JPS6232152A - 繊維反応性アゾ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、その１つの遊離アミノ基が塩の存在下で繊維
反応性にアシル化されるフェニレンジアミン−ジアゾ成
分を有する水溶性、繊維反応性のアゾ化合物の新規な製
造方法に関する。

ｔａｍ反応性Ｎ−アシル化フェニレンジアミン−ジアゾ
成分を有するアゾ化合物は従来、たとえば、つぎのよう
な製造方法によって製造されてきた。

ａ）フェニレンジアミンを反応基導入剤と縮合し、得ら
れたこの中間生成物を精製し、つぎにジアゾ化とカップ
リングとを行う方法；ｂ）フェニレンジアミンを、たと
えば、塩化アセチルのごとき保護基と反応させ、得られ
た中間生成物を精製し、ついでジアゾ化とカップリング
とを行い、つづいて保護基を脱離し、そしてその遊離ア
ミン基を反応基導入剤と縮合する方法。

この公知方法はいずれもＮ−モノアシル化フェニレンジ
アミンを出発物質およヒＮ、Ｎ−ジアシル化フェニレン
ジアミンから分離することが必要であるという欠点を有
している。

２番目の製造方法には、さらに遊離アミノ基を含有して
いるカップリング成分も繊維反応性アシル化剤と反応す
る可能性があるという欠点もある。

誠に驚くべきことながら、本発明によって上記した欠点
を持たない、そして中間生成物の精製または単離を行う
ことなく簡単な方法で繊維反応性Ｎ−アシル１ヒフエニ
レンジアミンージアゾ成分を有する水溶性アゾ化合物を
製造することができる新規な製造方法が方法が見出され
た。

すなわち、本発明は式 （式中、Ｋはカップリング成分の残基、Ｒは水溶性化基
、モしてＸは繊維反応性基を意味し、そしてベンゼン環
Ａは場合によってはさらに置換されることができる）の
アゾ化合物の製造方法において１式 （式中、Ｒは上記の意味を有する）の化合物を、媒質の
重量を基準にして５乃至２５重量％のアルカリ金属ハロ
ゲン化物またはアルカリ金属硫醇１１４を含有する水Ｐ
１媒ｒ■中で、）、（Ｘを導入する化合物と反応させて
式 （式中、ＲとＸはと記の意味を有する）の化合物に導き
、この化合物を直接ジアゾ化し、そして式 ％式％（４） （式中、には上記の意味を有する）のカップリング成分
にカップリングすることを特徴とする方法を提供するも
のである。

本発明の好適な実施態様においては、ベンゼン環Ａはさ
らに置換されていない。

驚くべきことに、この本発明の方法によれば、費用のか
かる式（３）の化合物の精製が無用となり、製造工程全
体にわたって反応時間が大幅に短縮され、しかも従来法
よりも高い純度で式（１）の化合物が得られる。しかも
その１−１本発明の方法によれば収率が顕著に向上され
る。

本発明の方法において使用される望ましい式（２）のフ
ェニレンジアミンは、好ましくはｌ、３−フェニレンジ
アミン、特に好ましくはｌ、４−フェニレンジアミンで
ある。これらは水溶性化基を含有しそして場合によって
は、たとえば、メチルのごときＣ１−じアルキル、メト
キシのごときＣ１−じアルコキシまたはフッ素、塩素ま
たは臭素の如きハロゲンによってさらに置換されている
。例示すれば次ぎのちのである： １．３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸、 ６−メドキシーｌ、３−フェニレンジアミン−４−スル
ホン酸、 ２−メチル−フェニルスルホニル−１，４−フェニレン
ジアミン、 ２−ウレイド−Ｘ、４−フェニレンジアミン、 １．４−フェニレンジアミン−２−スルホン酸。

２．５−ジアミノ−４′＝メチル−１，１′−ジフェニ
ルスルホン−３′−スルホン酸。

式（１）の中の水溶性化基Ｒとしては、スルホン基、ス
ルホンアミド基、Ｎ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジ−アルキ
ルスルホンアミド基、またはカルボキシ基またはウレイ
ド基、そして特にスルホン酸基が考慮される。

スルホン基としてはアルキルスルホン基特にＣ１−４〜
アルキルスルホン基またはアリールスルホン基特にフェ
ニルスルホン基が考慮され、この場合フェニル環は場合
によってはさらに、たとえば、メチルのごときＣｌ−４
−アルキル、メトキシのごときＣ１−４−アルコキシ、
フッ素、塩素または臭素のごときハロゲンあるいはスル
ホによって置換されていることができる。

