JPH0425306B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形性が良好で、かつ表面光沢および
機械的性質の優れた成形品を与えるポリエステル
組成物に関するものである。さらに詳しくは、結
晶化速度が大きく、射出成形時において、約120
℃以下の金型温度でも優れた成形品を提供するポ
リエステル組成物に関するものである。 ポリエチレンテレフタレートは機械的性質、電
気的性質、耐熱性、耐薬品性などに優れ、繊維、
フイルムとして多くの工業製品に使用されてい
る。 このように繊維、フイルムとして使用される場
合には、通常延伸処理されたものが使用されてい
るが例えば射出成形品としてプラスチツク用途に
使用する場合には、上記のような延伸処理がなさ
れていないため、成形上および物質上種々の問題
点が発生することが知られている。すなわち、低
温における結晶化速度が小さいために、通常他の
プラスチツクを射出成形する際に用いられる、金
型温度約120℃以下では、結晶化速度が不十分で
あるため、得られた成形品はその表面と内部に結
晶化速度の差が生じ、そのため機械的性質、寸法
安定性、形状安定性が不均一となり、実用に耐え
るような成形品を得ることは極めて困難である。 従来、このような問題点を解決する方法とし
て、高温金型を使用する方法や結晶核剤や結晶化
促進剤を添加する方法などが多数提案されてい
る。 しかしながら、高温金型を使用する方法では高
温化のための操作が煩雑となり、成形サイクルが
長くなつて作業能率が著しく低下するために実用
的ではない。 一方、結晶核剤、結晶化促進剤を添加する方法
は従来より多数検討されてきているが、射出成形
時の結晶化速度はいまだ十分とはいえず、他のプ
ラスチツクに比して成形サイクルが長く、また場
合によつては結晶核剤、結晶化促進剤を添加する
ことによつて成形品の表面光沢等の表面特性や機
械的性質、熱的性質等が大幅に低下したり、結晶
化促進剤等の添加剤が成形時に揮発して臭気を発
する等の種々の問題点が発生する。このように結
晶核剤、結晶化促進剤を添加する方法には未だ検
討すべき点が多く残されているのが実情である。 そこで本発明者らは、成形性に優れ、すなわち
成形時の結晶化速度が速く、かつ優れた表面光沢
と機械的性質を有する成形材料として有用なポリ
エチレンテレフタレート系組成物を得べく鋭意研
究した結果、ポリエチレンテレフタレートないし
少なくとも80モル％以上のエチレンテレフタレー
ト繰り返し単位を有するポリエステルに、(イ)平均
粒径50μ以下の無機化合物、カルボキシル基の金
属塩を有する高分子化合物、カルボキシル基の金
属塩を有する高分子化合物のうちの少なくとも一
種と、(ロ)特定のビスフエノール類のアルキレンオ
キシド付加縮合物ないしその誘導体の特定量を配
合し、さらに必要に応じて特定量の繊維状強化材
を配合すると上記の目的が達成されることを見出
し本発明に到達した。 すなわち本発明は、ポリエチレンテレフタレー
トないし少なくとも80モル％以上のエチレンテレ
フタレート繰り返し単位を有するポリエステル
（以下PETと略称する）100重量部に対して(イ)平
均粒径50μ以下の無機化合物、カルボキシル基の
金属塩を有する有機化合物、カルボキシル基の金
属塩を有する高分子化合物のうちの少なくとも一
種を0.05〜10重量部、(ロ)ビスフエノール類のアル
キレンオキシド付加縮合物ないし該縮合物中の水
酸基の一部または全部をエーテル結合に変換した
化合物であつて、平均分子量が500〜20000であ
り、分子鎖中のビスフエノール成分とアルキレン
オキシド成分とのモル比が0.5〜0.01である化合
物の少なくとも一種を0.5〜20重量部(ハ)繊維状強
化材を０〜150重量部配合してなるポリエステル
組成物に関するものである。 本発明はPETに特定量の成分(イ)と成分(ロ)を配
合することによりPETの結晶化速度を大にし、
かつ表面光沢等の表面特性を改善し、さらに必要
に応じて繊維状強化材を配合することによつて、
機械的性質を向上させた成形材料として有用な組
成物を提供するものである。 従来、PETにガラス繊維等の繊維状強化材を
配合すると、PETの機械的性質や熱的性質が向
上することは知られているが、このままでは成形
品の表面特性が悪い上に、PETに結晶化速度が
