JPS6229552A - 桂皮酸エステル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスチレン類、−酸化炭素、アルコールおよび酸
素を、触媒および二酸化炭素の存在下に反応させて対応
する桂皮収エステル類を製造する方法に関する。

桂皮酸エステル類は、それらが有する芳香のため香料ま
たはその原料として広（用いられており、また農薬や感
光性樹脂の原料としても重要な化合物である。

（従来の技術） 従来、桂皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導体を主原
料とした反応で小規模に生産されている。

しかしながら、この方法は高価な原料を使用するので工
業的には好ましい方法ではない。より安価な原料を用い
る方法として、スチレン類、−酸化炭素、アルコールお
よび酸素を触媒の存在下に反応させて桂皮酸エステル類
を製造しようとする方法かい（つか提案されている（例
えは、特開昭５６−１５２４２、特開昭５６−２２７４
９、特開昭５６−２２７５０、特開昭５６−７１０３９
、特開昭５７−２１３４２．特開昭５７−２１３４３、
特開昭５７−７０８３６、特開昭６０−９２２４２、特
開昭６０−９２２４３、特開昭６０−９４９４０゜特開
昭６０−９７９３５、特開昭６０−１０９５４５など〕
。

（発明が解決しよ５とする問題点） しかしながら、いずれの方法においても、反応成績や触
媒活性が、工業的に満足されるにはいたっていない。

本発明の目的はスチレン類、−酸化炭素、アルコールお
よび酵素を原料とする桂皮酸エステル類のより有利な工
業的製造法を提供すること、具体的には触媒の高い活性
を発現させ、高い反応成績で桂皮ばエステル類を製造す
る方法を提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは前記目的を達成するため鋭意検討を続けて
きたところ、スチレン類、−ｍ化炭素、アルコールおよ
び酸素から桂皮酸エステル類を製造するに際しては、触
媒成分としてパラジウム金属またはその化合物のほか、
銅原子とハロゲン原子が重要な役割を演じていることが
わかり、銅原子の供与源とハロゲン原子の供与源として
それぞれ全（異る化合物を用いるか少なくとも一部は異
る化合物を用いると両原子の供与源として同一の化合物
のみを用いる場合より極めて好ましい結果が得られるこ
とを見出した。さらに、二酸化炭素の存在下に本反応を
行うと、場合により、二酸化炭素が触媒の活性や反応成
績に重大な影響を与えることがあることを見出した。

二酸化炭素を反応系に加えて反応を実施した前例はない
。特殊な限定された触媒系または反応系において、単に
酸素の稀釈用不活性ガスとしての使用の可能性を示唆し
ている文献は゛いくつかある。

特開昭５６−１５２４２では白金族金属またはその化合
物、銅塩又は鉄塩、およびアルカリ金属、アルカリ土類
金属、アルミニウム族金属から選ばれろ金属の有機酸塩
を触媒として用いる方法において、あるいは特開昭５６
−２２７４９および特開昭５６−２２７５０では、白金
族金属又はその化合物、銅塩又は鉄塩および第６級アミ
ンを触媒として、限定された一酸化炭素の分圧等の制限
下で反応させる方法において、その明細書中に原料の酸
素について「ここで酸素は、酸素、空気、あるいは酸素
を窒素、アルゴン、炭酸ガスのような不活性ガスで任意
に稀釈した酸素含有ガスなどでもよい」旨の記載がある
。しかしながらこれらの方法では、いずれも炭酸ガス、
即ち二酸化炭素を単に不活性ガスとして使用する可能性
を示唆しているのみで、実施例は全て不活性ガスを用い
ないか用いても窒素のみである。二酸化炭素に関する具
体的な実施例または使用方法の記載はない。一方、上記
以外の先に引用した全ての公開公報においては、使用ガ
スの稀釈については、いずれも「窒素のような不活性ガ
ス」または「窒素、アルゴン等の不活性ガス」で稀釈し
てもよい旨記載されているが、二酸化炭素については全
く言及されていない。以上のように二ば化炭素に特・別
の効果を発現させた例はな（、上記文献からは全く予想
できないものである。

