JPS62283970A - ２，３，５−三置換テトラヒドロフランの製造法 - Google Patents
２，３，５−三置換テトラヒドロフランの製造法Info
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- JPS62283970A JPS62283970A JP12530786A JP12530786A JPS62283970A JP S62283970 A JPS62283970 A JP S62283970A JP 12530786 A JP12530786 A JP 12530786A JP 12530786 A JP12530786 A JP 12530786A JP S62283970 A JPS62283970 A JP S62283970A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、２，３．５−三置換テトラヒドロフランの新
規製造法に関するものである。
規製造法に関するものである。
〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕本発明
により得られる２、３．５−三置換テトラヒドロフラン
は、有機化合物の合成単位として宵月であり、またポリ
エーテル系抗生物質の合成等に際し、重要な合成中間体
として利用されている（ Ｔｈｅ Ｔｏｔａｌ ５ｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ＋Ｗｉｌｅｙ−１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、 Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ （１９７６）、 ｖｏｌ、 ４゜ｐ、２６
３ ） 。
により得られる２、３．５−三置換テトラヒドロフラン
は、有機化合物の合成単位として宵月であり、またポリ
エーテル系抗生物質の合成等に際し、重要な合成中間体
として利用されている（ Ｔｈｅ Ｔｏｔａｌ ５ｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ＋Ｗｉｌｅｙ−１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、 Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ （１９７６）、 ｖｏｌ、 ４゜ｐ、２６
３ ） 。
これらの合成では、テトラヒドロフラン環の立体選択的
合成が、その興味の対象を占め、特に、２．５位の置換
テトラヒドロフランがその対象となっている〔＾ｓｙｍ
ｍｅｔｒｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、 Ａｃａｄｅｍｉ
ｃＰｒｅｓｓ、 Ｉｎｃ、、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１
９８４）、 ｖｏｌ、３＋ Ｉ）、４１１；Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｅｓ、 １４．１８２５ （１９８０） ）
。
合成が、その興味の対象を占め、特に、２．５位の置換
テトラヒドロフランがその対象となっている〔＾ｓｙｍ
ｍｅｔｒｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、 Ａｃａｄｅｍｉ
ｃＰｒｅｓｓ、 Ｉｎｃ、、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１
９８４）、 ｖｏｌ、３＋ Ｉ）、４１１；Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｅｓ、 １４．１８２５ （１９８０） ）
。
従来、２．５−シスの立体配置をもつテトラヒドロフラ
ンは、２．５−トランスに比べ、熱力学的により不安定
なため、その合成は困難とされていた（ Ｊ、 Ａｍ、
ＣｈｅＩ！１． Ｓｏｃ、、 １０３．３９６３ （
１９８１）） 。
ンは、２．５−トランスに比べ、熱力学的により不安定
なため、その合成は困難とされていた（ Ｊ、 Ａｍ、
ＣｈｅＩ！１． Ｓｏｃ、、 １０３．３９６３ （
１９８１）） 。
例えば、置換テトラヒドロフランの合成に広く用イラレ
るγ５ δ−不飽和アルコールのハロエーテルによる閉
環反応では、より安定な２．５−トランス体を優先して
与えることが知られている（Ｈｅ−Ｌｅｒｏｃｙｃｌｅ
ｓ、 １４．１８２５ （１９８０） ）。
るγ５ δ−不飽和アルコールのハロエーテルによる閉
環反応では、より安定な２．５−トランス体を優先して
与えることが知られている（Ｈｅ−Ｌｅｒｏｃｙｃｌｅ
ｓ、 １４．１８２５ （１９８０） ）。
一方、２，３．５−三置換テトラヒドロフランを立体選