小さくて成形サイクルが長くなり、また金型温度
が例えば約120℃以下と、低温の場合には結晶化
が十分進まないために成形品の寸法安定性が悪く
なるだけでなく、熱的性質、機械的性質とも本来
有する性能を十分に発揮させることができないと
いう致命的な問題点がある。このような問題点を
解決するために成分(イ)に相当するような結晶核剤
や成分(ロ)に相当するような結晶化促進剤を添加す
ることも種々検討されてきているが、その場合に
は結晶核剤や結晶化促進剤等の添加剤がPET中
に均一に混合・分散し、射出成形時等の加熱時に
おいても安定に相溶して成形品中からにじみ出た
り、揮発して逸散したりしないことが必要であ
る。 しかしながら、従来用いられている添加剤、な
かでも結晶化促進剤はPETとの相溶性が十分と
はいえず、特に熱時一部分離してにじみ出したり
揮発して逸散したりすることがあり、問題となつ
ている。これに対して本発明のポリエステル組成
物においては、成分(ロ)として特定のビスフエノー
ル類のアルキレンオキシド付加縮合物ないしその
誘導体を使用しているため、PETとの相溶性が
優れており、加熱時であつてもPETと分離して
みじみ出したり揮発したりすることはない。 またこの成分(ロ)を成分(イ)と共にPETに配合す
ると、成分(イ)ないし成分(ロ)を単独に配合した場合
よりもPETの結晶化速度を大きくして成形性を
改善する効果を有しているため、射出成形時の金
型温度が120℃以下、例えば100℃〜70℃の温度に
おいても短い冷却時間で優れた表面光沢を有する
成形品を得ることができる。さらに特定量の成分
(イ)および成分(ロ)に特定量の繊維状強化材を配合し
た本発明のポリエステル組成物は優れた成形性と
表面特性および優れた機械的特性を有しており、
バランスのとれた有用な成形材料を提供すること
ができる。 本発明において用いられるポリエチレンテレフ
タレートとは、テレフタル酸ないしテレフタル酸
のエステルとエチレングリコールとから通常の溶
融重合法で得られもの、ないしはそれを固相重合
処理をしたものである。そして少なくとも80モル
％以上のエチレンテレフタレート繰り返し単位を
有するポリエステルとは、80モル％以上のエチレ
ンテレフタレート繰り返し単位と他の繰り返し単
位、すなわち他の共重合成分とからなる共重合体
を意味し、上記の他の共重合成分としては種々の
酸成分、グリコール成分を使用することができ
る。例えば酸成分としてはイソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフエニルメタンジカルボン酸、ジフエニ
ルスルホンジカルボン酸、ｐ−（２−ヒドロキシ
エトキシ）安息香酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカン−１，10−ジカルボン酸、ドデカン−
１，12−ジカルボン酸、テトラデカン−１，14−
ジカルボン酸、ヘキサデカン−１，16−ジカルボ
ン酸、オクタデカン−１，18−ジカルボン酸、ア
イコサン−１，20−ジカルボン酸等を挙げること
ができる。またグリコール成分としてはプロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ペンチル
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール等を挙げることがで
きる。 本発明におけるビスフエノール類のアルキレン
オキシド付加縮合物としては、例えば一般式 Ｘ：直接結合、アルキレン基、−SO₂−，−Ｓ
−，−Ｏ−，または

【式】 R¹，R²：水素、アルキル基またはハロゲンで
相互に同一または異なる基 で示されるビスフエノール化合物にエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン、エチレンオキシド−プロピレンオキシド混合
物、エチレンオキシド−テトラヒドロフラン混合
物、プロピレンオキシド−テトラヒドロフラン混
合物等を付加して得られる化合物を２分子以上縮
合した化合物、すなわちエーテル結合で連結され
た化合物が好適である。そして上記ビスフエノー
ル類のアルキレンオキシド付加縮合物が水酸基を
有しているとPETと加熱した際PETの分子量が
低下する場合があるので水酸基の一部または全部
をエーテル結合ないしエステル結合に変換した化
