JPS62286734A - 容器用樹脂被覆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、容器用樹脂被覆鋼板に関する。更に詳しくは
、美観性、加工耐食性に優れた容器用樹脂被覆鋼板に関
するものである。

〔従来の技術〕

従来、製缶工業においては、ぶりき、電解クロム酸処理
鋼板などの表面処理鋼板に一回あるいは複数回の塗装が
行われてきた。特に、ぶりきは、光輝性を有しているた
め、外観を重視される用途に広く利用されてきた。この
ように複数回の塗装を施すことは、焼付工程が煩雑であ
るばかりではなく、多大な焼付時間を必要としていた。

また、塗膜形成時に多量の溶剤成分を排出し、特別の焼
却炉に導き焼却しなければならないという欠点を有して
いた。また、塗装に供せられる塗料は、エポキシ系樹脂
を主成分とした熱硬化性樹脂が主として用いられていた
ため、厳しい加工を施すと、塗膜にクラツク等が発生し
、その結果、内容物によっては、該表面処理鋼板を腐食
させる場合があった。これらの欠点を解決するために、
熟可塑性樹脂フィルムを金属板に積層しようとする試み
がなされてきた。−例として、ポリオレフィンフィルム
を金属板５：積層したもの（特開昭５３−１４１７８６
）、共重合ポリエステル樹脂フィルムを金属板に積層し
たもの（特公昭５７−２３５８４）あるいは１．ポリエ
ステルフィルムを接着剤を用いて金属板に積層したもの
（特開昭５８−３９４４８）などがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、ポリオレフィンフィルムラミネートＱ板は、耐
食性、耐熱性に関して満足のいくものではなく共重合ポ
リエステルラミネート鋼板は、コストが高く実用性に欠
ける欠点を有していた。また、ポリエステルフィルムと
金属板の界面Ｃ二、金属粉末等を含有した愛着剤層を有
したポリニスデルフィルムラミネート鋼板は、初期密着
性は確保できるもののレトルト殺菌のような高温熱水処
理を施すと接着力の低下が認められること、あるいは金
属粉末等を含有しているため、接着剤の薄膜塗布性に欠
けるなどの欠点を有していた。また、該プラスチックフ
ィルムラミネート鋼板に用いられる鋼板としては、美観
性に憂れたぶりきを使用することは可能であるが、高価
なため実用的でない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記の問題点を解決すべく種々検討を重ねた
結果、鋼板の片面あるいは両面（−１特定のＭ蒸着層を
有した二軸配向ポリエチレンテレフタレート樹脂フィル
ムを積層した樹脂被覆鋼板は、加工密着性、加工耐食性
に優れるばかりではなく、美観性にも優れている画期的
な容器用樹脂被覆鋼板である。

以下、本発明の内容について詳細に説明する。

まず、二軸配向ポリエチレンテレフタレート樹脂フィル
ムとしては、ポリエチレングリコールとテレフタール酸
の重縮合物であって、公知の押し出し機より押し出し加
工後フィルム成形され、その後、縦、横二軸方向に延伸
されたものであって、フィルム厚みとしては、特に制限
するものではないが５〜５０μｍが好ましい。厚みが５
μｍ以下の場合は、鋼板への積層作業性が著しく低下す
るとともに、充分な加工耐食性が得られない。一方５０
μｍ以上となった場合は、製缶分野で広く用いられてい
るエポキシ系樹脂塗料と比較した時、経済的でない。

該フィルムに、Ｍを蒸着する前処理行程として蒸着Ｍと
該フィルムとの密着力を向上させるために、該フィルム
にエポキシ樹脂及びその硬化剤として、フェノール系、
ユリヤ系、アミド系、エステル系、アクリル系、クンタ
ン系の１種以上の組成物を、乾燥塗布重量で、００５〜
５．０　ｇ／ｍ２塗布することが好ましい。

ここで用いられるエポキシ樹脂としては、エポキシ当量
４００〜４．　ＯＯＯのエポキシ樹脂が好ましい、エポ
キシ当量が４００以下のエポキシ樹脂を用いた場合、溶
液状態で該フィルムに連続的に塗布し、ドライヤーオー
ブンで溶剤を蒸発−ｉしめた後でも、エポキシ樹脂が粘
着性を有しているため、フィルム巻き取り作業は可能で
あっても、巻きほどく作業は全く不可能となり実用には
供し得ない。一方、エポキシ当量が４．０００以上のエ
ポキシ樹脂を用いた場合は、硬化剤との硬化反応後の該
フィルム−＼の密着性が低下する傾向にあるので好まし
くない。

