JPS6228285A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に純黒色相を与え、かつ発
色性および発色画像の安定性を向上させた記録材料に関
する。

（従来の技術） 遊子供与性の無色染料と電子受容性化合物を便用した記
録材料は特公昭≠よ一／弘０３７号、特公昭≠Ｊ　−４
／　Ａ　０号等に開示されている。かかる記録材料の最
小限具備すべき性能は、（１）発色濃度および発色感度
が十分であること、（２）カブリ（使用前の保存中での
発色現像）を生じないこと、（３）発色後の発色体の堅
牢性が十分であること、などであるが、現在これら？完
全に満足するものは得られていない。

特に近年記録システムの高速化に伴い、上記（１）に対
する研究が鋭意性われている。記録材料の一つである感
熱記録材料についていえば、′ル子受容性化合物自身の
融点をｔｏから／θ０　°Ｃにすること、遊子受容性物
質として有機酸とフルオラン化合物とを併用すること、
あるいはアルコール注水酸基を有する化合物の多価金属
塩を用いること、ヒドロキシエチルセルロースト無水マ
レイン酸塩の共重合体を用いること、ワックス類を添加
すること、ジメチルインフタレート、ジフェニルフタレ
ート、ジメチルテレフタレートなどのようなカルボン酸
エステルを増感剤として添加することあるいは、ヒンダ
ードフェノール類を添加することが検討されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不士分なものである。

また発色画像の安定性？向上させる方法も数多く研究さ
れており、その方法としては特公昭ｊ／−弘３３ｆｔ号
にはλ、２′−メチレンビス（≠−メチルーＡ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール誘導体を添加
することが、特開昭！Ｊ−／７３μ７号にはロジン変性
のような非水溶性変性フェノール樹脂を添加することが
、特開昭ｊ６−７２２り６号にはテレフタル酸エステル
を添加することが記載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
はいずれも画像の安定性が不十分であるっ又、紳黒色相
を与える記録材料の無色染料として各種の化合物が検討
されてきたが、わずかに、！−アニリノー３−アルキル
又はクロロ−６−アミノフルオランあるいはスピロ〔ア
クリジン−イソベンゾフラン）−１０−アリール−３′
−オンの３種が黒色相を与える無色染料であり、その数
は非常に限定されていた。

本発明者らは、これらの点を充分に考察し、≠′又は！
′−位に各種置換基金もつ無色染料？開発し、そのフェ
ノール系化合物との接触時における発色色相を検討して
きた。ところが、置換基として、電子供与性のアルコキ
シ基を導入した場合に、純黒色の色相を与え、発色が良
好で、かつ画像の安定性もすぐれていることを見出し本
発明をなすに到った。

（発明の目的） 従って本発明の目的は色相が純黒色でしかも発色性およ
び発色画像の安定性が良好でしかもその他の具備すべき
条件を満足した感熱記録材料全提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、２位、３泣に特定の置換基金、６位に
置換アミノ残基を弘′又は！′位にアルコキシ基を有す
るフルオラン誘導体全含有することを特徴とする記録材
料によシ達成された。。

本発明者らは２位に了り−ルアミノ基を有し、３位およ
び６位に種々の置換基を有するフルオラン化合物を開発
してきたが、今回更にグ′及びよ７位の置換基について
検討を加え、それがアルコキシ基の４合にフェノール化
合物との組会せにおいてｉｌｌ純黒色相を与える。（２
）発色ｆｌｉｌｉ像の安定性が大巾に改良される。（３
）発色画像の耐砥性溶剤注が改良される。などの特注？
見出したものである。

収発明の化合物の示す特注は全く予想金超えたものであ
つ之。

本発明に係るフルオラン誘導体の中、好ましいものは下
記一般式（Ｉ＞により表わされる。（下記一般式では、
フルオラン環の置換位置を数字で示した。） ＋１ 上式中Ｒ１は炭素原子ｆｉ！ｉ／Ｉ以下のアルキル基を
、１（２は低級アルキル基を、Ｒ３はアリール基、アラ
ルキル基、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基お
よび水素原子から選ばれた基、Ａｒはアリール基を表わ
し、Ｒ４、Ｒ５のいずれか一方はアルコキシ基を表わす
。他方は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わ
す。

