６４３号記載の方法に基づいて行うことがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、内部と表面が均一な層から成っていてもよい
し、異なる層から成ってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子
であってもよく、また主として粒子内部に形成されるよ
うな粒子でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状
や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい、こ
れら粒子において、（１゜０．０３面と（ｉ、１．１）
面の比率は任意のものが使用できる。また、これら結晶
形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が
混合されてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感
することができる。すなわち、銀イオンと反応できる硫
黄を含む化合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
セレン化合物を用いるセレン増感法、還元性物質を用い
る還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属
化合物等を単独または組み合わせて用いることができる
。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、
増感色素として知られている色素を用いて、所望の波長
域に光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよ
いが、２種以上を組み合わせて用いてもよい、増感色素
とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるい
は可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色
素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させて
もよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び／
または写真性能を安定に保つことを目的として、化学熟
成中及び／または化学熟成の終了時、及び／または化学
熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写
真業界においてカブリ防止剤または安定剤として知られ
ている化合物を加えることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、蛋白質、Ｗ誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（ま
たは保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬
膜剤を単独または併用することにより硬膜される。硬膜
剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感
光材料を硬膜できる量添加することが望ましいが、処理
液中に硬膜剤を加えることも可能である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層及び／または他の親水性コロイド層の柔
軟性を高める目的で、可塑剤を添加できる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた感光材性合成ポ
リマーの分散物（ラテックス）等を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乳剤層に
、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（
例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体等）の酸化体とカンプリング反応を行い色素
を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色素形
成性カプラーは、各Ｈの乳剤層に対して乳剤層の感光ス
ペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択され
るのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色
素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色
素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。

しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用
い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を作ってもよい
。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類等）、マゼンタ色素形成カプ
ラーとしては、本発明に係るカプラー以外に５−ピラゾ
ロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、
ピラゾロトリアゾール、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、シアン色素形成カプラーとしては、ナフ
トールカプラー及びフェノールカプラー等がある。

これら色素形成カプラーは、分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい、また、これら色素形成カプラーは、１
分子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元
される必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオ
ンが還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる種
々の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸
点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性
有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性
バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイ
ザー、コロイドミル、フロージフトミキサー、超音波装
置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液または分
散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。

高沸点油剤としては、現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、
クエン酸エステル、安息８Ｍエステル、アルキルアミド
、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点１５
０℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独または高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的または超音波を用いて水中に
分散する時の分散助剤として、アニオン性活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いること
が出来る。

本発明のカラー写真感光材料は、乳剤層間で（同−感色
性層間及び／または異なった感色性層間）、現像主薬の
酸化体または電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、
鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カ
ブリ防止剤が用いられる。

咳色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよいし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、荻中間層に用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料
には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いるこ
とができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層には、感光材料がＦｊ擦等で帯電することに起因する
放電によるカブリ防止、画像のＵＶ先による劣化を防止
するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料
には、フィルタ一層、ハレーション防止層層及び／また
はイラジェーション防止層等の補助層を設けることがで
きる。これらの層中及び／または乳剤層中には、現像処
理中にカラー感光材料より流出するか、もしくは漂白さ
れる染料が含有していてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感
光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／またはその他の親木
性コロイド層に、感光材料の光沢を低減し、加筆性を高
め、感材相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加出来る。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り
摩擦を低減させるため、滑剤を添加することができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯
電防止を目的とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止
剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用い
られる事もあるし、乳剤層及び／または支持体に対して
乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド
層に用いられ゛てもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真
乳剤層及び／または他の親水性コロイド層には、塗布性
改良、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及
び（現像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目
的として、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は、写
真乳剤層、その他の層はバライタ層またはα−オレフ矛
インポリマー等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性
反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート
、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成または合成
高分子からなるフィルムや、ガラス、金属、陶器等の剛
体等に塗布出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
た後、直接またはく支持体表面の接着性、帯電防止性、
寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩
擦特性及び／またはその他の特性を向上する為の、１ま
たは２以上の下塗層）をし介して塗布されてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた写真怒光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いて
もよい、塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布す
る事のできるエクスドールジョンコーティング及びカー
テンコーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の１ｉ磁波を用い
て露光できる。光源としては、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯
、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット
、各種レーザー光、発光ダイオード光、電光線、Ｘ線、
γ線、α線等によって励起された螢光体から放出する光
等、いずれ／の光源も用いることが出来る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行われても
、間欠時に行われてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界で行なわ
れているカラー現像を行うことにより画像を形成するこ
とができる。