合物を用いるのが望ましい。そして水酸基のエー
テル結合ないしエステル結合への変換は通常の方
法で行うことができ、ビスフエノール類のアルキ
レンオキシド付加縮合物のアルキルエーテルない
しアリールエーテル、アルキルエステルないしア
リールエステル化合物として使用される。 また本発明のビスフエノール類のアルキレンオ
キシド付加縮合物はその平均分子量が500より小
さいと、本発明の組成物を押出機等を用いて加熱
混合する際ないし、射出成形する際ないしは得ら
れた成形品を加熱処理した際、発揮して逸散した
り、にじみ出したりするため好ましくなく、また
逆に平均分子量が約20000より大きくなるとPET
との相溶性が低下してくるので好ましくない。 したがつて該付加縮合物の平均分子量としては
500〜20000のものが好ましく、特に700〜6000の
ものが好ましい。 また分子鎖中のビスフエノール成分のアルキレ
ンオキシド成分とのモル比に関しては、そのモル
比が約0.5より大きいとPETの低温領域における
結晶化速度を速める効果が不充分となり、一方そ
のモル比が約0.01より小さくなるとPETとの相溶
性が低下してくる。したがつてビスフエノール成
分とアルキレンオキシド成分とのモル比は約0.5
〜0.01の範囲が望ましい。 そして成分(ロ)すなわちビスフエノール類のアル
キレンオキシド付加縮合物ないし該縮合物中の水
酸基の一部または全部をエーテル結合ないしエス
テル結合に変換した化合物の配合量に関しては、
その量がPET100重量部に対して0.5重量部未満で
あるとPETの低温領域における結晶化速度を大
きくする効果が不十分で、逆に20重量部を越える
と、本発明のポリエステル組成物の耐熱性や機械
的性質等が極度に低下するので好ましくない。 したがつて成分(ロ)の配合量はPET100重量部に
対して0.5〜20重量部が好ましく、さらには１〜
10重量部が望ましい。 本発明において用いられるビスフエノール類の
具体例としては、たとえば２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフエニル）スルホン、ｐ，p′−ヒヒドロキシ
ビフエニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）メ
タン、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）エーテ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）チオエーテ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）ケトンおよ
び上記化合物のアルキルないしハロゲン置換体等
を挙げることができる。 本発明の(イ)成分として使用される無機化合物は
その粒径によつて結晶核剤としての効果が異な
り、平均粒径が50μを越えるとその効果が小さく
なるので、通例は平均粒径50μ以下の無機化合物
が有用である。そして、本発明において使用され
る平均粒径50μ以下の無機化合物の具体例として
は、たとえばカーボンブラツク、シリカ、炭酸カ
ルシウム、合成ケイ酸およびケイ酸塩、亜鉛華、
ハロサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネ
シウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ド
ロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチ
モン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミ
ナ、ケイ酸カルシウム等を挙げることができ、こ
れらの無機化合物の一種またはそれ以上を使用す
ることができるが、なかでもマイカ、カオリン、
タルク、シリカが本発明において有用である。 また、本発明において使用されるカルボキシル
基の金属塩を有する有機化合物としては、カルボ
キシル基の金属塩を有する化合物であればどのよ
うなものでも使用することができるが、通常は炭
素数が約７〜30の高級脂肪酸、芳香族酸の金属塩
が使用され、たとえばヘプタン酸、ペラルゴン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタ
