JPS62288652A - 熱可塑性ポリエステル管状体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〈産業上の利用分野〉 本発明は高温下における長期にわたる摺動特性と靭性に
代表される機械的性質が同時をこすぐれた熱可塑性ポリ
エステル管状体に関するものである。

〈従来の技術〉 自動車工業などで用いられる各種の樹脂管状体のうち、
コントロールケーブル用ライナーなどを中心とした、高
温下での長期にわたる摺動性、強度および柔軟性が要求
される管状体は従来、潤滑剤を含有せしめたり、積層構
造をとったポリエチレンが使用されている。しかし、こ
れらは耐熱性が不十分であるばかりか管状体の機械特性
においても十分満足できないレベルのものであった。

最近、加工性のすぐれたエンプラを中心とした各種素材
でこれら管状体の開発が進められているが、いまだ十分
な機能を備えた管状体が得られていないのが現状である
。

例えば含油ポリアセタールは耐熱性【こ乏しく、高温下
での長期使用に限界があり、またポリアミドでは吸水性
による寸法精度不良および高温下での摺動性にこ問題が
ある。一方ポリブチレンテレフタレートやポリエチレン
テレフタレートに代表されるポリエステルは一般的に長
期耐熱性１こすぐれており、この熱可塑性ｓｆポリエス
テル潤滑剤を配合したものを素材とした管状体（特開昭
５８−２１９２５５号公報）および摺動部材用組成物（
特開昭５２−１４４０５２号公報）が既に知られている
。

〈発明が解決しようとする問題点〉 確かにこれらのポリエステルに潤滑剤を配合したものを
素材として使用する方法によって室温ｔこおける摺動性
は改良されるものの得られる管状体は高温下の長期にわ
たる摺動使用には靭性および荷重効率の点でまだ不十分
であることがわかった。

よって、本発明は、従来の欠点を払拭し、高温下で長期
にわたる摺動使用にたえる樹脂製の管状体を開発するこ
とを課題とする。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、ポリエチレンテレフタレートに特定の核剤とエポキシ
化合物を含有せしめた組成物を成形して得られる管状体
を用いることにより、上記課題が効果的に達成されるこ
とを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は。

（ａ）　　ポリエチレンテレフタレー）１００重量部、
（ｂｌ　　周期律表１．Ｉ［、Ｉ［［族金属の有機カル
ボン酸塩または有機リン酸塩、金属酸化物、シリカ、マ
イカ、タルク、カオリンおよびａ−オレフィンとα，β
−不飽和カルボン酸との共重合体でカルボキシル基の一
部あるいは全部が金属塩であるイオン性共重合体から選
ばれた少なくとも１種以上の核剤を０．０１〜２０重量
部および （Ｃ１エポキシ化合物０．１〜５０重量部を含有せしめ
た組成物を成形してなる熱可塑性ポリエステル管状体を
提供するものである。

本発明に用いる（ａｌポリエチレンテレフタレートとし
ては８０モル％以上がテレフタル酸成分であるジカルボ
ン酸成分と８０モル％以上がエチレングリコール成分で
あるジオール成分とから縮重合して得られる重合体が好
ましく使用される。

ここでいうテレフタル酸成分としてはテレフタル酸およ
びそのエステル形成性誘導体であり、また、テレフタル
酸成分とともに用いられる他のジカルボン酸成分として
はイソフタル酸、オルトフタル酸、２．６−ナフタレン
ジカルボン酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸、ビス
（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカ
ルボン酸、４．４′−ジフェニルジカルボン酸、１．２
−ビス　（フェノキシ）エタン−４，４−！−ンカルボ
ン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸、アジピン酸、セパシン酸、アゼライン酸
、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１．３
−シクロヘキサンジカルボン酸、１．４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれら
のエステル形成性誘導体などである。これらは−極また
は二種以上併用することができる。

またエチレングリコール成分としてはエチレングリコー
ルおよびそのエステル形成性誘導体であり、また、エチ
レングリコールとともに用いられる他のジオール成分と
しては炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、すなわちプ
ロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１．５−ベンタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタツール、シクロヘキサンジオールなど、
またポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラ
メチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコ
ールなどのジオールおよびそれらのエステル形成性誘導
体等が挙げられ、これらを一種または二種以上用いるこ
とができる。