本発明の感光材料を発色現像する場合に使用される芳香
族第１級アミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範囲に使用されている種々のものが包含
される。これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−
フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合
物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸
塩または硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合
物は一般に発色現像液ＩＩｌについて約０．１ｇ〜３０
ｇの濃度で使用するのがよく、好ましくは発色現像液１
１について約１ｇ〜約１．５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えばＯ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼン等が
含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい、その中でも特に有用な化合物例としては
、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ
’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ〜５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン６Ａｔｌ塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
）ルエンスルホネート等を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理において使用
される発色現像液には、前記第１級芳香族アミン系発色
現像剤に加えて、更に発色現像液に通常添加されている
種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金ｙＡ亜硫
酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシア
ン酸塩、フルカｌＪ金１１ハロゲン化物、ベンジルアル
コール、水軟化剤及び濃厚化剤等を任意に含有せしめる
こともできる。この発色現像液のｐｌ＋値は、通常７以
上がよく、約１０〜約１３が更に好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像処理し
た後に定着能を有する処理液で処理するが、該定着能を
有する処理液が定着液である場合、その前に漂白処理が
行われる。該漂白工程に用いる漂白剤としては有機酸の
金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現像によって生成
した金属銀を酸化してハロゲン化線にかえすと同時に発
色剤の未発色部を発色させる作用を有するもので、その
構成はアミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の
有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したも
のである。このような有機酸の金属錯塩を形成するため
に用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボ
ン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる。これら
のポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であ
ってもよい、。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。

〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム〔５〕
エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモ
ニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有するとともに、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては、特にアルカリハライドまた
はアンモニウムハ、ライド、例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再
ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤等を含有させること
が望ましい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の９Ｈ
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなる
ｐＨ緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の感光材料の処理を行う場合、該漂白定着液（浴）に
チオ硫酸塩、チオシアン酸塩または亜硫酸塩等を含有せ
しめてもよいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含
有せしめて処理浴に補充してもよい。

漂白定着液の活性度を高める為に、漂白定着浴中及び漂
白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込
み、または酸素の吹き込みをおこなってもよく、或いは
適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩
等を適宜添加してもよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。但し
当然のことではあるが、本発明はこれらに限定されない
。

まず、以下述べる実施例において使用する、−触式ＣＩ
＋）で表されるマゼンタカプラーの具体的合成方法につ
いて説明する。

合成例１　（前記例示化合物＋１１の合成）（ｉ）　　
　５０ｇの２．２−ビスメチルメルカプト−１−シアノ
アクリル酸メチルと３２．５　ｇのナトリウム・チオフ
ェノラートを、３００ｍ１のトルエンに加え８時間加熱
還流した。

析出した固体を濾別し、濾液を濃縮した。

残渣にエタノール５００ｍｊ＋及び１００％抱水ヒドラ
ジン１２．３　ｇを加え、２時間加熱還流した０反応終
了後、減圧下で溶媒を留去し、残渣をメタノールから再
結晶し、２５ｇのメチル−５−アミノ−３−フェニルチ
オ−４−ビラゾールカルボキシラートを得た。

（ｉｉ　）　　２４．０　ｇのメチル−５−アミノ−３
−フェニルチオ−４−ビラゾールカルポキシラートを４
Ｎ水酸化ナトリウム３００ｍｌに加え、２時間加熱還流
した。冷却後、塩酸でｐＨ５付近にした。１８．２ｇの
、５−アミノ−３−フェニルチオ−４−ピラゾールカル
ボン酸を得た。

（ｉｉｉ）　　　１８．０ｇの５−アミノ−３−フェニ
ルチオ−４−ピラゾールカルボン酸を、１４０〜１５０
℃で２０分間加熱した。激しい発泡が終了したら冷却し
、９．５ｇの５−アミノ−３−フェニルチオピラゾール
を得た。