Ｎ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジ−アルキルスルホンアミド
基としては特に１つまたｔ±２っのＣ１じアルキル基を
有するものが考慮される。

本発明の方法においては、基Ｘを導入する化合物による
式（２）のフェニレンジナミンのアシル化が前記塩のい
ずれかの存在下で実施される。好ましくは本発明の方法
はさらに付加的な塩の存在下で実施される。使用しうる
塩は、特に、アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ
金属硫酸塩と、好ましくはアルカリ金属の酢酸塩、アル
カリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩またはアル
カリ金属の亜炭酸塩またはこれらの混合物である酸結合
塩の混合物である。

アルカリ金属ハロゲン化物としてはツー、化リチウム、
フッ化ナトリウムまたはフッ化カリウム、塩化リチウム
、塩化ナトリウムまた　−は塩化カリウム、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、
ヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムなどが考慮され
る。

アルカリ金属硫酸塩としては、たとえば、硫酸ナトリウ
ムまたは硫酸カリウムが考慮される。

酸結合塩の例を挙げれば、酢酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、または重炭酸カリウムである０
本発明の方法においては、好ましくは、酢酸ナトリウム
と重炭酸ナトリウムとの混合物が使用される。

本発明の方法に使用される酸結合塩の量は広い範囲で選
択できる。一般にはこの塩の量は使用されるアシル化剤
の量ならびにアシル化の間に遊離される酸の量に応じて
決定される。酸結合塩を過剰に使用するのが一般的に有
利であることが認められている。

本発明の方法に使用されるアルカリ金属ハロゲン化物ま
たはアルカリ金属硫酸塩の量は式（２）のフェニレンジ
アミンの水性媒質の容量または重量に基づいて決定され
る。すなわち、アルカリ金属／Ｘロゲン化物またはアル
カリ金属硫酸塩の州は、前もって溶解されたフェニレン
ジアミンの量とは無関係に決定される。一般的には水性
媒質の量を基準にして５乃至２５重計％のアルカリ金属
／＼ロゲン化物またはアルカリ金属硫酸塩の使用が有利
であることが認められている。好ましくは本発明の方法
においては８乃至１３重量％のアルカリ金属ハロゲン化
物またはアルカリ金属硫酸塩が使用される。

アシル化位置以外にさらに１つの好ましくは脂肪族、芳
香族または複素環式の反応基Ｘを含有するアシル化剤と
しては、容易に置換可能な原子または原子団を有する有
機酸または複素環式化合物のハロゲン化物または無水物
が特に考慮される。

式（２）の化合物のアシル化後１式（３）の生成物を含
有している反応混合物または反応懸濁物の仕上げを行う
必要はない、仕上げなしで式（３）の生成物を直ちにジ
アゾ化し、そのジアノ化物を式（４）のカップリング成
分にカップリングすることができる０式（３）の化合物
のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施することができ
る。たとえば低温の無機酸水溶液中で亜硝酸を作用させ
て実施することができる。式（４）のカップリング成分
とのカップリングは酸性、中性乃至アルカリ性ｐＨ価に
おいて実施きれる。

式（４）のカッブリジグ成分としては特にベンゼン系、
ナフタリン系または複素環系のカップリング成分が考慮
される。

カップリング反応の後、式（１）のアゾ化合物はそれ自
体公知の方法で単離される。たとえば、塩析させ、症別
し、そして乾燥することによって単離される。

多くの場合、合成につづいて変換反応が実施される。た
とえば、α、β−ジブロムプロピオニルアミノ基を含有
している式（１）の反応染料は、水酸化ナトリウムのご
ときハロゲン化水素脱離剤で処理して、そのα、β−ジ
ブロムプロビオニル基がα−ブロムアクリロイル基に変
換される。

本発明の方法の好ましい実施態様はつぎの　゛通りであ
る。

ａ）水と式（２）の化合物との重量比は３：１乃至２０
：１特に４：１乃至８：ｌである； ｂ）アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ金属硫酸
塩、好ましくは塩化ナトリウムを８乃至１３重量％使用
する： Ｃ）緩衝された塩混合物を使用する。好ましくはアルカ
リ金属炭酸塩たとえばＮａ２　ＣＯ３またはに２　ＣＯ
３またはアルカリ金属重度酸塩たとえばＮａＨＣＯ３ま
たはＫ　ＨＣＯ３と、アルカリ金属酢酸塩たとえば酢酸
ナトリウムまたは酢酸カリウムとアルカリ金属ハロゲン
化　−物またはアルカリ金属硫酸塩との混合物を使用す
る； ｄ）式（２）の化合物と基Ｘを導入する化合物との反応
をＯ乃至２０℃の温度、３乃至９のｐＨ価において実施
する； ｅ）ジアゾ化をＯ乃至７０℃の温度、好ましくはＯ乃至
５０℃、より好ましくは２０乃至５０°Ｃ１特に好まし
くは２０乃至４０℃の温度で断熱的に実施する； ｆ）カップリングを断熱的に実施する。