エポキシ樹脂と硬化剤との配合量比は、硬化剤の種類に
より異なり一義的に決定できないが、一般的にエポキシ
樹脂固形分１００重量部に対して５〜１００重一部添加
すればよい。

つぎに、エポキシ樹脂及びその硬化剤からなる組成物の
塗布重量が０．０５〜５．０　ｇ／ｍ２の範囲内が好ま
しい理由は、０．０５　ｇ／ｍ２ｕ下になった場合は、
該フィルムへの均一塗布か困難となりＭ蒸着層との密着
力が部分的に低下してくる傾向にある。一方、塗布重量
が５．０　ｇ／ｍ２以上の場合は、該フィルムとＭ蒸着
層との密着力は確保されるものの、該フィルムへの塗布
後、ドライヤーオーブンにおける溶剤離脱性が低下し作
業性が著しく低下する。

つぎに、該フィルムにエポキシ樹脂及びその硬化剤から
なる組成物を７客液状態で塗布後、ドライヤーオーブン
で乾燥させる工程も重要で、乾燥温度が６０〜１５０°
Ｃ内であることが好ましい。乾燥温度が６０℃以下にな
った場合は、溶剤離脱性が著しく低下し作業性が大幅に
低下する。一方乾燥温度が１５０°Ｃ以上になった場合
は、エポキシ樹脂とその硬化剤の反応が著しく進み、そ
の結果、該フィルム及びＭ蒸着層との密着性が低下して
くる。

つぎに、エポキシ樹脂組成物を塗布した二軸配向ポリエ
チレンテレフタレート樹脂フィルムのエポキシ樹脂組成
物の塗布面に、Ｍを真空蒸着法等により５０〜３．００
　ＯＡの範囲内で蒸着することが好ましい。ここでＭの
蒸着法としては公知の真空蒸着法でよく特に制限するも
のではない。５０Ａ以下の蒸着厚みの場合は、美観性が
向上せず、３、　ＯＯＯＡを型理る場合は、美観性は確
保できるものの蒸着速度を低下させなければならず、生
産性が著しく低下する。

また、共重合ポリエステル樹脂としては、つぎζ二層す
飽和多価カルボン酸と飽和多価アルコールの重合体があ
げられる。

飽和多価カルボン酸二フタール酸、イソフタール酸、テ
レフタール酸、コハク酸、アゼライン酸、アジピン酸、
セパンン酸、ドデカンジオン酸、ジフェニルカルボン酸
、２，６ナフタレンジカルポン酸、１，４ンクロへキチ
ンジカルボン酸、無水トリメット酸の１種あるいは２種
以上。

飽和多価アルコール：エチレングリコール、１゜４ブタ
ンジオール、１，５ベンタンジオール、１゜６ヘキチン
ジオール、プロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、トリメチレングリコール、ホリエテレング
リコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，４シクロヘキサンジメタツール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールの１種あるいは
２種以上。

該重合体は、溶液状、フィルム状いずれの形態でも差支
えなく特に規制するものではない。

例えば、溶液型抜重合体組成物の場合は、金属板；ニロ
ーラーコーターにより連続的Ｉ−塗布し、乾燥オープン
にて溶剤成分を蒸発させた後、前述の二軸配向ポリエチ
レンテレフタレートフィルムを該重合体組成物の上にラ
ミネートすることができる。また、予め、二軸配向ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にローラーコーター
により該重合体組成物を塗布し、乾燥オーブンで乾燥さ
せてもよい。

つぎに、フィルム状の場合としては、二軸配向ポリエチ
レンテレフタレートフィルムを作る際≦二共押し出し機
により、ポリエチレンテレフタレートフィルムと該重合
体組成物を共押し出しし、その後、縦、横の二軸延伸、
熱固定工程を経た二層樹脂フィルムなどとしてもよい。

該重合体組成物の塗布量は、乾燥型組で０．５〜３　ｏ
　ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量がｏ、　ｓ　ｇ／ｍ２以
下の場合は、金属板と前述の二軸配向ポリエチレンテレ
フタレートフィルムとの密着性が大きく低下し、容器用
材料として厳しい加工を施すと、二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフィルムが、後述の鋼板から剥離しやす
くなる。一方、３０ｇ／ｒｒ１２以上になると、コスト
アップとなり経済的でない。

該重合体組成物は、基本的には熱可塑性樹脂であるが、
メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ユリヤ樹脂などの硬化剤
を添加して、熱硬化性樹脂としても差支えない。