Ｒ１で表わされるアルキル基は好ましくは偶数個の炭素
原子を有し、α位がメチレンの鎖状アルキル基が好まし
く、ヘキサデシル、オクタデシル、デシル、ドデシルデ
シル、オクチル、エチルヘキシル、ヘキシル、ブチル、
エチル等は最も好マシい例である。Ｒ２はα位がメチレ
ンである低級アルキルたとえばインアミル、アミル、ブ
チル、イソブチル、プロピル、エチル、メチル等金表わ
す。

Ｒ３は好ましくはハロゲン原子、アルキル基の場合であ
る。

Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環を表わシ、フェ
ニル、クロロフェニル、トリル、ブチルフェニル、ジブ
チルアミノフェニル、α−ナフチル、等から選ばれる。

Ｒ４又はＲ５のいずれか一方はエトキシ基、エトキシ基
、ブトキシ基、クロロエトキシ基、β−メトギシエトキ
シ基、β−フェノキシエトキシ基、β−ペンジルオギシ
エトキ７基、ノンナミルオキシ基など炭素原子数７２以
下のアルコギン基金示す。

特に、Ｒ４がアルコギン基で、Ａｒが、β−二トキシエ
チル、でＲ３がハロゲン原子又はＡｒがフェニル、クロ
ロフェニル、トリルカラ選ハした基でＲ３がハロゲン原
子又はアルキル基の場せにフェノール類と接融して点色
相金示すフルオラン？与える。

本発明に係るフルオラン誘導体を含有した記録材料は発
色濃度および発色感度が十分で、しかも発色し友色素は
既存の発色剤から生じた色素に比較して著しく安定で、
長時間の光照射、加熱、加湿によってもほとんど変褪色
を起こさないので、記録の長期保存という観点で特に有
利である。また、フルオラン誘導体の安定性も優れ、長
期間保存の後でも変質、着色などを起こさず、発色剤と
して理想に近い性能を有する。

本発明に係るフルオラン誘導体の代表的な例としては次
の化合物があげられる。

（１）２−アニリノ−３−メチル−＋−Ｎ−へキシル−
Ｎ−メチルアミノ弘′−メトキシフルオラン （２）２−アニリノ−３−メチル−＋−Ｎ−オクチル−
Ｎ−メチルアミノμ′メトキシフルオラン（３）　　２
−ｐ−クロロアニリノ−３−クロル−６−Ｎ−デシル−
Ｎ−イソアミルアミノ！′−エトキシフルオラン （４）２−アニリノ−３−ペンチル−＋−Ｎ−デシル−
Ｎ−エチルアミノμ′−フトキシフルオラン （５）　　λ−アニリノー３−クロルー＋−Ｎ−オクチ
ル−Ｎ−エチルアミノ弘′−β−フェノキシエトキシフ
ルオラン （６）−２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ
−ヘキサデシル−Ｎ−メチルアミノ弘′−β−フエノキ
シブロボキシフルオラン （７）２−アニリノ−Ｊ−ｎ−アミル−６−Ｎ−ブチル
Ｎ−オクタデシルアミノｊ′−インアミルオキシフルオ
ラン （８）２−アニリノ−３−フェニル−６−Ｎ−デシル−
Ｎ−イソアミルアミノμ′−ブロポギシフルオラン （９）２−トルイジノ−３−メチル−Ｎ−ヘキサデシル
Ｎ−ブチルアミノ≠′−β−シアノエトキシフルオラン ｕｏｌ　　−２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチル
アミノーμ′−メトキシフルオラン ■）　２−アニリノ−３−メチル−６−シプチルアミノ
ー≠′−エトキシフルオラン Ｃｌ２１＋２−アニリノ−３−クロル−６−ジニチルア
ミノー≠′−エトキシフルオランなど本発明のフルオラ
ン誘導体は有機酸、無機酸と接触して黒色相金与えるこ
とは先に述べたが、これらの具体例としてはたとえば酸
性白土、活性白土、フェノール樹脂、アルキル又はアラ
ルキル置換サリチル酸金属塩、ロダン亜鉛、塩化亜鉛、
などがある。又、感熱記録紙に用いる時にフェノール誘
導体の中で好ましい化合物の例は、少なくとも１個以上
のフェノール性水酸基金有する化合物であり、よシ好ま
しくは、２または６位のどちらかが無置換のフェノール
たとえばビス−（４ｔ−ヒドロキシフェニル）アルカン
誘導体、ヒス−（３−クロロ−μｍヒドロキシフェニル
）アルカン誘導体、ビス−（弘−ヒドロキシフェニル）
スルホン、（ｌＡ−ヒドロキシフェニル）−（μ′−ア
ルコキシフェニル）スルホン誘導体、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エステル誘導体、レゾルシン酸エステル誘導体、
オルセリン酸エステル誘導体、没食子酸エステル誘導体
、サリチル酸及びそのアルキル、アラルキル置換体又は
その亜鉛塩等である。