これらの重合体の好ましい具体例としてはポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン（イソフタレート／テレ
フタレート）、ポリエチレン（アジペート／テレフタレ
ート）、ポリエチレン（デカンジカルボキシレート／テ
レフタレート）　、ポリ　（エチレン／ブチレン）テレ
フタレートなどが挙げられ、特にポリエチレンテレフタ
レートが好ましく使用される。

また、これらの重合体は重合度が高すぎると成形加工が
困難で良好な成形品が得られない傾向があり、低すぎる
と十分な機械的性質が得られない傾向があるため、通常
０．５％オルソクロロフェノール溶液を２５℃において
測定した固有粘度が０．５〜Ｌ５であることが好ましく
、特に０．６〜１３の範囲にあることが好ましい。

本発明に用いられる核剤は周期律表Ｉ５■、ｍ族金属の
有機カルボン酸塩としては脂肪族カルボン酸金属塩、安
息香酸金属塩、テレ−あるいはイソ−フタル酸金属塩、
モノフルキルテレ−あるいはイソ−フタル酸金属塩が好
ましく挙げられ、具体例としてはステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸アルミニウム、安息香酸リチウム、安息香
酸ナトリウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸ナトリ
ウム、イソフタル酸ナトリウム、モノメチルテレフタル
酸ナトリウム、モノメチルイソフタル酸ナトリウム、モ
ノメチルテレフタル酸バリウムなどが好ましい。

周期律表Ｉ　、ｎ、ｍ族金属の有機リン酸塩としてはリ
ン酸ジフェニルモノナトリウム、リン酸フェニルジナト
リウム、リン酸ジー０−クレジルモノナトリウム、リン
酸ビス（ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）モノナトリ
ウム、リン酸ヒスＣＰ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
モノリチウム、リン酸ヒス（Ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）モノカリウム、リン酸ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルバリウム、および下記一般式（Ｉ）で示される
化合物 （式中Ｒ１およびＲ１は各々炭素数１〜６の炭化水素基
を、Ｍは金属原子を、Ｘは化学結合、０、ｓｏ２、ｃｏ
または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）であり、な
かでも下記一般式（ｎ）で示される化合物が好ましく挙
げられる。

−Ｂｕ （式中Ｍ′はアルカリ金属原子を示す。）金属酸化物と
しては酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛
、酸化チタンなど力；好ましく使用される。

シリカ、マイカ、カオリン、タルクとして【よ平均粒径
が２０μ以下、特に５μ以下のものが好ましく使用され
る。

ａ−オレフィンとα，β−不飽和カルボンとの共重合体
でカルボキシル基の一部ｔＯるいは全部が金属塩である
イオン性共重合体におけるａ−オレフィンとしてはエチ
レン、プロピレン、ブテン−１などが挙げられ、なかで
もエチレンが好ましく、またα，β−不飽和酸としては
アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
が好ましく使用できる。さらに金属としては１〜３価の
金属が使用され、ナトリウム、カリウム、カルシウム、
亜鉛、アルミニウムなどが好ましく使用される。該イオ
ン性共重合体の具体例としてはエチレン／アクリル酸共
重合体のナトリウム塩、エチレン／アクリル酸共重合体
の亜鉛塩が好ましく使用される。

これらの核剤は１種または２種以上組合せて添加される
がその添加型はヤリエチレンテレフタレート１００重量
部に対し０．０１〜２０重量部であり、周期律表Ｉ、■
、ｍ族金属の有機カルボン酸塩または有機リン酸塩、金
属酸化物、シリカ、マイカ、カオリン、タルクについて
は０、１〜１０！：ｆ１部が特に好ましく、またイオン
性共重合体では０．５〜１５重魚部が特に好ましい。

核剤の添加量が０．０１重量部未満では成形性および摺
動特性が不十分であり、また２０重量部を越えるとポリ
エチレンテレフタレートの本来の機械特性が低下するた
め好ましくない。