つぎに、本発明に用いられる鋼板としては、シート状及
びコイル状の鋼板、鋼箔、鉄箔及び該鋼板に表面処理を
施したちのがあげられる。特Ｃ：、上層がクロム水和酸
化物、下層が金属クロムの二層構造をもつ電解クロム酸
処理鋼板、ニッケルめっき鋼板、亜鉛めっき鋼板、クロ
ム水和酸化物被覆鋼板、カルボキシル基等の極性基ある
いはキレート構造を有した有機物処理鋼板、あるいは、
リン酸塩処理、クロム酸塩処理した鋼板などがあげられ
る。

っぎに、該二軸配向ポリエチレンテレフタレート樹脂フ
ィルムを、前述の鋼板にラミネートする方法の一例をあ
げると、該鋼板の片面に、前述の共重合ポリエステル樹
脂を通常のロールコード法により塗布し、加熱、乾燥さ
せた後、予め、前述の処理法にてＭ蒸着された二軸配向
ポリエチレンテレフタレートフィルムを非蒸着面が共重
合ポリエステル面に相接するようにラミネートする。ラ
ミネート後は、急冷あるいは徐冷いずれのプロセスを経
ても差支えない。

本発明の特徴の１つとして、ラミネート時（＝瞬時に密
着力が出現し、一般に実施されているラミネート後の再
加熱などの熱活性化処理を必要としない点があげられる
。当然、ラミネート後、再加熱処理を施しても差支えな
いことはいう迄もない。

かくして得られたＭ蒸着二軸配向ポリエチレンテレフタ
レート樹脂フィルム積層鋼板は、美観性、加工耐食性、
加工密着性に優れ、容器用樹脂被覆鋼板として広く使用
できるものであるが、レトルト殺菌処理が必要な内容品
に対しては、Ｍ蒸着層の上（ニドノブコートとして、従
来使用されてきたエポキシ／フェノール塗料、エポキン
／ユリヤ塗料、ビニル系塗料、オルガノゾル系塗料など
をオーバーコートすることが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。

実施例１ 板厚０．２１　ｍｍの冷延鋼板を７０　ｇ／ｌの水酸化
ナトリウム溶液中で電解脱脂し、１００　ｇ／ｌの硫酸
溶液で酸洗し、水洗した後、無水クロム酸６０ｇ／ｌ、
フッ化ナトリクム３　ｇ／ｌの溶液中で、電流密度２０
　Ａ　／ｄｍ２、電解液温度５０°Ｃの条件下で陰極電
解処理を施し、ただちに８０°Ｃの温水を用いて湯洗し
乾燥した。得られた電解クロム酸処理鋼板の金属クロム
量は、１２０　ｍｇ／ｍ”で、水和酸化クロムはクロム
として１０ｍｇ／ｍ２であった。

このように処理された電解クロム酸処理鋼板に、つぎに
示す条件で処理された二軸配向ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを、連続的に片面にラミントートした。

Ｍ蒸着層厚み　　　　　　　　　５５０ＡＭ蒸着層の下
層のエポキシ樹脂 組成物の乾燥重量　　　　　　　ｏ、　０６　ｇ／ｍ２
二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名
　ルミラー　東しく株）　　　１２μｍ二軸配向ポリエ
チレンテレフタレートフィルムの下層の共重合ポリエス
テル樹脂組成物（商品名　バイロン２０８　　東洋紡■
）の乾燥重量８ｇ／ｌ′ＴＩ２ 共重合ポリエステル樹脂の該鋼板への塗布方法ロールコ
ーティング法 共重合ポリエステル樹脂の加熱、乾燥条件ガスオーブン
で２２０°Ｃ１６０秒 ラミネート直前の鋼板の温度　　　２２０’Ｃラミネー
ト後の再加熱条件　２１０００３０秒ラミネート後の冷
却方法　　　　　急冷得られたＭ蒸着樹脂被覆銅板の片
面（非うミイ、−ト面）にエポキシ／フェノール系塗料
を乾燥重量が６０ｍｇ／／ｄｍ２ζ−なるように塗布し
、２００°Ｃで１０分間加熱硬化させた後、徐冷した。

該Ｍ蒸着樹脂被覆銅板を、Ｍ蒸着面が外面になるように
して、２０２型の缶蓋及び絞り比２．１４の絞り缶を得
た。成型した缶蓋及び絞り缶を公知の製缶方法により二
重巻締めしたが、二軸配向ポリエチレンテレフタレート
フィルムよりＭの剥離はなく、光輝性を有した外観を呈
していた。また、二重巻締めし一体化された容器を３７
°Ｃ１９０％の相対湿度のもとで、１０日日間時したが
外面錆の発生は認められず、また、Ｍの剥離も全く認め
られなかった。