フェノール誘導体の代表的な例として次の化合物があげ
られる。

例りば−２−（４’−ヒドロキシフェニル）　−，２−
（３−イソプロピルμｍヒドロキシフェニル）フロパン
、λ−（μｍヒドロキシフェニル）２−（３−アリル−
弘−ヒドロキシフェニル）プロ／ξン、λ−（ＩＡ−ヒ
ドロキシフェニル）−λ−（３−メチル−μｍヒドロキ
シフェニル）プロパン、α−イソプロピル−β−ナフト
ール、メチル−≠−ヒドロキシベンゾエート、モノメチ
ル化ジヒドロキシビフェニール、２．２−ビス（≠−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ｔ
、μ′−イソプロピリデンビス（コーメチルフェノール
）、／、／−ビス−（３−クロロ−≠−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、ｉ、ｉ−ビス−（Ｊ−クロロ−
≠−ヒドロキシフェニル）−λ−エチルブタン、μ　ｇ
’−イソブチリデンジフェノール、μｍヒドロキシ安息
香酸ベンジルエステル、≠−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−
クロロベンジルエステル、弘−ヒドロキシ安息香酸β−
フェネチルエステル、≠−ヒドロキシーλ′、弘′−）
　メーｆ−ルジフェニルスルホン、／−１−ｙ’チル−
≠−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルオキシベンゼン
、弘−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール、λ、≠
−ジヒドロキシ安息香ｅ−ｐ−メチルベンジルエステル
、λ、４Ｌ−ジヒドロキン安息香酸−β−フェノキシエ
チルエステル、コ、≠−ジヒドロキシー６−メチル安息
香酸ベンジルエステル、ｌ、ｌ−ビス（ｇ−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、レゾルシン酸シンナミルエ
ステル、β−フェネチルオルセリネート、シンナミルオ
ルセリネート、β−〇−クロロフエノキシオルセ＋）ネ
−１−、レゾルシン酸−〇−メチルベンジルエステル、
レゾルシンｅ２．４ｔ−ジメチルフェノキシエチルエス
テル、β、β′−ヒス−グーヒドロキシフェニルチオエ
チルエーテル、レゾルシン酸β−メチルフェノキシエチ
ルエステル、α、αビス（弘−ヒドロキシフェニル）酢
酸メチルエステル、β、β′−ヒス−グーヒドロキシフ
ェニルチオエチルオキシメタンなどがある。

これらの中でも、アルキレンビスフェノール、シクロア
ルキレンビスフェノール等のフェノールｒヒ会物及び、
逍子吸引性基をもつフェノール化合物が特に有用である
。

又、感熱記録紙に用いる場合には融点７００Ｃ〜ｌ≠０
°Ｃの熱可融化剤を併用すると本発明の一＋Ｕ＋ａアル
キル基をもつフルオラン誘導体？用いた場合に発色速度
が著しく促進され、高速ファクシミリ適性を備えるよう
になる。