その他の好ましい本発明の方法の実施態様はつざの通り
である： ｇ）Ｒがスルホフェニルスルホン基または好ましくはス
ルホン酸基である式（２）の化合物を使用する。特に好
ましくは式（２）の化合物として、ｌ、３−フェニレン
ジアミンスルホン酸特に１．３−フェニレンジアミン−
４−スルホン酸、より好ましくはｌ、４−フェニレンジ
アミン−２−スルホン酸を使用する。さらに興味ある式
（２）の化合物は２．５−ジアミノ−４°−メチル−１
，ｌ゛〜〜ジフエニルスルホン′−スルホン酸である； ｈ）基Ｘを導入する化合物として、 α、β−ジグロムプロピオン酸クロライド、α、β−ジ
クロロプロピオン酸クロライド、またはα−クロロアク
リル酸クロライドを使用する。さらに興味あるものは。

ブロム酢酸無水物、より好ましくは、 クロロ酢酸無水物、または クロロアセチルクロライドである。

ｉ）式（４）のカップリング成分としてベンゼン系、ナ
フタリン系または複素環系のカップリング成分を使用す
る。

特にＫは下記のものの残基であるのが好ましいニ アミノベンゼン、アルコキシベンゼン、アミンナフタリ
ン、アルコキシナフタリン、ナフトール、アミノナフト
ール、ピラゾロン。

アミノピラゾール、ピリドン、ピリミジン、インドール
、ナフチルイミダゾール、ジフェニルアミン、ピラゾロ
［２，３−ａ］　ピリミジン、テトラヒドロキノリンま
たはアセト酢酸アミド。

Ｌ記に例示した残基はさらにアゾ染料において常套的な
置換基、たとえば、下記置換基でさらに置換されること
ができる： ｌ乃至４個の炭素原子を有するアルキル基たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、５ｅＣ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル： ｌ乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ基たとえばメ
）＋シ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキ
シ、ブチルオキシ、インブチルオキシ、５ｅＣ−ブチル
オキシおよＵ　ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルオキシ：フェノ
キシ；ｌ乃至６個の炭素原子を有するアルカノイルアミ
ノ基たとえばアセチルアミノまたはプロピオニルアミノ
；ベンゾイルアミノ； アミノ基、たとえば、−ＮＨ２，メチルアミノ、エチル
アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、シアノエチ
ルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、ジヒドロキシエチ
ルアミノ、シクロへキシルアミノ、ベンジルアミノおよ
びフェニルアミノ； カルボン酸エステル基、たとえば、メトキシカルボニル
およびニド＋ジカルボニル；トリフルオロメチル、ニト
ロ、シアノ；アセチル、メチルスルホニル、カルバモイ
ル、スルファモイル、ウレイド、ヒドロキシル、カルボ
キシル、スルホ、スルホメチル、およびハロゲンたとえ
ばフッ素、塩素および臭素；ならびに繊維反応性基。

式（４）のカップリング成分の好ましい例は以下のもの
である： ２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸、 ２−メチルアミノ−８〜ナフトール−６−スルホン酸、 １−（２’、５°−ジクロロ−４−スルホブ　−エニル
）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２°−クロロ
−６°−メチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、 １−ヒドロキシ−３−スルホ−６−Ｎ−メチルージブロ
ムプロピオニルアミノナフタリン； ２−アミノナフタリン−６−スルホン酸。

１−（３’−または４°−ジブロムプロピオニルアミノ
ベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキシ−ナフタリン−４
，６−または−３，６−ジスルホン酸、 ２−α−ジグロム−アクリロイルアミノ−８ヒドロキシ
ナフタリン−６−スルホン酸、ｌ−７セチルアミノー８
−ヒドロキシナフタリン−４，６−ジスルホン酸。

２−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−７エニルスルホン酸アミド。

アミノナフトールスルホン酸を使用するのが特に好まし
い。

のアゾ化合物を製造するだめの本発明の方法の特に好ま
しい実施態様は、ｌ、４−フェニレンジアミン−２−ス
ルホン酸ヲα、β−ジブロムプロピオン酸塩化物と反応
させ、得うれた化合物を単離することなく直接ジアゾ化
し１次いでジアゾ化物を２−アミノ−８−ヒドロキシナ
フタリン−６−スルホン酸にカップリングし、そしてカ
ップリング生成物を脱臭化水素剤と反応させることを特
徴とする。