本発明者らは、二酸化炭素の使用について、さらに検討
したところ、二酸化炭素の存在下に、特定の触媒系を用
いた条件下において反応を行うと、驚べきことに二酸化
炭素を用いない場合に比べて触媒の活性がより高められ
、高い反応成績で桂皮酸エステル類が祷られることを見
出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、スチレン類、−酸化炭素、アルコー
ルおよび酸素を反応させて対応する桂皮酸エステル類を
製造するに際して、触媒として■パラジウム金属または
その化合物、■銅の化合物、■ハロゲンの化合物および
■国際純正および応用化学連合による周期律表（以降単
に周期律表という）の４Ａ族、５Ａ族、７Ａ族、８Ａの
鉄族および２Ｂ族からなる群から選ばれる少なくとも１
種以上の金属の化合物を用い二酸化炭素の存在下に、反
応させることを特徴とする桂皮酸エステル類の製造方法
である。

本発明の方法において使用されるスチレン類としては、
具体的には、スチレン、α−）ｆルスチレン、β−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレン
、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、１η−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、β−メチル−ｐ
−イソプロピルスチレン等のスチレンのアルキル誘導体
、あるいはｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、３，４−ジメトキシスチレン等の反応を阻害しない置
換基を芳香覆に有するスチレンの誘導体などが挙げられ
る。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、ペンタノール、オクタツール、シ
クロペンタノール、シクロペンタノール、フェノール、
ベンジルアルコール、エチレンクリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類
であり、それらはハロゲンやアルコキシ基等の反応を阻
害しない置換基を有していてもよい。これらのアルコー
ル類の使用量ハ、スチレン類１モルに対して１〜１００
モル部であり、反応原料としてのみならず溶媒として使
用してもよい。

本発明の方法による反応では、原料のアルコールを実質
的に溶媒とすることができるが、反応を阻害しないもの
であれば溶媒を使用することもできる。そのような溶媒
としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メ
チルエチルエーテル、フェニルエチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
レングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸
メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル
類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化
水素類またはその置換化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペン
タン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水
素類、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル等のカー
ボネート類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、ニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物類、ジ
メチルホルムアミド等のアミド化合物類、スルホラン等
のスルホン化合物などが挙げられる。

本発明の触媒の第１成分であるパラジウム金属またはそ
の化合物としては、パラジウム黒、あるいは活性炭、ア
スベストまたはシリカアルミナ等の〆体に担持させた金
属パラジウム、ジベンジリデンアセトン錯体あるいはテ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのよう
な０価のパラジウム錯体なと００価のパラジウム金属ま
たは化合物、塩化パラジウム、硝酸パラジウムのよ５な
パラジウムの無機酸塩、酢酸パラジウムまたは安息香酸
パラジウムなどの有機酸塩、ビス（アセチルアセトナー
ト）パラジウム、シクロオクタジエンシクロロバラジウ
ム、塩化パラジウムベンゾニトリル錯体などのパラジウ
ムの錯体などの２価のパラジウムの化合物が挙げられる
。

これらのパラジウム金属またはその化合物の使用量はパ
ラジウム金属原子として原料のスチレン類１モルに対し
て０．１グラム原子以下であり、好ましくは５×１０〜
１×１０　グラム原子の範囲である。