熱可融化剤としては、エーテル、エステル、ケトン、ア
ミド等の官能基をもつ化合物及びこれらと芳香環を有す
る化合物などから選ばれる。

たとえば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド
、エチレビスステアロアミド、ベンゾイン、α−ナフト
ールベンゾエート、β−ナフトールｐ−メチルベンゾエ
ート、ノξラーｔ−７’チルフェノールフェノキシアセ
テート、パラ−フェニルフェノールｐ−クロロフェノキ
シアセテート、≠。

弘′−シクコへキシリデンジフェノールジアセテート、
弘、μ′−インプロピリデンジフェノールジメチルエー
テル、β−フェニルエチル−ｐ−フェニルフェノールエ
ーテル、オキシナフトエ酸フェニルエステルｐ−メトキ
シカルボニル安息香酸エチルアミド、ステアリルウレア
、ジトリルカーボ゛ネート、ｌ−７二ノキシーｕ−ｐ−
トリルオキシエタン、／−ｐ−クロロフェノキシ−２−
フェノキシエタン、β−フエノキシエトキシアニンール
、ｌ、≠−ビスエトキシカルボ′ニルオキシベンゼン、
ｌ、μｍジシクロヘキシルベンゼン、４Ｌｌμ′−ジメ
チルベンゾフェノン、Ｏ−フルオロベンゾイルデュレン
、ペンゾイルデュレン、ｏ−クロＤベンゾイルメシチレ
ン、ベンゾイルビフェニル、０−β−フェノキシエトキ
シ安息香酸、β、β′−ビス−ｐ−メトキシフェノキシ
エトキシメタン、β、β′−ヒス−ｐ−メトキシフェノ
キシエトキシメタン、β、β′−ビス−ｐ−エトキシフ
ェノキシエトキシメタン等があケラれる。

これらの中でもフェノール性水酸基又は芳香族アミノの
誘導体の如く芳香環を有するエーテル、ケトン、エステ
ル、アミド等が特に好ましい。

（合成例） 本発明に係るフルオラン誘導体の代表的な会成法につい
て述べる。

出発原料としては、μｍアルコギシ又はヒドロキシ無水
フタル酸と３−ジアルキルアミノフェノール、３−アル
キルアミノフェノールの如きアミノフェノール誘導体を
加熱混合して得られる２−λ′−オキシ−μｍジアルキ
ルアミノベンゾイル−≠ｏｒｔアルコキシ又はアルコキ
シ安息香酸が用いられる。この縮合反応に於ては、通常
のフＩＪ−デルクラフト反応の如き、塩化亜鉛、塩化ア
ルミなどの触媒を使用するとむしろ悪い結果を与え、着
色物の増加、収率の低下、分離精製の困難さを増し好ま
しくない。

更にノーアリールアミノ−３−無置換又は置換−４−［
換アミノμ′又は！′−アルコキシフルオランは、前述
のアルコキシ安息香酸誘導体と弘−アリールアミノ−３
−置換又は無置換アニソール又はフエネトールを反応さ
せる方法又は前述のアルコキシ安息香酸誘導体とａ−Ｎ
−アシル−Ｎアリールアミノ−３置換又は無置換アニソ
ール又は）ｔネトールを縮合させる方法などが逍ばれる
。

この反応ではルイス酸；硫酸、発煙硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸、ポリリン酸などの有機
ないし無機の酸が用いられる。

硫酸、発煙硫酸等によるμ′又は５１位のエーテル結合
の好ましくない開裂反応が進行するのではないかと予想
されたが、実際は副反応もなく円滑に縮合反応が進行し
た。

従ってアルコキシ無水フタル酸を出発原料とする安息香
酸誘導体もヒドロキシ無水フタル酸を出発原料とする安
息香酸と同様に無色染料合成に有用なことがわかる。但
し、ヒドロキシ無水フタル酸を用いた場合には、エーテ
ル化の工程を副反応の少ない工程、手法で組み入れるこ
とが必要である。エーテル化の手法は良く知られており
、対応するアルコールのハライド、硫酸エステル又はア
ルキルあるいはアリールスルホン酸エステル全極性溶媒
中で塩基の共存化に加熱することによシ容易に高収率で
得られる。