比較例１ 実施例１と同様の電解クロム酸処理鋼板を用いて、Ａ／
蒸着層の下層のエポキシ樹脂組成物のみをとり除いた他
は、実施例１と同様の条件で処理された二軸配向ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを、実施例１と同様な方
法で積層し、他の片面にエポキシ／フェノール系塗料を
乾燥重量が６０ｍｇ／ｄｒｒ＋２＋二なるように塗布し
、２００°Ｃで１０分間加熱硬化させた後、徐冷した。

該Ｍ蒸着樹脂被覆鋼板を、Ｍ蒸着面が外面になるように
して、２０２型の缶蓋及び絞り比２．１４の絞り缶を得
た。成型した缶蓋及び絞り缶を公知の製缶方法により二
重巻締めすると、二重巻締め近傍で二軸配向ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムより蒸着Ｍ層が一部剥離して
いた。また二重巻締めし一体化された容器を、３７°Ｃ
１９０９６の相対湿度のもとで、１０日日間時すると、
外面錆の発生は認められなかったが、絞り缶の二重巻締
め近傍の蒸着Ｍが一部欠落していた。

実施例２ 板厚０．２１ｍｍの冷延鋼板を７０　ｇ／ｌの水酸化ナ
トリウム溶液中で電解脱脂し、１　ｏ　ｏ　ｇ／ｌの硫
酸溶液で酸洗し、水洗した後、無水クロム酸８０ｇ／ｌ
、硫酸ｏ、　ｓ　ｇ／ｌ、ケイフッ化ソーダ１　ｇ／ｌ
の混液中で、電流密度２０Ａ／ｄｒｒＩ２、電解液温度
５０℃の条件下で陰極電解処理を施し、ただちに８０℃
の温水を用いて湯洗し、乾燥した。得られた電解クロム
酸処理鋼板の金属クロム量は、１６０ｍｇ／ｒｒ＋２で
、水和酸化物クロムはクロムとして２２ｍｇ／ｒｒＩ２
であった。

このように処理された電解クロム酸処理鋼板につぎに示
す条件で処理された二軸配向ポリエチレンテレフタレー
トフィルムを、連続的に両面にラミネートした。

Ｍ蒸着層厚み　　　　　　　　１．４００ＡＭ蒸着層の
下層のエポキシ樹脂 組成物の乾燥重量　　　　　　　　１．０　ｇ／ｍ２二
軸配向ボリエヂレンテレフタレートフィルム（商品名　
ルミラー　東し■）　　１２μｍ二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフィルムの下層の共重合ポリエステル樹
脂組成物の乾燥重量　　　　　　　　　　　　２５　ｇ
／ｍ２鋼板の加熱方法　　ヒーターロール方式ラミネー
ト直前の鋼板温度　　　２４５℃ラミネート後の冷却方
法　　　　急冷 得られたＭ蒸着樹脂被覆鋼板の両面に、ビニルオルガノ
ゾル塗料を乾燥重量が６５■７ｍ２になるように塗布し
、１９０℃で１０分間加熱硬化させた後、徐冷した。

該ＡＪ！蒸着樹脂被覆鋼板を、公知の製缶方法により２
０２型の缶蓋及び絞り比２．１４の絞り缶を得た。成型
した絞り缶（−市販のトマトジュースを充填し、脱気し
た後、二重巻締めし１１５℃で６０分加熱殺菌後、５０
℃で６ケ月の実缶貯蔵テストを行った。実缶テスト後、
開缶し、缶内面の腐食状態及び二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフィルムの”密着力を調査したが全く異常
は認められず、光輝性のある美麗な外観を有していた。

また、５０°Ｃで相対湿度９０％の雰囲気で１４日間貯
蔵テストを行い、缶蓋の二重巻締め近傍の糸状錆、ある
いは黒錆を調査したが全く異常は認められず、美麗な４
色を有していた。

比較例２ 実施例２と同様の電解クロム酸処理鋼板を用いて、その
両面にビニルオルガノゾル塗料を乾燥重量が６５■／ｍ
２になるように塗布した後、１９０℃で１０分間加熱硬
化させた後、徐冷した。

該塗装鋼板を実施例２と同様の加工を施し、缶蓋及び絞
り缶を得て、実施例２と同様の処理方法にてトマトジュ
ースを充填し、５０℃で６ケ月の実缶貯蔵テストを行っ
た。

実缶テスト後、開缶し、缶内面の腐食状態を調査したと
ころ、絞り缶の二重巻締め近傍及び缶蓋のコンパウンド
挿入部付近に黒い黒錆が数ケ所認められた。

また、５０℃で相対、用度９０９６の雰囲気で１４日間
貯蔵テストを行ったところ、缶蓋の二重巻締め近傍に長
さ３〜１５ｍｍの糸状錆が多数発生し、容器の外観を著
しく損わせていた。