触媒の第２成分である銅の化合物としては、炭酸銅、塩
化鋼、硝酸銅またはリン酸銀などの銅の無機酸塩、酢酸
銅、プロピオン酸銅、ステアリン酸銅、桂皮酸銅、安息
香酸銅などの銅の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸の塩
、銅アセチルアセトナートのような銅の有機アニオンの
塩などがあげられる。これらの銅の化合物は単独または
２種以上を混ぜて使用することもできる。これらの銅の
化合物は反応混合液に溶解していることが好ましいが、
一部が不溶のままであってもさしつかえない。これらの
銅の化合物の使用量は銅原子として反応混合液１リット
ル当り０．００４〜０．４グラム原子である。ただし、
触媒第３成分のハロゲンの化合物としてハロゲン化鋼を
使用する場合には、この化合物の銅原子を含めての範囲
である。好ましくは反応混合液１を当りｏ、　ｏ　ｏ　
ｓ〜０，６グラム原子である。

触媒の第３成分であるハロゲンの化合物として化水素な
どのハロゲン化水素およびそれらの溶液、ターシャリ−
ブチルクロライド、ターシャリ−ブチルブロマイドなど
の６級アルキルハライド、あるいは塩化アセチル、臭化
ベンゾイルなどの酸ハロゲン化物などのハロゲンイオン
を発生しやすい有機ハロゲン化物、ホスゲン、クロルギ
酸メチルなどの・・ロゲンを含む炭酸誘導体、三塩化リ
ン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リンなどのノ・ロ
ゲン化リン、三塩化ホスホリル、三臭化ホスホリルなど
のオキシハロゲン化リン、塩化チオニル、臭化チオニル
などのノ・ロダン化チオニル類、四塩化テルル、四臭化
テルルなとのテルルのハロゲン化物、チタン、ジルコニ
ウムなどの４Ａ族、バナジウム、タンタルなどの５Ａ族
、クロム、モリブデンなどの６Ａ族、マンガンなどの７
Ａ族、鉄、コバルトおよびニッケルの８への鉄族、銅な
どの１Ｂ族、亜鉛、カドミウムなどの２Ｂ族、ゲルマニ
ウム、錫などの４Ｂ族およびアンチモン、ビスマスなど
の５Ｂ族の金属の価数に応じたノ・ロゲン化物またはオ
キシノ・ロゲン化物などが挙げられる。

これらのうち塩素、塩化水素、臭化水素、五塩化リン、
三塩化ホスホリル、オキシ三塩化バナジウム、三塩化ク
ロム、塩化マンガン、塩化鉄、臭化鉄、塩化銅、臭化銅
、塩化亜鉛、塩化錫、畑作ビスマスなどが好ましい。こ
れらのハロゲンの化合物は単独でも２ｆ！ｉ以上を混合
して用いてもよい。

ハロゲンの化合物のうちハロゲン化銅は触媒第２成分で
ある銅の化合物の一部を兼ねることができるが、他の触
媒成分にハロゲン原子がなげれば全部を兼ねることはな
い。これらの触媒第６成分であるハロゲンの化合物の使
用量は、ハロゲン原子として反応混合液１を当り０．０
０４〜０．８グラム原子である。ただし、他の触媒成分
にハロゲン原子を含む化合物が用いられる場合には、そ
のハロゲン原子をも含めた量としての範囲である。好ま
しくは、反応混合液１を当りｏ、ｏｏａ〜０．６グラム
原子である。

触媒の第４成分である周期律表の４Ａ族、５Ａ族、７Ａ
族、８Ａの鉄族および２Ｂ族の中から選ばれる金属の化
合物としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの４
Ａ族、バナジウム、ニオブ、タンタルの５Ａ族、マンガ
ン、レニウムなどの７Ａ族、鉄、コバルト、ニッケルの
８Ａの鉄族、および亜鉛、カドミウム、水銀の２Ｂ族の
金属の酸化物、水酸化物、ノ・ロゲン化物、炭酸塩など
の無機化合物、あるいは酢酸プロピオン酸、ステアリ族
もしくは芳香族カルボン酸の塩、アセチルアセトナート
錯体、シクロペンタジェニル錯体またはカルボニル錯体
なとの錯体化合物などが挙げられる。これらの化合物は
、２種以上を同時に使用することもできる。これらの化
合物は反応混合液に溶解していることが好ましいが、一
部が不溶であってもさしつかえない。