次に本発明に係るフルオラン誘導体の具体的な合成例を
示す。

合成例１゜ コーアニリノー３−メチル−６−ジニチルアミノーｊ′
又はｊ′−メトキシフルオラン、かきまぜ機のついたフ
ラスコに、０．１モルの２−（λ′−ヒドロキシー参′
−ジエチルアミノベンゾイル）−μ又は！−メトキシ安
息香酸０゜１モルを秤シとり、水冷下にゆっくりｔｏｏ
ｍｌの硫酸−発煙硫酸混合物を加え、溶解する。これに
０９１モルのび一メトキシー２−メチルージフェニルア
ミノを加え、２０°Ｃ〜６ｏ　０ｃに２μ時間保持する
。

ついで苛性曹達水溶液中に注いでｐＨりとし、生成物を
分離する。少量の着色物とフタリドを含む生成物をカラ
ムクロマトで精製する。このものはＴＬＣ上で鮮明で濃
い黒紫色を与えた。又、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルと接触すると黒色を示した。

又、この無色染料は弘′−メトキシ体が融点λＯ６〜７
　°Ｃを示した。

！′−メトキシ体が融点１ｚＩＡ、ｒ　０ｃを示した。

これらの中で≠′−メトキシ体が濃度の高い黒色全！′
−メトキシ体が、やや赤味を帯びた黒色を与えた。

次に本発明に係る記録材料の一般的な製造方法を記す。

感熱記録材料として用いる時には、バインダーを溶媒ま
たは分散媒に溶解または分散した液に、本発明のフルオ
ラン誘導体を含有する色素前駆体、フェノール性物質、
および必要であれば熱可融性物質を十分に細かく粉砕混
合し、さらに、カオリン、タルク、炭酸カルシウム等の
無機顔料を加えて塗液を作成する。これに必要に応じて
パラフィンワックスエマルジョン、ラテックス系バイン
ダー、感就向上剤、金属石けん、酸化防止剤、ヒンダー
ドフェノール、芒硝、食塩、ソルビトールなどの荷電調
節剤、消泡剤および紫外線吸収剤などを添加することが
できる。

塗液は、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布乾燥される。塗液を調製する際、全成
分をはじめから同時に混合して粉砕してもよいし適当な
組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよい
。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、本発明に係るフ
ルオラン誘導体を含有する色素前駆体／〜−重量物、フ
ェノール誘導体／〜６重址部、熱可融性物質０〜３０重
量部、顔料０，１３重量部、バインダー／、／ｊ重量部
及び分散媒コＯ〜３００重量部である。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、スチ
レン−ブタジェンのコポリマー、アルキッド樹脂、アク
リルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルのコポ
リマー、ス壬しンー無水マレイン酸のコポリマー、台底
ゴム、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース等金挙げることができる。

特に分散媒との関係上アラビヤゴム、ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース等の水浴性バインダーが望ましい。

感圧複写紙に用いる時は米国特許第２．！０よ。

≠７０−号、同ｕ　、ｊｒＯ！　、４１７／号、同λ、
タＯｚ、４Ｌｒｙ号、同Ｊ、ｊ弘ｒ、３６１．号、同λ
。

７１２．５０７号、同λ、７３０．≠ｊ６号、同第２，
７３０．４１１７号、同第３．弘ｉｔ、コよ０号などの
特許などに記載されている徐に種々の形態をとりうる。

最も一般的には本発明に係る電子供与性無色染料および
電子受容性化合物を別々に含有する少なくとも一対のシ
ートから成るものである。

カプセルの製造方法については、米国特許λ。

ｔｏｏ、ａｓ’ｙ号、同一、１ｒ００　、ｕｊｒ号に記
載された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利
用した方法、英国特許１４７．７７７号、同９！０　、
！４ＬＪ号、同５＃Ｙ　、２７．μ号、同／。

Ｏり／、０７４号などに記載された界面重合法などがあ
る。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニルな
どの合成油：木綿油、とマシ油などの植物油：動物油：
鉱物油或いはこれらの混合物など）に溶解し、これをマ
イクロカプセル中に含有させた後、紙、プラスチックシ
ート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布することに
より発色剤シートをうる。