択的に合成することに関しては、従来の糖質化合物から
の誘導による方法を除くと、殆ど知られておらず（Ｊ、
Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 １０６．２６６８
２６４＋ （１９８４） ） 、その上生成する２、３
．５−三置換テトラヒドロフランの相対立体配置の予想
が困難な合成法が多い。また、これらの方法で得られる
２、３．５−三置換テトラヒドロフランの置換基は、炭
素鎖伸長等の不可能なアルキル基、了り−ル基である場
合が殆どである。
択的に合成することに関しては、従来の糖質化合物から
の誘導による方法を除くと、殆ど知られておらず（Ｊ、
Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 １０６．２６６８
２６４＋ （１９８４） ） 、その上生成する２、３
．５−三置換テトラヒドロフランの相対立体配置の予想
が困難な合成法が多い。また、これらの方法で得られる
２、３．５−三置換テトラヒドロフランの置換基は、炭
素鎖伸長等の不可能なアルキル基、了り−ル基である場
合が殆どである。
従って、本発明者の目的は、熱力学的に不安定な２．５
−シス置換で、しかも炭素鎖伸長等の可能な置換基を有
する２、３．５−三置換テトラヒドロフランの製造法を
提供することである。
−シス置換で、しかも炭素鎖伸長等の可能な置換基を有
する２、３．５−三置換テトラヒドロフランの製造法を
提供することである。
本発明者らは上記目的を達成すべく種々研究を重ねた結
果、後記の式（１）で示される化合物〔以下、化合物（
１）ともいう〕をルイス酸触媒の存在下、有機溶媒中で
、式（ｎ）で示されるヒドロシラン化合物〔以下、ヒド
ロシラン化合物（［１）ともいう〕とを反応させると、
弐（［［Ｉ）で示される２、５−シスの立体配置を有す
る２、３．５−三置換テトラヒドロフラン〔以下、テト
ラヒドロフラン化合物（Ｉ［Ｉ）ともいう〕を立体選択
的に生成できることを知見した。しかも、その反応液か
ら目的のテトラヒドロフラン化合物（Ｉ［Ｉ）は適当な
有機溶媒で抽出することにより筒便に採取することがで
きることを知見した。
果、後記の式（１）で示される化合物〔以下、化合物（
１）ともいう〕をルイス酸触媒の存在下、有機溶媒中で
、式（ｎ）で示されるヒドロシラン化合物〔以下、ヒド
ロシラン化合物（［１）ともいう〕とを反応させると、
弐（［［Ｉ）で示される２、５−シスの立体配置を有す
る２、３．５−三置換テトラヒドロフラン〔以下、テト
ラヒドロフラン化合物（Ｉ［Ｉ）ともいう〕を立体選択
的に生成できることを知見した。しかも、その反応液か
ら目的のテトラヒドロフラン化合物（Ｉ［Ｉ）は適当な
有機溶媒で抽出することにより筒便に採取することがで
きることを知見した。
従って、本発明は、次式（［）
（式中、Ｒ１，ＲＥ、Ｒ３は互いに同一または異なって
、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を、Ｘは
水素原子またはトリアルキルシリル基を表わす） で示される化合物（１）と、次式（Ｉ［）Ｓ ｉ Ｒ’
Ｒ’Ｒ’Ｈ（ＩＩ） （式中、Ｒ′、Ｒ８，Ｒ４は互いに同一または異なって
、水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす） で示されるヒドロシラン化合物（ｒｌ）とをルイス酸触
媒の存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする
次式（ＩＩＩ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を有し、＊
で示される炭素の相対立体配置はＲ３により異なってα
またはβである） で示されるテトラヒドロフラン化合物（［１）の製造法
を要旨とするものである。
、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を、Ｘは
水素原子またはトリアルキルシリル基を表わす） で示される化合物（１）と、次式（Ｉ［）Ｓ ｉ Ｒ’
Ｒ’Ｒ’Ｈ（ＩＩ） （式中、Ｒ′、Ｒ８，Ｒ４は互いに同一または異なって
、水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす） で示されるヒドロシラン化合物（ｒｌ）とをルイス酸触
媒の存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする
次式（ＩＩＩ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を有し、＊
で示される炭素の相対立体配置はＲ３により異なってα
またはβである） で示されるテトラヒドロフラン化合物（［１）の製造法
を要旨とするものである。