（ｉｖ）　　　９．３ｇの５−アミノ−３−フェニルチ
オピラゾールを１００ｍｊ＋のクロロホルムに溶解し、
６．５ｇのＮ−クロロスクシンイミドを加えた。室温で
３０分攪拌後、減圧下で溶媒を留去した。残渣を酢酸エ
チルに溶かし、水洗し、存ｉ暦を脱水し、減圧下で溶媒
を留去した。析出した結晶をメタノ−クロロ−３−フェ
ニルチオピラゾールを得た。

（ｖ）　　５．６ｇの５−アミノ−４−クロロ−フェニ
ルチオピラゾールを、６Ｎの塩酸１００ｍｊ！に加え、
０℃に冷却した。この塩酸溶液に、１．９ｇの亜硝酸ナ
トリウムを水５ｍｌに溶解した水溶液を少量ずつ滴下し
た。

０℃で３０分間攪拌した後、更に、１２ｇの塩化第一ス
ズ２水和物を３５ｍｊ！の濃塩酸に溶解した溶液を一５
〜０℃で滴下した。

０℃で３０分間攪拌し、さらに室温で１時間攪拌した０
次に水２５０ｍｌを加え硫化水素ガスを通じた。析出し
た無機塩を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。析出した
結晶をエタノールで洗浄し、２．９ｇの５−ヒドラジノ
−４−クロロ−３−フェニルチオピラゾールの塩酸塩を
得た。

（ｖｉ）　　　２．８ｇの５−ヒドラジノ−４−り四ロ
ー３−フェニルチオピラヅール塩酸塩と２．８ｇのパル
ミチン酸クロライドを１００ｍｊ＋の酢酸エチルに加え
、２ｇのトリエチルアミンを滴下した。室温で１．５時
間攪拌の後、析出した結晶を濾別し、水洗〆し、更にア
セトニトリルより再結晶した。３．８ｇの４−クロロ−
３−フェニルチオ−５−（２−バルミトイルヒドラジノ
）ピラゾールを得た。

ｈｉ）　　３．７ｇの４−クロロ−３−フェニルチオ−
５−（２−バルミトイルヒドラジノ）ピラゾールと１．
２ｇのオキシ塩化リンを８０ｍ１のトルエンに加え、１
．５時間加熱還流した０次に減圧下で溶媒を留去し、２
０ｇのピリジンと８０ｍｌのアセトニトリルを加え、さ
らに１．５時間加熱還流した。熱時に濾過し、冷却し目
的物である７−クロロ−３−ペンタデシル−６−フェニ
ルチオ−１Ｈ−ピラゾロ　（３，２−Ｃ）−３−トリア
ゾール２．２ｇを得た。

元素分析値（ＣｚｓＨｓＪ＊ＣＩ　Ｓとして）Ｃ（χ）
Ｈ（χ）　　Ｎ（χ）　　Ｓ（χ）計算値：　　６５．
１２　８．０９　１２．１５　６．９５実測値：　　６
４．９０　８．２３　１２．２５　７．３８ＦＤ−マス
スペクトルはＭ”４６０を親ピークとしており、上記（
ｖｉ）で得られた化合物が目的とする例示化合物（１）
の構造であることを確認した。

合成例２（前記例示化合物（４）の合成）（ｉ）　　５
０ｇの２，２−ビスメチルメルカプト−１−シアノアク
リル酸メチルと７９ｇのナトリウム−２−ブトキシ−５
−ｔ−オクチルチオフェノラートを５００ｍ１のジメチ
ルホルムアミドに加え、１２０℃で１２時間かけて反応
させた０反応液を３１の水にあけ、析出した固体を濾別
した。この濾別した固体にエタノール１１及び１００％
抱水ヒドラジン１２．３　ｇを加え、５時間加熱還流さ
せた０反応終了後減圧下で溶媒を留去し、残渣をエタノ
ールから再結晶し５４ｇのメチル−５−アミノ−３−（
２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ）−４−
ビラゾールカルボキシラートを得た。