ン酸、メリシン酸等の高級脂肪族の金属塩、安足
香酸、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエ
ステル、イソフタル酸、イソフタル酸のモノメチ
ルエステル等の芳香族酸の金属塩を具体例として
挙げることができる。 また、カルボキシル基の金属塩を有する高分子
化合物としては、ポリマーの末端ないし側鎖にカ
ルボキシル基の金属塩を有するポリマーであれば
特に制限されるものではないが、たとえばポリエ
チレンの酸化によつて得られるカルボキシル基含
有ポリエチレン、ポリプロピレンの酸化によつて
得られるカルボキシル基含有ポリプロピレン、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフイン
類と（メタ）アクリル酸の共重合体、オレフイン
類と無水マレイン酸の共重合体、スチレンと（メ
タ）アクリル酸の共重合体、スチレンと無水マレ
イン酸の共重合体等の金属塩を具体例として挙げ
ることができ、通常はオレフインと（メタ）アク
リル酸ないしスチレンと（メタ）アクリル酸の共
重合体の金属塩が使用される。そしてカルボキシ
ル基と塩を形成する金属としては、通常はアルカ
リ土類金属、アルカリ金属等が使用されるが、結
晶核剤としての効果はアルカリ金属が優れ、なか
でもナトリウム、カリウムが有用である。 そして、これら(イ)成分の配合量に関しては、
PET100重量部に対して0.05重量部より少ないと
結晶核剤としての効果が不十分であり、また逆に
10重量部より多く配合しても結晶核剤としての効
果は配合量には比例せず、余分に配合されたもの
は単に充填剤としての作用しか示さず、逆に組成
物の物性が低下する場合がある。 したがつて(イ)成分の配合量はPET100重量部に
対して0.05〜10重量部であり、好ましくは0.1〜
５重量部である。 本発明において用いられる、(ハ)成分の繊維状強
化材としては、たとえばガラス繊維、炭素繊維、
芳香族ポリアミド繊維、炭化ケイ素繊維、チタン
酸繊維等を具体例として挙げることができる。 (ハ)成分の配合量は要求される組成物の性能によ
つて変わるが、たとえば耐熱性、強度を要求され
る場合には繊維状強化材を増やす必要がある。 しかし、繊維状強化材の配合量がPET100重量
部に対して150重量部より多くなると均一に混合
することが難しくなつてくるので通常は０〜150
重量部の範囲で配合するのが望ましい。 本発明の組成物にはさらに必要に応じて酸化防
止剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、充填剤等
の各種無機系ないし有機系化合物を配合すること
ができる。 次に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に
説明する。なお、実施例と比較例中に示した
「部」は「重量部」を示す。 実施例 １〜６、比較例１ ２，２ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンとエチレンオキシドのモル比が約0.016で平均
分子量が約3000の両末端に水酸基を有するビスフ
エノール類のアルキレンオキシド付加縮合物の両
水酸基をプロピオン酸でエステル結合に変換した
化合物〔以下化合物（）と略称する〕、同様に
ｎ−ヘプタン酸〔以下化合物（）と略称する〕、
ラウリン酸〔以下化合物（）と略称する〕、パ
ルミチン酸〔以下化合物（）と略称する〕、ス
テアリン酸〔以下化合物（）と略称する〕安息
香酸〔以下化合物（）と略称する〕でエステル
に変換した化合物を合成した。 ついで固有粘度（フエノール／テトラクロルエ
タン＝６／４中、濃度0.5％、温度20℃で測定）
0.68のポリエチレンテレフタレート100部に、
種々の結晶核剤と化合物（）〜（）の所定量
を乾燥後配合し、二軸押出機で混練して、急令し
た組成物のペレツトを作成した。 このようにして製造した各種組成物と、比較例
としてポリエチレンテレフタレートそのものの試
料を示差熱量計（パーキンエルマー社製DSC−
１型）にかけ、室温から20℃／分の速度で昇温し
た際の昇温時結晶化温度THCを求めた。なお
THCの値が低い程、低温領域における結晶化速
度が大であると評価できる。結果を表１に示す。