前記の一般式（１）および（ＩＩＩ）に関して、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３で表されるアルキル基は直鎖状または分枝状
であり、その例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル
、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−
ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル基などが挙げられ
、その好ましい炭素数は１〜１０である。Ｒ１，Ｒ１、
Ｒ３で表わされるアリール基としてはフェニル、ナフチ
ル蟇などが挙げられ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表わされるア
ラルキル式としてはベンジル、フェニルエチル、フェニ
ルプロピル基などのフェニル低級アルキル基などが挙げ
られ、ここに低級アルキル基部分としてはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル基な
どの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒ２、Ｒ３で表されるアルキル基は直鎖状または分枝状
であり、その例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル
、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−
ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル基などが挙げられ
、その好ましい炭素数は１〜１０である。Ｒ１，Ｒ１、
Ｒ３で表わされるアリール基としてはフェニル、ナフチ
ル蟇などが挙げられ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表わされるア
ラルキル式としてはベンジル、フェニルエチル、フェニ
ルプロピル基などのフェニル低級アルキル基などが挙げ
られ、ここに低級アルキル基部分としてはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル基な
どの炭素数１〜４のものが好ましい。
一般式（１）に関して、Ｘで表されるトリアルキルシリ
ル基におけるアルキルは直鎖状または分枝状であり、た
とえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１ＳＯ−プロピ
ル、ｎ−ブチル等の炭素数１〜４の低級アルキルが好ま
しい、当該３個のアルキルはそれぞれ同一であっても異
なるものであってもよい。特に好ましいトリアルキルシ
リル基はトリメチルシリル基である。
ル基におけるアルキルは直鎖状または分枝状であり、た
とえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１ＳＯ−プロピ
ル、ｎ−ブチル等の炭素数１〜４の低級アルキルが好ま
しい、当該３個のアルキルはそれぞれ同一であっても異
なるものであってもよい。特に好ましいトリアルキルシ
リル基はトリメチルシリル基である。
前記一般式（ｎ）に関して、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６で表され
るアルキル基は直鎖状または分枝状であり、その例とし
てはメチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル
、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基が挙げられ、その好ま
しい炭素数は１〜４である。Ｒ４、Ｒ’、Ｒ’で表され
る了り−ル基としてはフェニル基が挙げられる。Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ＆のうち１つ、２つ、または３つとも水素原子
であってもよい。
るアルキル基は直鎖状または分枝状であり、その例とし
てはメチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル
、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基が挙げられ、その好ま
しい炭素数は１〜４である。Ｒ４、Ｒ’、Ｒ’で表され
る了り−ル基としてはフェニル基が挙げられる。Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ＆のうち１つ、２つ、または３つとも水素原子
であってもよい。
本発明の方法において触媒として用いるルイス酸として
は、本発明の目的が達成される限り特に限定はなく、た
とえばｐｈ＊ｃｃ ｌ Ｏ４、ＰｈｊＣｌｌＦ、、叶コ
・ＯＥｈ、ＡｌＣ１ｘ、ＳｎＣＩｔ ａ、ＺｎＣｆ 、