（ｉｉ）　　　２１ｇのメチル−５−アミノ−３−（２
−プトキシー５−ｔ−オクチルフェニルチオ）−４−ビ
ラゾールカルボキシラートを６Ｎの塩酸２００ｍｌに加
え、０℃に冷却した。この塩酸溶液に、３．８ｇの亜硝
酸ナトリウムを水１０ｍｊ！に溶解した水溶液を少量ず
つ滴下した。３０分間攪拌し、更に２４ｇの塩化第一ス
ズ・二水和物を７０ｍ１の濃塩酸に溶解した溶液を一５
〜Ｏ℃で滴下した。０℃で３０分攪拌し、更に室温で１
時間攪拌した４次に水１２を加え、硫化水素ガスを通じ
た。析出した無機塩を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した
。析出した結晶を、エタノールで洗浄した。この結晶を
水１００ｍ１に溶解し、炭酸水素ナトリウムで中和し、
８．４ｇのメチル−５−ヒドラジノ−３−（２−ブトキ
シ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ）−４−ビラゾール
カルボキシラートを得た。

（ｉｉｉ）　　４．５ｇのメチル−５−ヒドラジノ−３
−（２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ）−
４−ビラゾールカルポキシラートと３．４ｇの４−ドデ
シルスルホニルブタン酸クロライドを２００ｍｌのアセ
トニトリルに加え、１．５ｇのトリエチルアミンを滴下
した。室温で２時間攪拌の後析出した結晶を濾別し、更
にアセトニトリルより再結晶した。６．１ｇの、メチル
−３−（２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ
）−５−［２−（４−ドデシルスルホニルブタノイル）
ヒドラジノ）−４−ビラゾールカルポキシラートを得た
。

（ｉｖ）　　６．０ｇのメチル−３−（２−ブトキシ−
５−ｔ−オクチルフェニルチオ）５−　（２−（４−ド
デシルスルホニルブタノイル）ヒドラジノ）−４−ピラ
ゾールカルボン酸と１．３ｇのオキシ塩化リンを２００
ｍＪのトルエンに加え、２時間加熱還流した。次に減圧
下で溶媒を留去し、１．５ｇのピリジンと１５０ｍＡの
アセトニトリルを加え、さらに２時間加熱還流した。熱
時に濾過し冷却し、４．３ｇの６−（２−ブトキシ−５
−Ｌ−オクチルフェニルチオ）−７−メドキシカルポニ
ルー３−（３−ドデシルスルホニルプロピル）−１Ｈ−
ピラゾロ〔３゜２−Ｃ）−３−１リアゾールを得た。

（ｖ　）　　　（ｉｖ　）で得られたピラゾロトリアゾ
ール４．２ｇを、酢酸１００ｍｆｆ１．硫酸２５　ｍ　
Ｉｔ　。

水５ｍｌの混合溶媒に加え、１時間加熱還流した。水酸
化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出し、濃
縮してから水を加え、３．２ｇの６−（２−ブトキシ−
５−ｔ−オクチルフェニルチオ”）−３−（３−ドデシ
ルスルホニルプロピル）　−ＬＨ−ピラゾロ（３，２−
Ｃ）−３−トリアゾールを得た。

（ｖｉ　）　　　（ｖ　）で得られたピラゾロトリアゾ
ール３．０ｇを９０ｍ１のクロロホルムに溶解し、０．
６０ｇのＮ−クロロスクシンイミドを加えた。室温で３
０分攪拌の後濃縮し、酢酸エチルと水を加え、有機層を
分液した。減圧下に濃縮し、アセトニトリルより再結晶
して２．５ｇの目的化合物である６−（２−ブトキシ−
５−ｔ−オクチルフェニルチオ）−７−クロロ−３−（
３−ドデシルスルホニルプロピル）−１Ｈ−ピラゾロ〔
３゜２−Ｃ）−５−）リアゾールを得た。

元素分析値ＣＣｘｔＨｈＩＮａＯｉＳｔＣ１として）Ｃ
（χ）　　Ｈ（χ）Ｎ（χ）　　Ｓ（χ）計算値：　　
６２．６４　８．６７　　？、９０　９．０４実測値：
　　６２．３２　８．８１　７．８８　９．３９ＦＤマ
ススペクトルはＭ”７０９を親ピークとしており、上記
（ｖｉ）で得られた化合物が目的とする例示化合物（４
）の構造であることを確認した。