【表】 クリル酸共重合体ナトリウム塩
実施例 ７ ２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロ
パンとエチレンオキシドのモル比が約0.1で平均
分子量が約700の両末端の水酸基を有するビスフ
エノール類のアルキレンオキシド付加縮合物の両
水酸基をメチルエーテル結合に変換した化合物
〔以下化合物（）と略称する〕を合成した。 ついで固有粘度0.68のポリエチレンテレフタレ
ート70部、オクタデカン−１，18−ジカルボン酸
10モル％を共重合したエチレンテレフタレート系
ポリエステル30部、タルク１部、サーリン15551
部、化合物（）３部を配合して、実施例１〜６
で示した方法で急冷試料を作成し、THCを求め
ると103℃という極めて低い値を示した。 上記組成物にガラス繊維（旭フアイバーグラス
社製、３mm長チヨツプドストランド、品番No.429）
を全組成物中の含有率が30重量％になるように配
合し、作成したペレツトを乾燥した後、シリンダ
−温度240−260−270℃、金型温度95℃、射出保
圧時間10秒、冷却時間10秒の条件で1/4インチ×
１／２インチ×５インチの試験片を成形した。試験
片は優れた表面光沢を有しており、曲げ強度1820
Kg／cm²、曲げ弾性率79000Kg／cm²、アイゾツト衝
撃強度（ノツチ付）8.3Kg・cm／cm、熱変形温度
（18.56Kg／cm²荷重下）223℃という性能を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンテレフタレートないし少なくと
   も80モル％のエチレンテレフタレート繰り返し単
   位を有するポリエステル100重量部に対して、 (イ) 平均粒径50μ以下の無機化合物、カルボキシ
   ル基の金属塩を有する有機化合物、カルボキシ
   ル基の金属塩を有する高分子化合物のうちの少
   なくとも一種を0.05〜10重量部 (ロ) ビスフエノール類のアルキレンオキシド付加
   縮合物ないし該縮合物中の水酸基の一部または
   全部をエーテル結合に変換した化合物であつ
   て、平均分子量が500〜20000であり、分子鎖中
   のビスフエノール成分とアルキレンオキシド成
   分とのモル比が0.5〜0.01である化合物の少な
   くとも一種を0.5〜20重量部 (ハ) 繊維状強化材を０〜150重量部配合してなる
   ポリエステル組成物。 ２ ビスフエノール類が２，２ビス（ｐ−ヒドロ
   キシフエニル）プロパン、ビス（ｐ−ヒドロキシ
   フエニル）スルホン、ｐ，p′−ジヒドロキシビフ
   エニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）メタ
   ン、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）エーテル、
   ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）ケトンの群より
   選ばれた一種または二種以上の化合物である特許
   請求の範囲第１項記載のポリエステル組成物。 ３ アルキレンオキシドがエチレンオキシドおよ
   び／またはプロピレンオキシドである特許請求の
   範囲第１項記載のポリエステル組成物。 ４ 平均粒径50μ以下の無機化合物としてタル
   ク、マイカ、カオリン、シリカの群から選ばれる
   無機化合物の一種以上を使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のポリエステル組成
   物。 ５ カルボキシル基の金属塩を有する有機化合物
   が、炭素数が約７〜30からなる化合物である特許
   請求の範囲第１項記載のポリエステル組成物。 ６ カルボキシル基の金属塩を有する高分子化合
   物がオレフインと（メタ）アクリル酸の共重合体
   ないしスチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体
   である特許請求の範囲第１項記載のポリエステル
   組成物。 ７ カルボキシル基の金属塩がカルボキシル基の
   ナトリウム塩ないしカリウム塩である特許請求の
   範囲第１項記載のポリエステル組成物。