同じく、式 のアゾ化合物を製造するための本発明の方法の特に好ま
しい実施態様は、１．４−フェニレンジアミン−２−ス
ルホン酸をα、β−ジブロムプロピオン酸塩化物と反応
させ、得られた化合物を単離することなく直接ジアゾ化
し、ついでジアゾ化物を２−Ｎ−メチルアミノ−８−ヒ
ドロキシナフタリン−６−スルホン酸にカップリングし
、そしてカップリング生成物を脱臭化水素剤と反応させ
ることを特徴とする。

さらにまた、ｌ、３−フェニレンジアミン−４−スルホ
ン酸をクロロ酢酸無永物または塩化物と反応させ、これ
をジアゾ化し、モしてｌ−位置において２−アミノ−８
−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸−Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルアミドにカップリングする実施態様も重
要である。

同じく、式 のアゾ化合物を製造するための本発明の方法の特に重要
な実施態様は、２，５−ジアミノ−４′−メチル−１，
１’−ジフェニルスルホン−３′−スルホン酸をα、β
−・ジシロムプロピオン酸塩化物と反応させ、得られた
化合、物を単離または精製することなく直接ジアゾ化し
、ついでこのジアゾ化物を２−７ミノナフタリンー６−
スルホン酸にカップリングし、そしてカップリング生成
物を脱臭化水素剤と反応させることを特徴とする。

本発明の方法で使用される式（２）および（４）の出発
化合物ならびに繊維反応性アシル化剤はそれ自体公知で
あり、そして公知方法によって製造される。

本発明の方法によって製造されうるスルホ基含有アゾ化
合物はその遊離スルホン酸の形　態でもその塩の形態で
も得られ、塩の形が好ましい。

塩としては、たとえば、アルカリ金属基、アルカリ土類
金属塩またはアンモニウム塩あるいは有機アミンの塩が
考慮される。例示すれば、ナトリウム塩、リチウム１！
１、カリウム塩またはアンモニウム塩あるいはトリエタ
ノールアミンの塩である。

本発明の方法において使用されうるアシル化剤の例を以
下に示すニ ブロム−またはクロロ酢酸無水物、 クロロ−またはブロムアセチルクロライド、β−クロロ
−またはβ−ブロムプロピオニルクロライド、 α、β−ジクロロ−またはα、β−ジブロムプロピオニ
ルクロライド。

クロロマレイン酸無水物、 硫酸カルビル、 アクリロイルクロライド、 β−クロロまたはβ−ブロムアクリロイルクロライド、 α−クロロアクリロイルクロライド、 α、β−ジクロロ−またはα、β−ジブロムアクリロイ
ルクロライド、 トリクロロアクリロイルクロライド、 クロロクロトニルクロライド、 プロピオリルクロライド。

３．５−ジニトロ−４−クロロベンゼン−スルホン酸ク
ロライド、 ３．５−ジニトロ−４−クロロベンゼン−カルボン酸ク
ロライド、 ３−ニトロ−４−クロロベンゼン−スルホン酸クロライ
ド、 ３−ニトロ−４−クロロベンゼン−カルボン酸クロライ
ド、 ２．２，３．３−テトラフルオロシクロブタン−１−カ
ルボン酸クロライド、 ２．２．３．３−テトラフルオロシクロブチル−アクリ
ル酸クロライド、 ゛β−クロロエチルスルホニルーエンドメチレン−シク
ロヘキサンカルボン酸クロライド、アクリルスルホニル
ーエンドメチレンーシグロヘキサンカルポン酸クロライ
ド、 ２−クロロベンズオキサゾールカルボン酸クロライド、 ２−クロロベンズチアゾールカルボン酸クロライド、 ２−クロロベンズチアゾールスルホン酸クロライド、 ４．５−ジクロロ−１−フェニルビリタソンカルポン酸
クロライド、 ４．５−ジクロロ−１−フェニルピリダゾンスルホン酸
クロライド、 ４．５−ジクロロピリダゾルプロビオン酸クロライド、 １．４−ジクロロフタラジン−カルボン酸−または−ス
ルホン酸クロライド。

２．３−ジクロロキノキサリン−カルボン酸−または−
スルホン酸クロライド、 ２．４−ジクロロキナゾリン−カルボン酸−または−ス
ルホン酸クロライド、 ２−メタンスルホニル−４−クロロ−６−メチルピリミ
ジン、 ２．４−どスーツタンスルホニル−６−メチルビリミジ
ン。