、門ｅｚｓｉＯｓＯｔｃＦ。
は、本発明の目的が達成される限り特に限定はなく、た
とえばｐｈ＊ｃｃ ｌ Ｏ４、ＰｈｊＣｌｌＦ、、叶コ
・ＯＥｈ、ＡｌＣ１ｘ、ＳｎＣＩｔ ａ、ＺｎＣｆ 、
、門ｅｚｓｉＯｓＯｔｃＦ。
等が好ましいものとして挙げられる。なお、上記におい
てｐｈはフェニル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｍｅはメチ
ル基を示す。
てｐｈはフェニル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｍｅはメチ
ル基を示す。
本発明で使用される有機溶媒としては、本発明の目的を
達成しうるちのであれば特に制限はなく、たとえば、ア
セトニトリル、トルエン、ヘキサン、石油エーテル、エ
ーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロルエタンなどの非プロトン性
溶媒が挙げられるが、当該溶媒としては、収率および立
体選択性などの面から、非配位性の溶媒を使用すること
が好ましい。
達成しうるちのであれば特に制限はなく、たとえば、ア
セトニトリル、トルエン、ヘキサン、石油エーテル、エ
ーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロルエタンなどの非プロトン性
溶媒が挙げられるが、当該溶媒としては、収率および立
体選択性などの面から、非配位性の溶媒を使用すること
が好ましい。
溶媒の使用量は、通常使用した各原料化合物の全部およ
び反応生成物たるテトラヒドロフラン化合物（１）の全
部を溶解するに足る量である。
び反応生成物たるテトラヒドロフラン化合物（１）の全
部を溶解するに足る量である。
反応温度は一２０〜２５℃の範囲であり、反応時間は０
．１〜２時間である。化合物（Ｎはヒドロシラン化合物
（ＩＩ）に対して一般に過剰量使用すればよく、通常ヒ
ドロシラン化合＠ｆｆ （ＩＩ）に対して１−１．２モ
ル程度使用すれば十分である。
．１〜２時間である。化合物（Ｎはヒドロシラン化合物
（ＩＩ）に対して一般に過剰量使用すればよく、通常ヒ
ドロシラン化合＠ｆｆ （ＩＩ）に対して１−１．２モ
ル程度使用すれば十分である。
本発明の製造法によれば、化合物（１）の主成分の相対
立体配置は、Ｒ３がアルキル基、アラルキル基である場
合にはアンチ、またＲ３が７リール基の場合にはシンで
あることから、反応生成物であるテトラヒドロフラン化
合物（ＩＩＩ）の２．３位の相対立体配置は原料として
用いるγ−ケトアルドールにより決まる。即ち、Ｒ３が
アルキル基またはアラルキル基である場合には２，３−
シスの、またＲ３がアリール基の場合には２．３−）ラ
ンスの相対立体配置のテトラヒドロフラン化合物（ＩＩ
Ｉ）が主生成物となる。
立体配置は、Ｒ３がアルキル基、アラルキル基である場
合にはアンチ、またＲ３が７リール基の場合にはシンで
あることから、反応生成物であるテトラヒドロフラン化
合物（ＩＩＩ）の２．３位の相対立体配置は原料として
用いるγ−ケトアルドールにより決まる。即ち、Ｒ３が
アルキル基またはアラルキル基である場合には２，３−
シスの、またＲ３がアリール基の場合には２．３−）ラ
ンスの相対立体配置のテトラヒドロフラン化合物（ＩＩ
Ｉ）が主生成物となる。
本反応によって得られるテトラヒドロフラン化合物＜ｍ
＞の２．５位の相対立体配置ｔよ、原料化合物（１）が
２．３−ソスの場合に；よ２，５−シスが優先して得ら
れ、また原料化合物（１）が２゜３−トランスの場合に
は２，５−シスのみであり、これらの相対立体配置はＸ
線構造解析により確認された。
＞の２．５位の相対立体配置ｔよ、原料化合物（１）が
２．３−ソスの場合に；よ２，５−シスが優先して得ら
れ、また原料化合物（１）が２゜３−トランスの場合に
は２，５−シスのみであり、これらの相対立体配置はＸ
線構造解析により確認された。
本発明の方法において、通常一般式（１）中、Ｘがトリ
アルキルシリル基である化合物（１）、を使用すること
が好ましい、当該化合物、即ちＴ−ケトアルドールシリ
ルエーテル化合物を使用した場合、Ｔ−ケトアルドール
シリルエーテル化合物が系内で次式に示すシリルアセク
ール化合物（■） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｊは前記と同し意味を有し、Ｍ
ｅ；よメチル基を意味する） を経て、次式に示すようなカルボカチオン化合物（Ｖ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１は前記と同し意味を有すを生
じ、最も安定なコンフォメーションに対し、立体選択的
に還元が進行しているものと推定される。
アルキルシリル基である化合物（１）、を使用すること
が好ましい、当該化合物、即ちＴ−ケトアルドールシリ
ルエーテル化合物を使用した場合、Ｔ−ケトアルドール