これらの触媒第４成分の化合物の使用量は含まである。

これらの触媒第４成分の化合物のうちノ・ロゲン化物は
、触媒第３成分のノ・ロゲンの化合物の一部または全部
を兼ねろこともできる。

本発明の方法では生成する水を除くため、反応系に脱水
剤を存在させることもできる。それらの脱水剤としては
、モレキーラーシーブ、シリカゲル、オルトギ酸メチル
などが挙げられる。

本発明の方法における気体成分は一酸化炭素、酸素およ
び二酸化炭素であるが、これらの気体はさらに窒素、ア
ルゴン等の不活性ガスで稀釈してもよい。

一酸化炭素の分圧は５０気圧（絶対圧、以下同様）以下
であり、好ましくは０．００５〜４０気圧の範囲である
。酸素の分圧は５０気圧以下であり、好ましくは０．０
０２〜５０気圧である。酸素源としては空気を使用する
こともできる。−酸化炭素と酸素の分圧比は理論的には
ｉ：ｏ、ｓであるか、通常１：０．２〜１．２の範囲で
あり、好ましくは１：０．３〜１．０の範囲である。

二酸化炭素の分圧は５００気圧以下であり、好ましくは
０．１〜３００気圧であるが、反応の全圧に対する二酸
化炭素の分圧は１０％（圧力比）以上、すなわち反応混
合気体中の二酸化炭素の濃度が１０容量％以上であり、
好ましくは１０％〜９８％の範囲である。１０％未満で
あると二酸化炭素の効果が発現しなくなり、９８％を越
えると一酸化炭素および酸素が稀薄になり反応を遅（す
る。より好ましくは１５％〜９５％の範囲である。

一酸化炭素、酸素および二酸化炭素、さら罠必要により
使用する不活性ガスは、それぞれの必要着を反応器に一
括して仕込んでもよいし、必要な気体を連続的または間
欠的に追加する方法、あるいはそれらの混合気体を連続
的もしくは間欠的に流通させる方法でもよい。これらの
うち追加する方法や流通させる方法がより好ましい。

反応に供する混合気体は、毎回、新たに調製されたもの
でもよいが、一度、反応に使用した残気体、あるいは流
通させる方法における排ガスを各成分気体の濃度を調整
した後に、（つかえし使用することもできる。本反応で
は副反応として一酸化炭素と酸素から二ば化炭素を生成
する場合があるか、本発明の方法においては、反応混合
気体をくりかえし使用する場合に、その二酸化炭素を特
別な方法で分離除去する必要はなくなる。

本発明の方法の実施は、反応型式としては、回分式もし
くは連続流通式いずれでも構わない。

本発明の方法における反応の全圧は、使用する一酸化炭
素、酸素および二酸化炭素、あるいは不活性ガスの分圧
によるが、通常５００気圧以下であり、好ましくは１〜
５００気圧である。反応温度は室温〜２００℃、好まし
くは４０〜１６０℃であろ返応時間は反応条件により変
るが、通常、０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５
〜１０時間である。

反応終了後蒸留もしくは抽出等の常用の分離方法により
、反応生成液から桂皮酸エステル類を分離することがで
きる。

（作用および発明の効果） 本発明の方法によれば、極めて容易に使−用できる二酸
化炭素により触媒活性が高められ、従来にな（少量のパ
ラジウム触媒を用いて、高い反応成績で桂皮酸エステル
類を製造できる。そのうえ、反応混合ガスを循環使用す
る場合には、副生ずる二酸化炭素を特別な方法で分離除
去する必要はなく、工業的に極めて有利な桂皮酸エステ
ル類の製造法となる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ ガラス製の円筒容器に、塩化パラジウム４．５■（０，
０２５ミリモル）、酢酸第二銅・１水塩１．８７　ｆ（
９，３７ミリモル）、塩化第二銅０．４１９Ｆ（３，１
２ミリモル）、酢酸第一マンガン＠４水塩５．８２　ｆ
（１５，６ミリモル）、そしてスチレン２６．０４ｆ（
２５０，０ミリモル）をとりメタノールを加えて全量を
１２５−とじた。銅原子および塩素原子の量は反応混合
液１を当りそれぞれｏ、ｉｏｏおよび０．０５０グラム
原子である。このガラス容器を５００−のオートクレー
ブに挿入した。オートクレーブの攪拌翼はガラス製であ
り、温度測定管もガラスで保護されている。

