JPS6232112A - エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な熱硬化性樹脂に関するものである。さら
に詳しくは分子末端にエポキシ基を有する、新規な熱硬
化性樹脂に関するものである。

エポキシ樹脂は、硬化性、耐熱性、機械特性、密着性、
接着性等に優れており幅広く用いられている。ところが
近年封止材料用途あるいは複合材料用途において、その
要求特性が高度化し、従来からの特性に加えて、低応力
性あるいは強靭性が求められている。現在封止材料用途
に使用されているエポキシ樹脂は、０−クレゾールノボ
ラックタイプのエポキシであり、一方、複合材料用途に
使用されているエポキシ樹脂は、テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタンあるいはトリグリシジルアミノフ
ェノールタイプのエポキシであるが、いずれも低応力性
あるいは強靭性が不十分である。

このようなことから本発明者らは、従来のエポキシ樹脂
が有している特性を保持し、加えて優れた低応力性及び
強靭性を保有するエポキシ樹脂について鋭意検討した結
果、下記のエポキシ樹脂が上記の目的を満足することを
見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、下記の構造式 〔式中、Ａｒ工は単核または多核のアミノフェノール残
基、Ａｒ　２は２価のフェノール残基、艮は水素または
炭素数１〜５のアルキル基、ｎは０〜５０の整数、阜は
芳香族２価基あるいは脂肪族２価基を表わす。〕 で示されるエポキシ樹脂を提供するものである。

ここでｎは１〜３０の整数であることがより好ましい。

上記式（１）及び（２）で表わされる本発明のエポキシ
樹脂の製造方法を例示すると、（１）及び（２）いずれ
においても、中間体として下記の構造式（３）、Ｈ２Ｎ
礒ｒ工÷０−Ｂ−０−Ａｒ２９−．７Ｏ−Ｂ−０−Ａｒ
ｌ−ＮＨ２ｆ３１８２Ｎ−Ａｒ　ｌ−４−０−Ａ　ｒ２
−ＪＣ戸Ｂ＋ｎｏ−Ａｒ２−ｏ−Ａｒｌ−Ｎ）Ｉ２（４
）〔ここで、Ａｒｘ　＊　Ａｒ　２　＃　Ｂ　ｖ　ｎに
ついては前　　ν述に同じ。〕 で表わされる末端アミ）基含有化合物を経て、このアミ
ノ基をエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−
メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒド
リン等のエピハロヒドリンを用いてエポキシ化して得ら
れる。エポキシ化の方法は通常の方法が十分用いられる
。

すなわち式（３）または（４）で表わされる化合物に過
剰のエピハロヒドリンを、溶媒あるいは触媒の存在下も
しくは非存在下に付加反応させ、続いて水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウム
メトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、トリメチルアミン、トリエチル
アミン等のアルカリで脱ハロゲン化水素する方法が例示
されるが、これに限定されるものではない。反応温度は
通常室温ないし１５０℃が採用される。また上記におい
て、エピハロヒドリンの付加反応と脱ハロゲン化水素反
応は同時に行っても問題はない。

上記（３）式で表わされる化合物については、活性化ハ
ロゲンを２個有する化合物（式Ｘ−Ｂ−Ｘで表わされる
。ここでＸはハロゲン原子を表わし、Ｂについては前述
に同じである。）と、２価フェノールのアルカリ金属塩
（弐ＭＯＡｒ２−０Ｍで表わされる。ここでＭはアルカ
リ金属源ルフォキサイド、ジエチルスルフォキサイド、
スルフオラン、ジフェニルスルフォン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等の高極性溶媒を含む溶媒中で、実質的に無水の状態で
反応させ、続いてここで得られたものの末端ハロゲン部
分に、さらにアミノフェノールのアルカリ金属塩（式Ｍ
ＯＡｒニーＮＩ″Ｉ２で表わされる。ここでＭおよびＡ
ｒ工については前述に同じ。）を反応させて得られる。