シリルエーテル化合物が系内で次式に示すシリルアセク
ール化合物（■） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｊは前記と同し意味を有し、Ｍ
ｅ；よメチル基を意味する） を経て、次式に示すようなカルボカチオン化合物（Ｖ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１は前記と同し意味を有すを生
じ、最も安定なコンフォメーションに対し、立体選択的
に還元が進行しているものと推定される。
また、本発明の方法において化合物（＋）としてシンの
立体配置を有するＴ−ケトアルドール化合物を使用した
場合には、式（１）においてＸが水素原子である化合物
（１）をヒドロシラン化合物（ＩＩ）とルイス酸触媒の
存在下に反応させることによって目的のテトラヒドロフ
ラン化合物（ＴＶ）が、やはり立体選択的に得られる。
立体配置を有するＴ−ケトアルドール化合物を使用した
場合には、式（１）においてＸが水素原子である化合物
（１）をヒドロシラン化合物（ＩＩ）とルイス酸触媒の
存在下に反応させることによって目的のテトラヒドロフ
ラン化合物（ＴＶ）が、やはり立体選択的に得られる。
さらに、本発明の方法によって得られる２、３−シスの
テトラヒドロフラン化合物（ＩＩＩ）は、３位のエピマ
ー化により定量的に２．３−トランスのテトラヒドロフ
ラン化合物（ＩＩ［）へ変換することができる。エピマ
ー化の条件としては、塩基性条件が好ましく、アルコー
ル中またはアルコールおよび他の有機溶媒（たとえば、
トルエン、ヘキサン、石油エーテル、エーテル、テトラ
ヒドロフランなど）との混合溶媒中、触媒量のナトリウ
ムメチラート、カリウム第３級ブチラード等を用いるこ
とにより行われる。
テトラヒドロフラン化合物（ＩＩＩ）は、３位のエピマ
ー化により定量的に２．３−トランスのテトラヒドロフ
ラン化合物（ＩＩ［）へ変換することができる。エピマ
ー化の条件としては、塩基性条件が好ましく、アルコー
ル中またはアルコールおよび他の有機溶媒（たとえば、
トルエン、ヘキサン、石油エーテル、エーテル、テトラ
ヒドロフランなど）との混合溶媒中、触媒量のナトリウ
ムメチラート、カリウム第３級ブチラード等を用いるこ
とにより行われる。
反応終了後、反応液からの抽出によって目的のテトラヒ
ドロフラン化合物（１）を採取し、通常の後処理の後、
再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーを用いて精製
することにより、任意の純度で目的とするテトラヒドロ
フラン化合物（［１１）を単離することができる。
ドロフラン化合物（１）を採取し、通常の後処理の後、
再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーを用いて精製
することにより、任意の純度で目的とするテトラヒドロ
フラン化合物（［１１）を単離することができる。
一般式（１）中、Ｘが水素原子である化合物（１）は、
たとえばＣｈｅｍ、 Ｌｅｔｔ、、 １９８５．１５３
９頁に開示されている方法またはこれに準する方法によ
り製造することができる。また、一般式（１）中、Ｘが
トリアルキルシリル基である化合、物（口は、たとえば
前記Ｘが水素原子である化合物（１）を、自体既知の手
段にてトリアルキルシリル化することによって製造する
ことができる。
たとえばＣｈｅｍ、 Ｌｅｔｔ、、 １９８５．１５３
９頁に開示されている方法またはこれに準する方法によ
り製造することができる。また、一般式（１）中、Ｘが
トリアルキルシリル基である化合、物（口は、たとえば
前記Ｘが水素原子である化合物（１）を、自体既知の手
段にてトリアルキルシリル化することによって製造する
ことができる。
本発明の方法は、ルイス酸触媒の存在下、有機溶媒中で
ヒドロシラン化合物（ＩＩ）を反応させることにより筒
便な操作で、−挙に２．５−シスの相対立体配置を有す
るテトラヒドロフラン化合物（ｎｕ）を立体選択的に合
成するものであり、従来のテトラヒドロフラン化合物（
Ｉｌｌ）の製造法に比べると、 ■相対立体配置が予想可能であり、 ■熱力学的に不安定な２，５−シスの相対立体配置を存
し、しかも ０３位に炭素鎖伸長等の可能なカルボニル基を有する２
、３．５−三置換テトラヒドロフランが立体選択的に合
成できる等という利点がある。
ヒドロシラン化合物（ＩＩ）を反応させることにより筒
便な操作で、−挙に２．５−シスの相対立体配置を有す
るテトラヒドロフラン化合物（ｎｕ）を立体選択的に合
成するものであり、従来のテトラヒドロフラン化合物（
Ｉｌｌ）の製造法に比べると、 ■相対立体配置が予想可能であり、 ■熱力学的に不安定な２，５−シスの相対立体配置を存
し、しかも ０３位に炭素鎖伸長等の可能なカルボニル基を有する２
、３．５−三置換テトラヒドロフランが立体選択的に合
成できる等という利点がある。