本発明で用いるエポキシ化合物とは、エポキシシランや
エポキシ基を１個以上有するモノまたはポリエポキシ化
合物であり、例えばａ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、ａ−グリシドキシプロビルメトキシシラン
、β−（３゜４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどのエポキシシラン類。ビスフェノー
ルＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化
合物、レゾルシン型エポキシ化合物、テトラヒドロキシ
フェニルメタン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキ
シ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロ
ペンタジェンオキシドなどの脂環化合物型エポキシ化合
物、フェニルグリシジルエーテル、０−フェニルフェニ
ルグリシジルエーテル、Ｐ−フェニルフェニルグリシジ
ルエーテル、ポリエチレンクリコールジグリシジルエー
テルなどのグリシジルエーテル化合物、エポキシ化ポリ
ブタジェン、トリグリシジルイソシアヌレートなどのポ
リエポキシ化合物、ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエ
ーテルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、
テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカ
ルボン酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステ
ル化合物などが好ましく使用される。

またポリマ型のエポキシ化合物としてはグリシジル基含
有オレフィン系共重合体が好ましく挙げられ、該化合物
はａ−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエス
テルからなる共重合体であり、該共重合体におけるａ−
オレフイントハエチレン、プロピレン、ブテン−１など
であるが、エチレンが好ましく使用される。またα，β
−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。） で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ルなどであり、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用
される。α，β−不不飽和酸ダグリシジルエステル共重
合量は０．５〜５０１ｉｊ１％の範囲が適当である。さ
らに、４０重量％以下であれば上記の共重合体と共重合
可能である不飽和モノマ、すなわちビニルエーテル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類、メチル、エチル、プロピルなどのアクリル酸および
メタクリル酸のエステル類、アクリロニトリル、スチレ
ンなどを共重合せしめてもよい。

これらのエポキシ化合物のうち （但し、ｎはθ〜２０の数である） で示されるビスフェノールＡ型工４キシ化合物、０−フ
ェニルフェニルグリシジルエーテルおよびエチレン／グ
リシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジ
ルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体が特に好ましく
もちいられる。

これらは２１ｉ１以上混合して使用することができる。

エポキシ化合物を用いる際には、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムやドデシルスルホン酸ナトリウム塩の
ような有機スルホン酸金属塩およびラウリル硫酸エステ
ル・ナトリウム塩のようなアルコールの硫酸エステル塩
などを少量併用添加することができ、これらの添加によ
り耐熱性改質効果がより一層発揮される。

本発明におけるエポキシ化合物の添加量は熱可塑性ポリ
エステル１００重量部に対して００１〜５０重量部であ
ることが必要であり、１〜３０重量部がより好ましい。

添加量がＯ，１重量部未満では機械的性質とくに靭性が
不十分な管状体しか得られないばかりか耐熱性も劣り好
ましくない。

また５０重量部を越えるとゲル化が生じて、良好な形状
の管状体が得られないので好ましくない。

本発明の管状体を形成する組成物にはさらに本発明の目
的を損わない範囲で繊維状の充填剤、４９１Ｊ　、ｔば
ガラス繊維、シラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケ
イ素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石こう繊
維、金属繊維（例えばステンレス繊維など）などの無機
質繊維および炭素繊維など、また粒状の充填剤、例えば
ワラステナイト、セリサイト、クレー、ベントナイト、
アスベスト、アルミナシリケートなどのケイ酸塩、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸
塩、硫酸カルシウム、硫ることもできる。

本発明の管状体を形成する組成物にはさらに本発明の目
的を損なわない範囲で、酸化防止剤及び熱安定剤（例え
ばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル
、ホスファイト類およびこれらの置換体およびその組み
合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えば種々のレゾルシ
ノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフ
ェノンなト）、染料（例エバニトロシンなど）および顔
料（例えば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボン
ブラックなど）を含む着色剤、難燃剤（例えばデカブロ
モジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネートのよう
なハロケン系、メラミンあるいはシアヌル酸系、リン系
など）、難燃助剤（例えば酸化アンチモンなど）、帯電
防止剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
、ポリアルキレングリコール、アルキルスルホン酸ナト
リウムナト）、通常の添加剤を１種以上添加することが
できる。

また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド
、ポリアセタール、ポリカーボネート、他のポリエステ
ル樹脂など）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、
メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂など）および軟質熱可塑性樹脂（例えばエチ
レン／酢ビ共重合体、ポリエステルエラストマー、エチ
レン／フロピレンターポリマーなど）などの少なくとも
１種を添加することもできる。