反応温度は通常５０℃以上が採用される。

各段階の反応をそれぞれ下記の式（５）、式（６）で表
わす。

（ｎ＋　ｌ　）　Ｘ−Ｂ−Ｘ−４−ｎＭ／−Ａｒ２−Ｏ
Ｍ→Ｘ＋Ｂ−０−Ａｒ２−０＋ｎＢ−Ｘ＋２ｎＭＸ　　
　　（５１ｘ＋Ｂ−ｏ−Ａｒ２−０＋ｎＢ−Ｘ＋２Ｍ０
−Ａｒｌ−ＮＩ（２→Ｈ２Ｎ−Ａｒ　、（−０−Ｂ−０
−Ａ　ｒ２＋ｎ０−Ｂ−０−Ａ　ｒ、、禰、＋２ＭＸ　
＋６１〔式中、Ｘ　、　Ｂ　ｅ　Ｍ　ｅ　Ａｒ　よ、　
Ａ　ｒ２　、　ｎについては前述に同じ。〕 上記（４）式で表わされる化合物については、活性化ハ
ロゲンを２個有する化合物と２価フェノールのアルカリ
金属塩を、２価フェノールのアルカリ金属塩を過剰にし
て、上記・の高極性溶媒を含む溶媒中で、実質的に無水
の状態で反応させ、続いてニトロ基及びハロゲン原子で
置換された芳香族化合物（式Ｘ−ＡｒニーＮＯ□で表わ
される。ここでＸ　、　Ａｒ工については前述に同じ。

）を反応させ、最後に末端のニトロ基を通常の方法で還
元して得られる。

各段階の反応をそれぞれ下記の式（７）、式（８）、式
（９）で表わす。

ｎＸ−Ｂ−Ｘ十（ｎ＋１）　ＭＯ−Ａｒ２−ＯＭ−之Ｍ
Ｏ−Ａｒ２＋−０−Ｂ−０−Ａｒ、Ｊ−、ＯＭ＋２ｎＭ
Ｘ　　［７）ＭＯ−Ａｒ２＋ｏ−Ｂ−０−Ａｒ２＋ｏＭ
＋　２　Ｘ−Ａｒ１−Ｎ０２０２Ｎ−Ａｒｌ＋０−Ａｒ
２−０−Ｂ＋ｎ０−Ａｒ１−ＮＯ２＋２ＭＸ　　［８）
０□Ｎ−Ａｒ１−＋０−Ａｒ２−ｏ−Ｂ＋ｒｌＯ−Ａｒ
１−Ｎ０２〔式中、Ｘ　、　Ｂ　、　Ｍ　、　Ａｒ工、
　Ａｒ２．　ｎについては前述に同じ。〕 活性化ハロゲンを２個有する化合物（式Ｘ−Ｂ−Ｘで表
わされる。Ｘ、Ｈについては前述に同じ。）について例
示すると、４，４−ジクロロジフェニルスルフォン、４
　、４’−ジフルオロジフェニルスルフォン、４，４−
ジクロロジフェニルケトン、４　、４’−ジフルオロジ
フェニルケトン、１，２，４．５−テトラブロモベンゼ
ン、１．２，４．５−テトラクロロベンゼン、２゜４−
ジクロロベンゾニトリル２，６−ジクロロベンゾニトリ
ル、２，４−ジクロロニトロベンゼン、２．６−ジクロ
ロニトロベンゼンあるいは上記の化合物に低級アルキル
基、低級アルコキシ基等が置換された化合物、さらにジ
クロロメタン、ジブロモメタン、１，２−ジブロモエタ
ン、１，２−ジブロモプロパン、１゜３−ジブロモプロ
パン、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキ
サン、１，８−ジブロモオクタン等の１種または２種以
上がある。

２価フェノールについて例示すると などの１種または２種以上があり、上記の各芳香環は、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ハロゲン原子等が置換されているものが含ま
れる。

（３）式の構造を有する化合物の製造に用いられるアミ
ノフェノールについて例示すると、０−アミノフェノー
ル、ｍ−アミノフェノール、Ｐ−アミノフェノール、２
．２−（４−ヒドロキシフェニル−４′−アミノフェニ
ル）−プロパン、２．２−（４−ヒドロキシフェニル−
２′−メチル−４′−アミノフェニル）−プロパン、２
，２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−４゛−
アミノフェニル）−プロパン、３−アミノ−１−ナフト
ール、８−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−
ナフトール、４−アミノ−２−メチル−１−ナフトール
等の１種または２種以上がある。

（８）式の反応に用いられるニトロ基及びハロゲン原子
で置換された芳香族化合物について例示するとＰ−クロ
ルニトロベンゼン、ｍ−クロルニトロベンゼン、Ｐ−フ
ルオルニトロベンゼン、ｍ−フルオルニトロベンゼン等
の１種または２種以上がある。

（９）式の還元反応について例示すると、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム
、ベンゼン、トルエン等の溶媒中で、ラニーニッケル等
の触媒を用い　　。