従って、本発明の方法は短い工程数で高収率、高立体選
択的に、大量に目的のテトラヒドロフラン化合物（［［
［）を製造する方法として極めて優れている。
択的に、大量に目的のテトラヒドロフラン化合物（［［
［）を製造する方法として極めて優れている。
以下、実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
２−ヒドロキシフェニルメチル−１，４−ジフェニルブ
タン−１，４−ジオン（アンチニシン＝１５１５）の８
３ｍｇを４＋ｎ７の塩化メチレンに溶かした溶液にヘキ
サメチルジシラザン７８ＩＩ１ｇ、塩化トリメチルシラ
ン５２＋ｎｇ、ピリジン３８＋＋ｇを順次室温で加え、
同じ温度で２時間撹拌した。その反応液に飽和型ソウ水
２０＋ａ７を加え、塩化メチレンで抽出（ｌ Ｑｍ／ｘ
３）した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し濾過、
留去することにより、粗製２−ヒドロキシフェニルメチ
ル−１，４−ジフェニルブタン−１，４−ジオンのシリ
ルエーテル体を得る０次に、アルゴン気流下で過塩素酸
トリフェニルメチリラム４ｍｇを１ｍ７のアセトニトリ
ルに溶かした溶液に、先に得られた粗製シリルエーテル
体のアセトニトリル溶液１ ｍｌを０℃にて加え、さら
にトリエチルシラン３４ＩＩＩｇのアセトニトリル溶液
ｌｌ１１７を同温度にて滴下し、１時間攪拌した後、そ
の反応液にリン酸緩衝液（ｐＨ７）ｌＱｍＪを加え、室
温まで昇温した後、エーテル（１０＋ａｌ×３）で抽出
し７之。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ＴＬＣ
（展開溶媒、ｎ−ヘキサンーエーチル（２： １） ）
により単離、精製すると目的のテトラヒドロフラン化合
物（ＩＩＩ）を、下式の化合物（Ｃ１および化合物ｔａ
＋の混合物として得た（後記表１参照）。
タン−１，４−ジオン（アンチニシン＝１５１５）の８
３ｍｇを４＋ｎ７の塩化メチレンに溶かした溶液にヘキ
サメチルジシラザン７８ＩＩ１ｇ、塩化トリメチルシラ
ン５２＋ｎｇ、ピリジン３８＋＋ｇを順次室温で加え、
同じ温度で２時間撹拌した。その反応液に飽和型ソウ水
２０＋ａ７を加え、塩化メチレンで抽出（ｌ Ｑｍ／ｘ
３）した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し濾過、
留去することにより、粗製２−ヒドロキシフェニルメチ
ル−１，４−ジフェニルブタン−１，４−ジオンのシリ
ルエーテル体を得る０次に、アルゴン気流下で過塩素酸
トリフェニルメチリラム４ｍｇを１ｍ７のアセトニトリ
ルに溶かした溶液に、先に得られた粗製シリルエーテル
体のアセトニトリル溶液１ ｍｌを０℃にて加え、さら
にトリエチルシラン３４ＩＩＩｇのアセトニトリル溶液
ｌｌ１１７を同温度にて滴下し、１時間攪拌した後、そ
の反応液にリン酸緩衝液（ｐＨ７）ｌＱｍＪを加え、室
温まで昇温した後、エーテル（１０＋ａｌ×３）で抽出
し７之。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ＴＬＣ
（展開溶媒、ｎ−ヘキサンーエーチル（２： １） ）
により単離、精製すると目的のテトラヒドロフラン化合
物（ＩＩＩ）を、下式の化合物（Ｃ１および化合物ｔａ
＋の混合物として得た（後記表１参照）。
化合物（Ｃ１化合物（ａｌ
（式中、Ｐｈはフェニル基を意味する）化合物（ｃｌ
： ６４．５１１Ｉｇ （８１，５％）、’Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣ１３）δ ２．２７〜２．４８ （ＩＨ，ｍ） ２．５３〜２．８４ （ＬＨ，ｍ） ４．０２ （ＬＨ，ｄｄｄ、 Ｊ＝１１Ｈｚ、 ７Ｈｚ
、 ５Ｈｚ）５．１６ （ＩＨ，ｄｄ、 Ｊ−９Ｈｚ、
７Ｈｚ）５．４０ （Ｉｌｌ、 ｄ、 Ｊ−７Ｈｚ）
７．１９〜７．８７ （１５Ｈ，ｍ） Ｉ Ｒ１６８０ｃｍ−’ 実測値： Ｃ８４，３１，Ｈ６，０３％計算値（Ｃｚｓ
Ｈｚ。０□として）： Ｃ８４，１２、Ｈ６，１４％ 化合物（ａｔ ： ６ｍｇ （７，５％）’Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｊ！３）δ ２．３２〜３．００ （２Ｌ ｍ）４．５８ （
ＩＨ，ｑ、 Ｊ＝９Ｈｚ）５．０８ （ＬＨ，ｄｄ
、 Ｊ＝１１Ｈ２，６Ｈ２）５．４５ （ＬＨ，ｄ
、 Ｊ−９Ｈｚ）６．９１〜７．７０ （１５Ｈ，
ｍ）Ｉ Ｒ１６８０ｍ−’ 実施例２〜５ 実施例１と同様にして、後記の表１に示した化合物（１
）を用い、全く同じ条件、後処理、精製を行い、それぞ
れ対応するテトラヒドロフラン化合物（ＩＩＩ）を得た
。
： ６４．５１１Ｉｇ （８１，５％）、’Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣ１３）δ ２．２７〜２．４８ （ＩＨ，ｍ） ２．５３〜２．８４ （ＬＨ，ｍ） ４．０２ （ＬＨ，ｄｄｄ、 Ｊ＝１１Ｈｚ、 ７Ｈｚ