実施例３ 板厚０．２１　ｍｍの冷延鋼板を７０　ｇ／ｌの水酸化
ナトリウム溶液中で電解脱脂し、１００ｇ々の硫酸溶液
で酸洗し水洗した後、ドライヤーで乾燥した。

このように清浄化されたブラックプレートの両面につぎ
に示す条件で処理された二軸配向ポリエチレンテレフタ
レートフィルムを連続的に両面にラミネートした。

Ｍ蒸着層厚み　　　　　　　　２．０００　ＡＭ蒸着層
の下層のエポキシ樹脂 組成物の乾燥重量　　　　　　　　４．５　ｇ／ｍ”二
軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名　
ルミラー　東し■）　１６μｍ二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフィルムの下層の共重合ポリエステル樹脂
組成物（商品名　バイロン１０３Ｓ　東洋紡■）の乾燥
重量　　　　　　　　　　　　１２ｇ／／ｍ２共重合ポ
リエステル樹脂の該鋼板への塗布方法・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・ロールコーチインク法共重合ポリエステル樹脂の
加熱、乾燥条件ガスオーブンで２３０°Ｃ１３０秒 ラミネート直前の鋼板の温度　　２３０°Ｃラミネート
後の冷却方法　　　　徐冷 得られたＭ蒸着樹脂被覆鋼板の両面に、エポキシ／フェ
ノール系塗料を乾燥重量が４０　ｍｇ／ｄｍ２になるよ
うに塗布し、２０５°Ｃで１０分間加熱硬化させた後、
徐冷した。

該Ｍ蒸着樹脂被覆鋼板を、公知の製缶方法により、２０
２型の缶蓋及び絞り比２．１４の絞り缶を得た。成型し
た絞り缶に０．５％の食塩水を充填し、二重巻締めを施
した後、３７°Ｃで２０日間実缶貯蔵テストを行った。

実缶テスト後、開缶し、缶内面の腐食状態及び二軸配向
ポリエチレンテレフタレートフィルムの密着力を調査し
たが、全く異常は認められず、Ｍの光輝性のある外観は
そのまま残存していた。

また、実缶テスト後の０．５９６食塩水中の鉄溶出量を
原子吸光分析で測定したが検出限界以下であった。

また、３７°Ｃで相対湿度９０％の雰囲気で１４日間貯
蔵テストを行い、缶蓋の二重巻締め近傍の糸状錆あるい
は黒錆を調査したところ、糸状錆は、二重巻締め近傍で
２〜５　ｍｍ出現しているものの、Ｍ蒸着層の下層で出
現し又いるため、外観的（＝は全く美麗なＭの光輝性を
有していた。

比較例３ 実施例３と同様のブラックプレートの両面に、実施例３
と同様の処理方法にてエポキシ／フェノール系塗料を塗
布した後、実施例３と同様の製缶方法ｆ二て缶蓋及び絞
り缶を作成し、０．５％の食塩水を充填し、二重巻締め
を施した後、３７°Ｃで２０日間実缶貯蔵テストを行っ
た。

実缶テスト後、開缶し、缶内面の腐食状態を調査したと
ころ、缶内面全面にわたり赤錆が発生し、塗膜の殆んど
が、基体鋼板から剥離していた。また、３７°Ｃで相対
湿度９０％の雰囲気で１４日間貯蔵テストを行い、糸状
錆あるいは黒錆を調査したところ、糸状錆は６〜１つ［
ＩＩ［［ｌの長さで缶蓋及び絞り缶部に出現し、著しい
外観不良となっていた。

また、二重巻締め近傍は、塗膜のクラックが発生し、黒
褐色の錆が全面（−出現していた。

〔発明の効果〕

かくして得られたぜ蒸着樹脂被覆鋼板は、光輝性を有し
ているため、外観に優れるばかりではなく、加工耐食性
、加工密着性に優れるため、容器用オ料として幅広く適
用できるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）最外層に５０〜３，０００ＡのＡｌ蒸着層を有し
   、その内層にエポキシ樹脂及びその硬化剤であるフェノ
   ール系、ユリヤ系、アミド系、エステル系、アクリル系
   、ウレタン系の１種以上からなる組成物層を有し、その
   内層に二軸配向ポリエチレンテレフタレート樹脂層を有
   し、最下層に共重合ポリエステル樹脂層を有してなる容
   器用樹脂被覆鋼板。