また、本発明の管状体を形成する組成物にはさらに潤滑
剤（例えば四ふつ化エチレン樹脂、黒鉛、二硫化モリブ
デン、二硫化タングステンなど）および滑剤（例えばエ
チレンビスステアエチレンビス−３（３，５−ジ第３ブ
チルヒドロキシフェノール）プロパンアミドなどの置換
又は非置換アルキレンビス脂肪酸アミド類、ポリエチレ
ンワックス、ポリプロピレンワックスなどの合成アルキ
レンワックス類、ステアリン酸エステル、モンクン酸エ
ステル、その／１−フエステル、その部分カルシウム塩
などの高級脂肪酸のエステルおよび部分金属塩）を添加
することもできる。

本発明の管状体の製造方法はとくに制限がなく、例えば
乾燥したポリエチレンテレフタレートと各種配合剤をタ
ンブラ−やヘンシェルミキサーで予備混合するかまたは
せずをここれを押出様に供給して混練して、あらかじめ
ペレット状の配合物とし、これを乾燥後、適宜形状のダ
イを有した押出機に供給して中空管状体を押出し成形す
る方法および上記のポリエチレンテレフタレートと各種
配剤からなる予備混合物を適宜形状のダイを有した押出
機に直接供給して中空るＯ 上記製造方法１こよって得られるチューブ、バイブなど
の管状体は賦形後熱処理することにより一層すぐれた性
能を得ることができる。

〈実施例〉 以下実施例を挙げて本発明を説明する。

なお実施例中の各略号は次のものを示す。

ＢＳＬ　ニステアリン酸バリウム ＴＡＬＣ：タルク ＩＯＮ　：エチレン・アクリル酸共重合体のナトリウム
金属塩 Ｅ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物エピコート
８１５　（油化シェルエポキシ社製） Ｅ−２：エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体
（共重合重量比８８／１２） 実施例１〜５、比較例１〜６ 固有粘度Ｌ１５のポリエチレンテレフタレート１００重
量部に対し第１表に示した核剤およびエポキシ化合物を
第１表に示した割合に配合した原料を、タンブラ−混合
機でトライブレンド後２９０℃をこ設定した４０顛φス
クリユーを有する押出機で、溶融混合してペレット化し
た。

次にこのペレットを１５０℃の熱風乾燥機で４時間乾燥
した。

この乾燥ペレットを３０諺φスクリユーおよびチューブ
用ダイスを有する押出機に供し、バレル温度２７０〜２
９０℃、ダイス温度２９５℃の条件で、外径５ｍ、内径
４諺のチューブを溶融押出し、水で冷却し得られたチュ
ーブを７００麿の長さに切断した。次いでこのチューブ
の中に直径３麿・長さｔｏｏｏｍの表面にグリースを塗
布した金属ワイヤーを挿入して性能評価試料とした。上
記試料を１３０℃の斗巨温槽内で曲げ半径１５０ｍ１１
でＵ字形に曲げて固定し、金属ワイヤーの一端に５０ｋ
ｇの値りと他端にロードセルをとり付けてから毎分３０
回の速度、３０１１ｍのストロークで金属ワイヤーを摺
動させた。このときに必要な力量（Ｆ：ｋｇ）を摺動回
数１０万回を繰り返す毎ｔこ測定し、次式により荷動効
率を求め性能を評価した。

荷動効率”−Ｘ１００ 結果を第１表に示した。

第　　　　１　　　　表 第１表より実施例１〜５の管状体は比較例１〜６の管状
体に比較し高温下での摺動における荷動効率がすぐれて
いる。また亀裂の発生もなく靭性が格段に優れているこ
とが認められる。

〈発明の効果〉 本発明により高温下で長期にわたる摺動性にすぐれた熱
可塑性ポリエステル管状体が得られるようになった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ポリエチレンテレフタレート１００重量部、 （ｂ）周期律表 I 、II、III族金属の有機カルボン酸塩
   または有機リン酸塩、金属酸化物、 シリカ、マイカ、カオリン、タルクおよび ａ−オレフィンとα，β−不飽和カルボン 酸との共重合体でカルボキシル基の一部あ るいは全部が金属塩であるイオン性共重合 体から選ばれた少なくとも１種以上の核剤 を０．０１〜２０重量部および （ｃ）エポキシ化合物０．１〜５０重量部 を含有せしめた組成物を成形してなる熱可塑性ポリエス
   テル管状体。