オートクレーブに全圧を１０気圧に保ち、−酸化炭素二
歌累：二酸化炭素の分圧比が８．３　：　５．４　：　
８６．３である混合ガスを出口で１．２リットル／分（
標準状態）となるよう通じながら攪拌を続け１００°Ｃ
で６時間反応させた。この間、出口ガスは水冷の還流冷
却器を通して排出させた。反応終了後冷却し取り出した
反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ
、スチレンが２０．０ミリモル、桂皮酸メチルが、２１
０．８ミリモル、フェニルコノ〜り酸ジメチルが５．１
ミリモル含まれていた。スチレンの転化率９２．０％、
桂皮酸メチルの選択率（消費スチレンに対する収率）は
９１．６％、桂皮酸メチルの収率（仕込みスチレンに対
する収率）は８４，６％であった。゛触媒温１成分のパ
ラジウム１グラム原子当りに生成した桂皮酸エステルの
モル数゛（以降Ｐｄ回転率と略称する）は８４６０であ
りだ。

比較例１ 実施例１における混合ガスを、−ｅ化炭素：酸素：窒素
の分圧比が８．３　：　５．４　：　８６．３である二
酸化炭素を含まない混合ガスにかえた以外は全て実施例
１と同様に反応させたところ、スチレンの転化率６７．
１％、桂皮酸メチルの選択率および収率はそれぞれ９３
．４％および６２．７％であり、Ｐｄ回転率は６２７０
であった。排ガスの一部を分析すると二酸化炭素が認め
られた。副反応による二酸化炭素の生成を示す。

実施例２，６および比較例２ 表１に示す混合ガスを使用した以外は全て実施例１と同
様にした。結果を実施例１および比較例１とともに表１
に示す。

実施例４ 実施例１における酢酸第二銅・１水塩の使用量を２．５
Ｏｆ（１２，５ミリモル）とし、塩化第二銅の代りに、
塩化水素のメタノール溶液（濃度１．２５Ｎ）を５．０
ｍ／用い、塩化水素が６．２５ミリモルとなるようにし
た以外は全て実施例１と同様にした。銅原子および塩素
原子の量は反応混合液１を当り、それぞれｏ、ｉｏｏお
よび０．０５０グラム原子である。実施例１と同様に反
応させたところ、スチレンの転化率は９０．５％、桂皮
酸メチルの選択率および収率はそｎぞれ９１．１％およ
び８２．４％であり、Ｐｄ回転率は８２４０であった。

比較例３ 実施例４ひいては実施例１における混合ガスを−ば化炭
素：酸素：窒素の分圧比が８．３　：　５．４：８６．
３である二酸化炭素を含まない混合ガスにかえた以外は
全て実施例４と同様にして反応させたところ、スチレン
の転化率は６８．８％、桂皮酸メチルの選択率および収
率はそれぞれ９４，５％および６５．０％であり、Ｐｄ
回転率は６５００であった。

実施例５ 実施例４における反応の全圧を６気圧にかえた以外は全
て実施例４と同様にして反応させたところ、スチレンの
転化率は８７，２％、桂皮酸メチルの選択率および収率
はそれぞれ９０．３％および７８．７％であり、Ｐｄ回
転率は７８７ｏであった。