て水添する方法がある。

以上本発明のエポキシ樹脂の製造方法に、ついて例示し
たが、これらに限定されるものではない。

このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂は、通常
のエポキシ硬化剤と併用して低応力性及び強靭性に優れ
た特性を発揮する。具体的には従来のエポキシと比較し
て弾性率及び熱膨張係数が小さく、一方で破壊伸び及び
破壊エネルギーは大きくなる。また硬化性、耐熱性、密
着性、接着性等は従来のエポキシ樹脂と比較して同等以
上である。

エポキシ硬化剤について例示すると、ジシアンジアミド
、テトラメチルグアニジン、フェノールノボラック樹脂
、クレゾールノボラック樹脂、酸無水物、芳香族アミン
、その他脂肪族、脂環族の各種アミン等の１種または２
種以上がある。

また三フッ化ホウ素等のルイス酸による自己硬化も可能
である。

酸無水物について例示すると、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、ドデセ
ニル無水コハク酸、無水ナジック酸、無水メチルナジッ
ク酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテト
ラカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水
物、１−メチル−３゜４−ジカルボキシ−１，２，３，
４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等
の１種または２種以上がある。

芳香族アミンについて例示すると、４．４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３−ジアミノジフェニルメタン
、４　、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３　、４
’−ジアミノジフェニルエーテル、４　、４’−ジアミ
ノジフェニルプロパン、４．４−ジアミノジフェニルス
ルフォン、３゜３−ジアミノジフェニルスルフォン、２
．４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、ベ
ンジジン、４，４−ジアミノジフェニルスルファイド、
３，３′−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルス
ルフォン、３　、３’−ジクロロ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルプロパン、３．３−ジメチル−４，４−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，４
′−ジアミノビフェニル、３，３−ジメチル−４，４’
−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、２．２−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ
）ジフェニルスルフォン、４　、４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、９　、９’−ビ
ス（４−アミノフェニル）アントラセン、９．９′−ビ
ス（４−アミノフェニル）フルオレン、３．３−ジカル
ボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４
−ジアミノアニソール、ビス（３−アミノフェニル）メ
チルホスフィンオキサイド、３　、３’−ジアミノベン
ゾフェノン、０−トルイジンスルフォン、４，４−メチ
レン−ビスー〇−クロロアニリン、テトラクロロジアミ
ノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｐ−キ
シリレンジアミン、４，４−ジアミノスチルベン、５−
アミノ−１−（４−アミノフェニル−１，３，３−トリ
メチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェ
ニル）−１、３、３−トリメチルインダン、５−アミノ
−６−メチル−１−（３’−アミノ−４′−メチルフェ
ニル）−１，３，３−）リメチルインダン、７−アミノ
−６−メチル−１−（３’−アミノ−４′−メチルフェ
ニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ
−５−メチル−１−（４’−アミノ−３′−メチルフェ
ニル）−１，３，３−）リメチルインダン、６−アミツ
ーツーメチル−１−（４’−アミノ−３′−メチルフェ
ニル）−１、３、３−トリメチルインダン等の１種また
は２種以上がある。

本発明のエポキシ樹脂はその特性を損わない範囲で、分
子中に２個以上のエポキシ基を有する通常、のエポキシ
樹脂との併用が可能である。

例をあげれハヒスフェノールＡ１ビスフェノールＦ１ハ
イドロキノン、レゾルシン、フロログリシン、トリス−
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１．２．２−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の二価
あるいは三価以上のフェノール類またはテトラブロムビ
スフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘
導されるグリシジルエーテル化合物・フェノール、Ｏ−
クレゾール等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応
生成物であるノボラック樹脂から誘導されるノボラック
系エポキシ樹脂、アニリン、Ｐ−アミノフェノール、ｍ
−アミノフェノール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６
−アミノ−ｍ−クレゾール、４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３−ジアミノジフェニルメタン、４，
４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジ
フェニルエーテル、１．４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロ
パン、Ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、２，４−トルエンジアミン、２．６−トルエンジア
ミン、Ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、１，４−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、
１．３−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、５−
アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−
トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノ
フェニル）−１゜３．３−トリメチルインダン等から誘
導されるアミン系エポキシ樹脂、Ｐ−オキシ安息香酸、
ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の
芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系
化合物、５，５−ジメチル・ヒダントイン等から誘導さ
れるヒダントイン系エポキシ樹脂、２，２′−ビス（３
，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−、（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキシ
ル〕プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３
，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ
樹脂、その他、トリグリシジルイソシアヌレート、２，
４．６−トリグリシドキシ−Ｓ−トリアジン等の１種ま
たは２種以上を挙げることができる。さらに必要により
硬化促進剤として、従来より公知である三級アミン、フ
ェノール化合物、イミダゾール類その他ルイス酸を添加
してもよい。