次に、実施例を説明する。

実施例−１ 第１表に示すような本発明に係るマゼンタカプラー及び
比較カプラーを各々１１１モルに対して０．１モルずつ
取り、カプラー重量の１倍量のトリクレジルホスフェー
ト及び３倍量の酢酸エチルを加え、６０℃に加温して完
全に溶解した。この溶液をアルカノールＢ　（アルキル
ナフタレンスルホネート、デュポン社製）の５％水溶液
１２０ｍＡを含む５％ゼラチン水溶液１２００ｍｊ！と
混合し、超音波分散機にて乳化分散し、乳化物を得た。

しかる後、この分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化！！
６モル％含有）４ｋｇに添加し、硬膜剤として１゜２−
ビス（ビニルスルホニル （水：メタノール＝１：　１）１２０ｍｊ＋を加え、下
引きされた透明なポリエステルベース上に塗布乾燥し、
試料１−１〜１−１０を作製した。（塗布銀量２０■／
１００ａＪ） このようにして得られた試料を常法に従ってウニ、ジル
光を行った後、以下の現像処理を行った。

（現像処理工程） 発色現像液　　　　　　３８℃　　３分１５秒漂　白　
液　　　　　３８℃　　４分２０秒水　　　　洗　　　
　　　　　３８℃　　　３分１５秒定　着　液　　　　
　３８℃　　４分２０秒水　　　　洗　　　　　　　　
３８℃　　　３分１５秒安定液　　　３８℃　１分３０
秒 乾　　　　燥　　　４７℃±５５℃　　１６分３０秒各
処理工程において、使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

（発色現像液組成） 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０　　ｇ炭酸
水素ナトリウム　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　５ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　　１．３ｇ沃化カリウム　　　　　　
　　　　　　　２　■ヒドロキシアミン硫酸塩　　　　
　　　２．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　
　０．６ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム２．
５ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　４．８ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えて１
ｊ！とし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いて、
ｐＨ１０，０６に調整する。

（漂白液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　　１０ｇ臭化アンモニウ
ム　　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　　　４０ｍ１臭素酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　Ｌｏｇア 水を加えて１１とし、アンモ二本ｉ水または氷酢酸を用
いてｐＨ３，５に調整する。

（定着液組成） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１８０ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　１２ｇメタ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　２．５ｇエチレンジアミンテトラ
酢酸 ２ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加えて
１１とする。

（安定化液組成） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　２ｍｌコ
ニダックス（小西六写真工業■製）　　　５ｍ！水を加
えて１１とする。

そして、試料の比感度、ホルマリン耐性、耐光性を、以
下１）〜３）のようにして求めた。なお、最大濃度も求
めた。測定結果を第１表に示す。なお、第１表において
、比較カプラー１〜３は以下の構造のカプラーを用いた
。

１）　比感度はカブリ濃度＋０．１の濃度を与える露光
量の逆数で、比較カプラー１）を用いた試料Ｎａ１−１
を１００とした。

２）　３０℃、６２％ＲＨに調温、調湿された０、９％
ホルマリン水溶液を６ｃｃ加えた密閉容器に試料を３日
間投入した後、発色現像を行う。

比較としてホルマリン未処理の試料を共に現像する。な
お、ホルマリン耐性は次式に従って求めた。

ホルマリン耐性− ホルマリン未処理試料の発色濃度 ３）　発色現像処理後の試料をキセノンフェードメータ
ーに５日間照射し、初濃度−１，０のところの色素残留
％を示した。

耐光性− １，０ 比較カプラー１ （特公昭４６−４３９４７号記載化合物）比較カプラー
２ （特公昭４６−４３９４１号記載化合物）比較カプラー
３ Ｎ （米国特許第３，７２５，０６７号記載化合物）第１表
から本発明に係るカプラーが、発色性、ホルマリン耐性
、耐光性に優れていることが明らかになった。

実施例−２ 実施例−１に於ける試料１−１〜１−１０を実施例−１
と同様にウェッジ露光し、以下の現像処理を行った。な
お非悪魔、耐光性及び最大濃度の測定は実施例−１と同
一方法により行った。

（現像処理工程） 発色現像　　　　　３８℃　　　　　３分３０秒漂白定
着　　　　　３３℃　　　　　１分３０秒安定化処理／ または水洗処理　　２５〜３０℃　　　３分乾燥　　　
　　　　７５〜８０℃　　　２分各処理工程において、
使用した処理液組成は下記の如くである。