実施例６ 実施例４における塩化パラジウムの使用量を７１■（０
，０４０ミＩＪモル）、酢酸第二銅・１水塩を１．２゜
ｆ（６，０１ミリモル）とし、塩化水素のメタノール溶
液（濃度１．２５Ｎ）を１０．５耐用い、塩化水素が１
３．１ミリモルとなるようにした以外は全て実施例４と
同様にした。銅原子・および塩素原子の量は反応混合液
１を当り、それぞれり、　Ｄ　４８および０．１０５グ
ラム原子である。実施例４と同様に反応させたところ、
スチレ／の転化率は８４．８％、桂皮酸メチルの選択率
および収率はそれぞれ８９４％および７５．８％であっ
た。

実施例７ ５％Ｐｄ／Ｃ（５重量％のパラジウムを活性炭に担持さ
せたもの）１７０■、オキシ三塩化バナジウム３８０■
（２，２ミリモル）、酢酸第二銅・１水塩２５０Ｆ（１
２，５ミリモル）、酢酸第一マンガン・４水塩３．８２
Ｆ（１５，６ミリモル）、そしてスチレン２６．０４ｆ
（２５０ミリモル）を加え、メタノールで全量を１２５
ｆｎｔとした。反応時間を３．５時間とした以外は全て
実施例１と同様にして反応させたところ、スチレン転化
率８８．６％、桂皮酸メチルの選択率および収率はそれ
ぞれ９１．１％および８０．４％であった。

比較例４ 実施例７における混合ガスを一酸化炭素：酸素：窒素の
分圧比が８．４　：　５．４　：　８６．２である二酸
化炭素を含まない混合ガスにかえた以外は全て実施例７
と同様に反応させたところ、桂皮酸メチルの収率は７０
．２％であった。

実施例８ 実施例１における塩化パラジウムの代りに酢酸パラジウ
ム５．６η（０，０２５ミリモル）酢慮第−マｙガン・
４水塩の代りに酢酸第一コバルト・４水塩３．７４？（
１５，０ミリモル）を用い、反応時間を３．５時間とし
た以外は全て実施例１と同様にして反応させたところ、
スチレン転化率８４゜８％、桂皮酸メチルの選択率およ
び収率はそれぞれ９１．６％および７７、４％であり、
Ｐｄ回転率は７７４０であった。

比較例５ 実施例８におけろ酢哨パラジウムの使用量を１１．２３
■（ｏ、ｏｓｏミリモル）にかえ、反応混合ガスを一酸
化炭素：は累：窒素の分圧比が８．５　：　５．３　：
　８６．２である二酸化炭素を含まない混合ガスにかえ
た以外は全て実施例８と同様に反応させた。スチレンの
転化率８６．４％、桂皮酸メチルの選択率および収率は
それぞれ９０．９％および７８．５％であり、Ｐｄ回転
率は３９３０であった。

実施例９ 実施例１における塩化パラジウムのかわりに酢ばパラジ
ウム９．０■（０，０４０ミリモル）、塩化第二銅の代
りに臭化第二銅６９７ミリグラム（３，１２ミリモル）
を用い、−ｍ化炭素：酸素二二酸化炭素の分圧比が８．
７：５．７：８５．６である混合ガスを用いた以外は全
て実施例１と同様に反応させたところスチレンの転化率
は９０．７％、桂皮酸メチルの選択率および収率はそれ
ぞれ９３．０％および８４．６％であり、Ｐｄ回転率は
５２７０であった。

比較例６ 実施例９における混合ガスを一酸化炭素：酸素：窒素の
分圧比が、８．５　：　５．３　：　８６．２である二
酸化炭素を含まない混合ガスに代えた以外は全て実施例
９と同様に反応させたところ、スチレンの転化率は７３
．０％、桂皮酸メチルの選択率および収率はそれぞれ６
９．５％および５０．７％であり、Ｐｄ回転率は３１７
０であった。