本発明のエポキシ化合物は必要に応じて増量剤、充填剤
、補強剤あるいは顔料などが併用される。たとえばシリ
カ、炭酸カルシウム、二酸化アンチモン、カオリン、二
酸化チタン、酸化亜鉛、雲母、パライト、カーボンブラ
ック、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、アルミニウ
ム粉、鉄粉、銅粉、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊
維、アスベスト繊維等の１種または２種以上が用いられ
成形、積層、接着剤、複合材料等への用途に供せられる
。

以下実施例において本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ く末端アミンタイプのポリスルフォンオリゴマーの製法
〉攪拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコに
レゾルシン２７．５　、Ｆ　（０，２５モル）、ジメチ
ルスルフォキサイド２４０　、Ｆ　、クロロベンゼン２
４０ｙを仕込み、窒素を１０１！／ｈｒ流しながら溶解
した。　（以後、反応終了まで窒素を流し続ける。）５
０℃で５０％水酸化カリウム水溶液５４．４　、Ｆ（０
，４８５モル）及び炭酸カリウム７．６０　、ＳＦ（０
，０５５モル）を添加し一１０分間保温した。続いて１
２０℃まで昇温し共沸で水留去を開始し、温度を上げな
がら水留去を続け　　また。水留去終了時温度はほぼ１
４０℃でありだ。水留去に続いてクロロベンゼンを留去
し、温度１６０℃まで留去を続け、留去終了後５０℃以
下に冷却した。４，４′−ジクロロジフェニルスルフォ
ン８８．２　ｊ！（０，３０７モル）を添加後１６０℃
まで昇温し、同温度で６時間保温して反応を終了した。

ここで得られた樹脂液をＡ液とする。

一方攪拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコ
にＰ−アミノフェノール１２．７　ｌＩ（０，１１６モ
ル）、ジメチルスルフォキサイド８５．０．Ｆ、クロロ
ベンゼン８５．０．９を仕込み、窒素を１１’／ｈｒ流
しながら溶解した。（以後反応終了まで窒素を流し続け
る。）続いて５０℃で５０％水酸化カリウム水溶液１２
．７　、Ｓ’　（０，１１３モル）を添加し、その後Ａ
液と同じ操作を行って水留去及びクロロベンゼン留去を
行い、樹脂液Ｂ液を得た。

上記で得られたＢ液を先に得られたＡ液に添加し、１０
ｔ！／ｈｒの窒素を流しながら１４０℃で４時間保温し
て反応を終了した。

反応後冷却して生成塩を沖過し、瀘過後メタノール／水
の混合溶液に沈澱し、メタノール洗浄後、減圧乾燥して
末端アミンのポリスルフォンオリゴマーを得た。

このものはアミンｉ量がｃ＋ｓｘ、ｐ／ｅｑ　　融。

点は約１５０℃であった。

〈エポキシ化物の製法〉 攪拌装置、温度計、冷却分液装置、減圧装置、滴下漏斗
のついたフラスコに上記で得られたフルフォンオリゴマ
−１９，０，！ｉ！（アミノ基当り０．０２当量）、エ
ピクロロヒドリン１８５　ｇ　（２モル）を仕込み、６
０℃で１０時間反応させた。その後１５０票心まで減圧
して、温度を６０℃に保持し、かつ系内の水を共沸で留
去しながら、４８チ水酸化ナトリウム水溶液３．６７　
、Ｆ　（０，０４４モル）を１時間かけて滴下し、滴下
後３０分保温して水留去を終了した。その後残存エピク
ロルヒドリンの留去を行い、最終１５０℃、１０ｗｎＨ
ｇまで留去を続けた。留去終了後クロロホルム１０７１
を添加してエポキシ化物を溶解し、生成塩を濾過後水洗
を数回繰り返した。続いて無水硫酸ナトリウムで脱水後
、クロロホルムの留去を行い、最終１６０℃、ｌｍｍＨ
ｇまで留去を続け、エポキシと物を得た。