（発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５ｍｊ！エチ
レングリコール　　　　　　　　　１５ｍＡ！亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　０．７　ｇ塩化ナナト
リウム　　　　　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　３０．０　ｇヒドロキシル
アミン硫酸塩　　　　　　　３．０ｇポリリン酸（ＴＰ
ＰＳ）　　　　　　　　　　　２．５ｇ３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ
ドエチル）−アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　
５．５ｇ螢光増白剤（４，４’−ジアミノ スチルベンズスルホン酸誘導体’）　　　　　　１．０
ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇ水
を加えて全量を１１とし、ｐＨ１０，２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　　　　３ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％溶液）　　　ｌｏｏｍｊ！亜硫酸アン
モニウム（４０％ン容液）　　　　２７．５ｍＪ炭酸カ
リウムまたは氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水を加えて全
量を１１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　１．０ｇエチ
レングリコール　　　　　　　　　１０　　ｇ試料２−
１〜２−１０の特性測定結果を、第２表に示す。なお、
第２表において、比較カプラー１〜３は実施例−１と同
じものである。

第２表の結果から明らかなように、本発明に係るカプラ
ーを含む試料２−４〜２−１０は比較試料に比べ、発色
性に優れ（比感度がよく、最大濃度も従来と損色ない）
、耐光性に優れていることがわかった。

実施例−３ 次の各層を、アナターゼ型の酸化チタンを含有したポリ
エチレン樹脂コート紙上に順番に塗設することにより、
ハロゲン化銀カラー写真怒光材料を調製した。

以下の添加量は１００−当りのものを示す。

＋１１２０■のゼラチン、銀量として５■の青感性塩臭
化銀乳剤、そして８■のイエローカプラー及び０．１■
の２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した
３■のジ−オクチルフタレートカプラー溶媒を含む層。

（２１１２■のゼラチン、０．５■の２，５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノン及び４■の紫外線吸収剤を溶解
した２１Ｉｌｒのジブチルフタレート紫外線吸収剤溶媒
を含む中間層。

＋３１１８■のゼラチン、銀量として４弯の緑悪性塩臭
化銀乳剤、そして５■のマゼンタカプラー及び０．２■
の２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した
２、５■のジオクチルフタレートカプラー溶媒を含む層
。

＋４１　　（２１と同じ組成物を含む中間層。

＋５１１６■のゼラチン、ＳＩＮとして４■の赤感性塩
臭化銀乳剤、そして３．５■のシアンカプラー及び０．
１　Ｑｒの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを
溶解した２、０■のトリクレジルホスフェートカプラー
溶媒を含む層。

ｔ６１９ｗのゼラチンを含有しているゼラチン保護層。

（１）から（６）の各層には塗布助剤を添加し、更に（
４）及び（６）の層にはゼラチン架橋剤を添加した。

（２）、（４）の紫外線吸収剤としては、下記構造のＵ
Ｖ−１とＵＶ−２を混合して用いた。

上記の多層感光材料は、実施例−２と同様な処理をした
。各層には、下記構造のイエローカプラー　（Ｙ−１，
Ｙ−２）　、シアンカプラー（Ｃ−１〜Ｃ−４）と、本
発明に係るマゼンタカプラー、実施例−１で用いた比較
マゼンタカプラーを用いた。各試料の構成と試験結果を
、第３表に示した。

紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ＣＪｑ　（ｔ） ＵＶ−２ ＣｉＨ目（１） Ｙカプラー Ｙ−２ Ｃ−カプラー 各試料は、白色露光をした後のマゼンタ濃度について測
定した。

また比悪魔、最大濃度、耐光性の測定は、実施例−１と
同一方法で行った。

第３表より、本発明に係るカプラーの色素画像の耐光性
が優れていることは明らかであり、また紫外線吸収剤を
使用することによって更に向上することも明らかになっ
た。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、好ましくない副吸収
がなく、耐光性及びホルマリン耐性がよく、しかも発色
性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも一層に、１Ｈ−ピラゾロ〔３
   ，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール型マゼンタカプラーの６
   位が下記一般式〔 I 〕で表される置換基で置換された
   マゼンタカプラーを含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 Ａｒ−Ｓ− 但し一般式〔 I 〕中、Ａｒはアリール基、複素芳香族
   基を表わす。