実施例１０〜２１および比較例７，８ 触媒酸分の種類と使用量および反応条件を表２に示すよ
うにかえた以外は全て実施例１と同様に反応させた。混
合ガスの分圧比は調製毎に若干変化するが、その程度は
一酸化炭素：酸素：二酸化炭素が８．０〜９．０：５．
０〜６．０：８５〜８７の範囲である。

結果を実施例９とともに表２に示す。比較例７および８
は除き、それぞれの実施例に対応する二酸化炭素を含ま
ない混合ガスを用いた反応では、いずれもＰｄ回転率、
反応収率が大幅に低下する。

比較例９ 実施例１における酢酸第二銅・１水塩を２９９η（ｏ、
　ｉ　ｓミリモル）、塩化第二銅を１６．４〜（０，１
０ミリモル）とした以外は全て実施例１と同様にした。

銅原子および塩素原子の量は反応混合液１を当り、両者
同じ（０，００２グラム原子である。実施例１と同様に
反応させたところ、スチレン転化率６．２％であり、桂
皮酸メチルの収率は０．１％未満であった。

比較例１０ 実施例１における酢酸第二銅・１水塩を１．２０　ｆ（
ｓ、ｏｉミリモル）、塩化第二銅を８．０７　Ｆ　（６
０，０ミリモル）とした以外は全て実施例１と同様にし
た。

銅原子および塩素原子の量は反応混合液１を当りそれぞ
れ０．５２８および０．９６０グラム原子である。

実施例１と同様に反応させたところ、スチレンの転化率
５３．２％であり、桂皮酸メチルの選択率および収率は
８，４％および４．５％であった。

実施例２２ 実施例１と同様の仕込みであるが、反応の全圧を５１気
圧とし、−酸化炭素：酸累二二酸化炭素の分圧比が８．
６　：　５．４　：　８６．０の混合ガスを還流冷却器
の出口での排出ガスの流量が１．２リットル／分（標準
状態）となるよう調節しその排出ガスをドライアイスト
ラップを通して後、予め上記原料混合ガスで１度置換し
ておいた約１０ｔの耐圧容器に貯めたこと以外は実施例
１と同様にした。スチレンの転化率は９４．６％、桂皮
酸メチルの選択率および収率はそれぞれ９２．２％およ
び８７２％であった。

耐圧容器に貯めたガスを分析し、−酸化炭素および酸素
を追加して、−酸化炭素：Ｉｙ累：二酸化炭素の分圧比
が８．７　：　５．５　：　８４．６となるよう調整し
た。

少量（分圧比１．２％）の窒素か混入していた。耐圧容
器内は約２５気圧となった。この調整混合ガスを次の反
応に用いた。２０Ｄｆｎｔオートクレーブ用のガラス裂
円筒容器に塩化パラジウム１．８■（０，０１０ミリモ
ル）、酢酸第二銅・１水塩７４８■（３，７５ミリモル
）、塩化第二銅１６８〜（１，２５ミリモル）、酢酸第
一マンガン・４水塩１．５３　Ｆ　（６，２４ミリモル
）、そしてスチレン１０．４２ｆ（１００，０ミリモル
）を取り、メタノールで全量を５０−にした。このガラ
ス容器を２００−のオートクレーブに挿入し、全圧を１
０気圧に保ち、前記調整混合ガスを出口で５０［］ｄ／
分（標準状態）となるよう流し実施例１と同様に反応さ
せた。スチレンの転化率は９０．６％、桂皮酸メチルの
選択率および収率はそれぞれ９３．１％および８４．１
％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素を
   反応させて対応する桂皮酸エステル類を製造するに際し
   て、 触媒として（１）パラジウム金属またはその化合物、（
   ２）銅の化合物、（３）ハロゲンの化合物および（４）
   周期律表の４Ａ族、５Ａ族、７Ａ族、８Ａの鉄族および
   ２Ｂ族からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金
   属の化合物を用い、二酸化炭素の存在下に反応させるこ
   とを特徴とする桂皮酸エステル類の製造法。