このものはエポキシ当量が６４３．！ＩＦ／ｅ９、融点
は約１３０℃であった。

実施例２ 〈末端アミンタイプのポリスルフォンオリゴマーの製法
〉攪拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコに
、粉末炭酸カリウム７９．９．９（０，５７８モル）、
４，４−ジクロロジフェニルスルフォン１１６．４１１
　（０，４０５モル）、ビスフェノールＡ　５７．１　
ｊｉ（０，２５モル）、トルエン１３２．！ｉ＋、ジメ
チルアセトアミド３０２ｙを仕込み、窒素をＩＣＢ’／
ｈｒ流して７０℃まで加熱した。（窒素は反応終了まで
流し続ける。）３０分後ｐ−アミノフェノール３５．５
．９　（０，３２６モル）を添加し、昇温しで水を共沸
で留去しながら反応を続けた。反応温度はほぼ１６０℃
であり、反応終了まで１０時間を要した。反応後１５０
℃、１０朋Ｈｇを最終条件にして溶媒を留去し、その後
クロロホルム４１４ｙに溶解して水洗を数回行うことに
より、生成塩及び残存するジメチルアセトアミドを除去
した。続いて無水硫酸ナトリウムで脱水後、クロロホル
ムの留去を行い、最終１６０℃、１閣セまで留去を続け
、末端アミンのポリスルフォンオリゴマーを得た。

このものはアミン当量が５７６、Ｆ／ｅＱ融点が約１２
０℃であった。

くエポキシ化物の製法〉 上記で得られたポリスルフォンオリゴマー　２３．０１
１　（アミノ基当り０．０４当量）、及び４８チ水酸ナ
トリウム水溶液？、３３　、Ｆ（０，０８８モル）を用
い、その他の条件は実施例１のエポキシ化物の製法の条
件と同じにしてエポキシ化物を得た。

このものはエポキシ当量が４０５．９　／　ｅｑ融点が
約１００℃であった。

実施例３ 〈末端ニトロタイプのポリホルマールオリゴマーの製法
〉攪拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコに
ビスフェノールＡ９７．３．Ｆ（０，４２６モル）、ジ
メチルスルフォキサイド３２４．Ｆ、トルエン９１．Ｓ
Ｆを仕込み、窒素を１０１！／ｈｒ流しながら溶解した
。（以後反応終了まで窒素を流し続ける。）続いて５０
℃で５０％水酸化カリウム水溶液９５．６ｇ　（０，８
５２モル）を添加し、１０分間保温した。続いて１００
℃まで昇温し共沸で水留去を開始し、温度を上げながら
水留去を続けた。水留去終了時温度はほぼ１２５℃であ
った。水留去に続いてトルエンを留去し、温度１３０℃
まで留去を続け、留去終了後１００℃まで冷却した。そ
の後１００℃を保持しながら、ジクロロメタン２５．５
１　（０，３モル）を２時間かけて滴下し、滴下後２時
間保温して５０℃以下まで冷却した。続いて４−クロロ
ニトロベンゼン４０．５　ｌｌ（０，２５７モル）を添
加し、１２５℃まで昇温しで同温度で８時間保温して反
応を終了した。反応後１００℃、５＋＋ｍＨｇを最終条
件にしてしメチルスルフォキサイドを留去し、その後ト
ルエン５４０　／に溶解して数回水洗を行うことにより
、生成塩及び残存ジメチルスルフォキサイドを除去し、
無水硫酸ナトリウムで脱水して沖過した。

く末端アミンタイプのポリホルマールオリゴマーの製法
〉上記で得られたトルエン溶液に２０．８　、Ｆのラニ
ーニッケルを添加し、オートクレーブ中で水添すること
によりアミノ化反応を行った。反応後触媒を沖過°して
、最終１５０℃、ｌｍｍＨｇまでトルエン留去を行い、
末端アミンのポリホルマールオリゴマーを得た。

このものはアミン当量４７７、Ｖ／ｅＱ、融点は約１１
０℃であった。

くエポキシ化物の製法〉 上記で得られたポリホルマールオリゴマ−１９，１１（
アミノ基当り０．０４当量）、及び４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液７．３ｅｌｌ（０，０８８モル）を用い、ク
ロロホルムのかわりにトルエン１０７　、Ｆ用いて、実
施例１と同じようにエポキシ化及び後処理を行い、エポ
キシ化物を得た。

このものはエポキシ当量が３５９．Ｆ／ｅＱ、融点が約
１００℃であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中、Ａｒ＿１は単核または多核のアミノフェノール
   残基、Ａｒ＿２は２価のフェノール残基、Ｒは水素また
   は炭素数１〜５のアルキ ル基、ｎは０〜５０の整数、Ｂは芳香族２ 価基あるいは脂肪族２価基を表わす。〕 で示されるエポキシ樹脂。
2. （２）ｎが１〜３０の整数である特許請求の範囲第１項
   記載のエポキシ樹脂。