色素前駆体としては、本発明のフルオラン誘導体を−ｍ
または複数混合して用いても良いし、クリスタルバイオ
レットラクトンやフルオラン誘導体など感熱紙用発色剤
として知られている化合物を本発明のフルオラン誘導体
と混合して用いてもよい。その場合に、本発明の化合物
が１０％以上好ましくは４０％以上便用されることが肝
要である。

本発明のフルオランと併用する電子供与性無色染料の例
としてはトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタ
ン系化合物、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、
スピロピラン系化合物などが用いられている。これらの
一部を例示すれば、トリアリールメタン糸化合物として
、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−＋−
ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレット
ラクトン）、Ｊ、Ｊ−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
Ｊ−（／、Ｊ−ジメチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、等がチシ、ジ
フェニルメタン系化合物としては、弘、μ′−ビスージ
メチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハ
ｏフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ　−，２、ｔＡ、　
ｊ−トリクロロフェニルロイコオーラミン等があり、キ
サンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノ
ラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム
、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、コー
ベンジルアミノー呂−ジエチルアミノフルオラン、λ−
アニリノ−６−ジニチルアミノフルオシン、コーアニリ
ノー３−メチルーＡ−ジエチルアミノフルオラン、λ−
アニリノー３−メチル−６−シクロヘキジルメチルアミ
ノフルオラン、Ｊ−Ｑ−クロロアニリノ−６−シエチル
アミノフルオラン、λ−ｍ−クロロアニリノ−６−ジニ
チルアミノフルオラン、２−（ｊ、１Ｉ−−ジクロロア
ニリノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−オクチ
ルアミノ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−ジヘキ
シルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−
トリフロロメチルアニリノ−６−ジニチルアミノフルオ
ラン、λ−ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、ノーエトキシエチルアミノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−ｐ−クロロア
ニＩＪ　／　−３−メチル−Ａ　−シｙ’チルアミノフ
ルオラン、λ−アニリノー３−メチル−６−シオクチル
アミノフルオラン、ニーアニリノー３−クロロ−６−ジ
ニチルアミノフルオラン、λ−レジフェニルアミノ−６
−シエチルアミノフルオランノーアニリノ−３−メチル
−６−シフエニルアミノフルオラン、ニーフェニル−乙
−ジエチルアミノフルオラン、ニーアニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン
、ニーアニリノー３−メチルー！−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−６−
ジニチルアミノーフーメチルフルオラン、ニーアニリノ
ー３−メトキシ−６−シプチルアミノフルオラン、２−
ｏ−クロロアニリノ−６−シブチルアミノフルオラン、
λ−ｐ−クロロアニＩＩ　／　−３−二トキシ−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−
クロロアニリノ−６−ｐ　−７”チルアニリノフルオラ
ン、λ−アニリノー３−ペンタデシル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−シブ
チルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−エチルー６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イア’７ミルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ｘチル−Ｎ−γ−メ
トキシプロピルアミノフルオラン、ニーアニリノー３−
クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフルオ
ラン等がありチアジン系化合物としては、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレ
ンブルー等があυ、スピロ系化合物としては、３−メチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、ｊ、！’　−ジクロｏ−ｘビロージナフ
トピラン、３−ペンジルスヒロージナフトピラン、３−
メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。

また電子受容性化合物は単独又は混合しであるいは他の
電子受容性化合物と共に、スチレンブタジェンラテック
ス、ポリビニールアルコールノ如きバインダー中に分散
される。更に紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド
紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シートを得
る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の便用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件に応じて適宜選べばよい。当業者がこの便用
を全決定することは容易である。

（発明の実施例） 実施例へ （イ）発色剤シートの調製 電子供与性無色染料である２−アニＩＪノー３−メチル
−６−ジニチルアミノー≠′−メトキシフルオラン０．
Ｉｆ、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−イソブチルアミノフルオランｏ、ｔｙ−’＜アルキル
化ナフタレンｉｒｆ、炭素原子数／　０．／　４のパラ
フィンｉｏｙに溶解させた。この溶液をゼラチン６７と
アラビヤゴム≠１を溶解した水ｔｏｙ中に激しく撹拌し
ながら加えて乳化し、直径≠μ〜！μの油滴とした後、
水コｔｏｙを加えた。酢酸を少量づつ加えてｐＨを約μ
にしてコアセルベーション？生起させ、油滴のまわりに
ゼラチンとアラビヤゴムの壁ヲつくり、ホルマリンを加
えてからｐＨ全２にあげ、壁全硬化した。