、 ５Ｈｚ）５．１６ （ＩＨ，ｄｄ、 Ｊ−９Ｈｚ、
７Ｈｚ）５．４０ （Ｉｌｌ、 ｄ、 Ｊ−７Ｈｚ）
７．１９〜７．８７ （１５Ｈ，ｍ） Ｉ Ｒ１６８０ｃｍ−’ 実測値： Ｃ８４，３１，Ｈ６，０３％計算値（Ｃｚｓ
Ｈｚ。０□として）： Ｃ８４，１２、Ｈ６，１４％ 化合物（ａｔ ： ６ｍｇ （７，５％）’Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｊ！３）δ ２．３２〜３．００ （２Ｌ ｍ）４．５８ （
ＩＨ，ｑ、 Ｊ＝９Ｈｚ）５．０８ （ＬＨ，ｄｄ
、 Ｊ＝１１Ｈ２，６Ｈ２）５．４５ （ＬＨ，ｄ
、 Ｊ−９Ｈｚ）６．９１〜７．７０ （１５Ｈ，
ｍ）Ｉ Ｒ１６８０ｍ−’ 実施例２〜５ 実施例１と同様にして、後記の表１に示した化合物（１
）を用い、全く同じ条件、後処理、精製を行い、それぞ
れ対応するテトラヒドロフラン化合物（ＩＩＩ）を得た
。
（以下余白）
表中、収率はテトラヒドロフラン化合物（Ｉｆｆ）の収
率であり、化合物（［［［）の割合における［ａｌ、、
（ｂｌ、Ｉｃ）、＋ｄｌはそれぞれ化合物（Ｍｌ、化
合物伽）、化合物ｆｃｌおよび化合物（ｄ＋を示す。
率であり、化合物（［［［）の割合における［ａｌ、、
（ｂｌ、Ｉｃ）、＋ｄｌはそれぞれ化合物（Ｍｌ、化
合物伽）、化合物ｆｃｌおよび化合物（ｄ＋を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は互いに同一または異
なって、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を
、Ｘは水素原子またはトリアルキルシリル基を表わす） で示される化合物と、次式（II） ＳｉＲ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６Ｈ（II） （式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は互いに同一または異
なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
す） で示される化合物とをルイス酸触媒の存在下、有機溶媒
中で反応させることを特徴とする次式（III）▲数式、
化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は前記と同じ意味を有
し、＊で示される炭素の相対立体配置はＲ＾３により異
なってαまたはβである） で示される２，３，５−三置換テトラヒドロフランの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12530786A JPS62283970A (ja) | 1986-05-29 | 1986-05-29 | ２，３，５−三置換テトラヒドロフランの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12530786A JPS62283970A (ja) | 1986-05-29 | 1986-05-29 | ２，３，５−三置換テトラヒドロフランの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62283970A true JPS62283970A (ja) | 1987-12-09 |
Family
ID=14906857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12530786A Pending JPS62283970A (ja) | 1986-05-29 | 1986-05-29 | ２，３，５−三置換テトラヒドロフランの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62283970A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100710555B1 (ko) * | 2001-12-04 | 2007-04-24 | 에스케이 주식회사 | 광학적으로 순수한 (ｒ)-폼 또는 (ｓ)-폼의테트라히드로퓨라닐 케톤의 제조방법 |
-
1986
- 1986-05-29 JP JP12530786A patent/JPS62283970A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100710555B1 (ko) * | 2001-12-04 | 2007-04-24 | 에스케이 주식회사 | 광학적으로 순수한 (ｒ)-폼 또는 (ｓ)-폼의테트라히드로퓨라닐 케톤의 제조방법 |
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