この様にして得られ九マイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥し発色剤シートを得ｆＣ８（ロ）顕色剤シートの
調製 電子受容性化合物である３、！−ジーαメチルインシル
サリチル酸亜鉛、ポリスチレン樹脂（り／／）混練物λ
０？を！チポリビニルアルコール水溶液λｏｏｙに分散
し、さらにカオリン（ジョーシアカオリン）ｓｏｙａ添
加してよく分散させ、塗液とした。得られた塗液を紙に
塗布乾燥し顕色剤シートを得た。

このようにしてｖ！４製した発色剤シートと顕色剤シー
トとを接して圧力や衝撃金加えると瞬間的に高濃度純黒
色が得られた。この像は耐光性、耐熱性にすぐれていた
。

実施例２゜ β−ナフトールベンジルエーテルＪ９、ｕ−７二リノー
３−クロロ−６−Ｎ−ドテシル−Ｎ−二チルアミノμ′
−エトキシフルオランｊ２と２−アニリノ−３−クロロ
−６−ジニチルアミノフルオランｏ、ｒｔおよびｊ％ポ
リビニルアルコール水溶液ｒ　ＯＲ１、！：　ｆ、横型
サンドミルで処理し、体積平均粒径／、４μの分散液を
得た。

一方、ビスフェノールＡ１０？、β−７二ノキシエトキ
シエチルベンゼンｉｏｙ、カオリン２０？および！チポ
リビニルアルコール水溶液１００ｍ１ｆ同様に処理して
、粒径／、ｊＢの分散液を得た。これらの分散液を充分
混合し、パラフィンワックスエマル９３７５０％分散液
！？、ステアリン酸アニシジドｌｒ２の分散液を加えた
のち、ｊＯり／　ｍ　２の原紙上に、固型分塗布量とし
てｚｆ／ｒｒＬ２になるよう塗布し乾燥した。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３ｊ　ｍＪ
／ｃｍ２で加熱発色させ念。マクベス社ＲＤ−型で発色
部の発色濃度を測定し友ところ発色濃度は／、０３であ
った。

また得られた色像は安定性がすぐれており、特に光に対
して非常に安定で画像全紫外線ランプで１時間照射して
も、色相、濃度はほとんど変化しなかった。

実施例３゜ 実施例コのフルオラン誘導体音λ−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジニチルアミノー≠′−エトキシフルオラン２
．Ｊｆ及びλ−アニリノー３メチルー６−ジニチルアミ
ノフルオラン３．−１にかえ、それぞれにλ−アニリノ
ー３−クロロー６−ジニチルアミノフルオラン１ｙｙ１
（加えて、横型サンドミルで別々に分散した他は同様に
したのち混合し粒径／Ｉｔμの分散液を得た。

この分散液を使用し、実施例２と同様にして記録紙を得
た。

３ｒ　ｍＪ／ｃ＊２で発色させると速やかにしかも高濃
度に発色し、発色し九色像の安定性の極めてすぐれた感
熱紙が得られた。

実施例弘。

実施例２のビスフェノールＡに代えて、１（３−７リル
ー弘−ヒドロキシフェニル）／−（ｔＡ−ヒドロキシフ
ェニル）シクロペンタンヲ用いた他は同様にして感熱記
録材料を調製した。この場合も鮮明な発色を与えた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）フルオラン環の２位にアリールアミノ基、３位にア
   リール基、アラルキル基、アルキル基、ハロゲン原子、
   アルコキシ基および水素原子から選ばれた基、６位にア
   ミノ残基を有し、かつ４′又は５′位にアルコキシ基を
   有するフルオラン化合物を含有することを特徴とする記
   録材料。