２．４．６−トリーまたは２，４．５．６−チトラーク
ロロピリミジン、 ２．４．６−トリーまたは２．４．５ｊ６−チトラープ
ロムピリミジン、 ２−メタンスルホニル−４，５−ジクロロ−６−メチル
ピリミジン。

２．４−ジクロロピリミジン−５−スルホン酸、 ５−ニトロ−または５−シアノ−２，４，６−トリクロ
ロピリミジン、 ２．６−ビス−メタンスルホニルピリジン−４−カルボ
ン酸クロライド。

２．４−ジクロロ−５−クロロメチル−６−メチル−ピ
リミジン、 ２．４−ジブロム−５−ブａムメチルー６−メチル−ピ
リミジン、 ２．４−ジクロロ−５−クロロメチルピリミジン、 ２．４−ジブコム−５−プロムメチルピリミジン、 ２．５．６−ドリクロロー４−メチルビ１ノミシン、 ２．６−ジクロロ−４−トリクロロメチルピリ　　ミ　
　ジ　ン　、 ２．４−ビスメチルスルホニル−５−クロロ−６−メチ
ルピリミジン、 ２．４．６−トリメチルスルホニルー１．３．５−トリ
アジン、 ２．４−ジクロロピリミジン、 ３．６−ジクロロピリダジン。

３．６−シクロロピリダジンー５−カルボン酸クロライ
ド、 ２．６−ジクロロ−または２．６−ジプロムー４−カル
ボエトキシピリミジン、 ２．４．５−１リクロロピリミジン、 ２．４−ジクロロピリミジン−ローカルポン酸クロライ
ド、 ２．４−ジクロロピリミジン−５−カルボン酸クロライ
ド。

２．６−ジクロロ−または２．６−ジブロム−ピリミジ
ンー４−または−５−カルボン酸アミドまたは一スルホ
ン酸アミドおよび−４−または−５−スルホン酸クロラ
イド、２．４．５．６−チトラクロロピリダジン、５−
ブロム−２，４，６−トリクロロピリミジン、 ５−７セチルー２．４．６−トリクロロビリミジン、 ５−ニトロ−６−メチル−２，４−ジクロロピリミジン
、 ２−クロロベンズチアゾール−６−カルボン酸クロライ
ド。

２−クロロベンズチアゾール−６−スルホン酸クロライ
ド、 ５−ニトロ−６−メチル−２，４−ジクロロピリミジン
、 ２．４．６−ドリクロロー５−ブロムピリミジン、 ２．４．５．６−チトラフルオロピリミジン、 ４．６−ジフルオロ−５−クロロピリミジン。

２．４、ロートリフルオロ−５−クロロピリミジン。

２．４．５−トリフルオロピリミジン。

２．４．６−トリクロロー（＝トリブロム−または−ト
リフロロ−）−Ｓ−）リアジン、ならびに２−位置が７
リールまたはアルキル基、たとえば、フェニル基、メチ
ル基またはエチル基によって置換された、あるいは硫黄
原子を介して結合された脂肪族または芳香族メルカプト
化合物、または酸素原子を介して結合された脂肪族また
は芳香族ヒドロキシ化合物の残基によって置換された。

あるいは特に−ＮＨ２によって置換された、あるいはま
た窒素原子を介して結合された脂肪族、複素環式または
芳香族アミン化合物の残基によって置換された４、６−
ジクロロ−（−ジブロム−またはジフルオロ）−ｓ−ト
リアジン。

２−位置が置換された４、６−シハロゲンーＳ−）リア
ジンは、たとえば、トリｌ＼ロゲンーＳ−トリアジンと
上記のアミノ化合物。

とドロキシ化合物または゛メルカプト化谷物との反応に
よって得られる。４．６−ジハロゲン’　−ｓ　−）リ
アジンの２位置の置換基は、たとえば、以下に列挙する
アミン化合物、ヒドロキシ化合物またはメルカプト化合
物の残基でありうる。

アンモニア、 メチルアミン、 ジメチルアミン、 エチルアミン、 ジエチルアミン、 プロピルアミン、 インプロピルアミン、 ブチルアミン、 ジプチルアミン、 イソブチルアミン、 ５ｅｃ−ブチルアミン。

ｔｅｒｔ−ブチルアミン、 ヘキシルアミン。

メトキシエチルアミン、 ニドキシエチルアミン。

メトキシプロピルアミン、 クロロエチルアミン。

ヒドロキシエチルアミン。

ジヒドロキジエチルアミン、 ヒドロキシプロピルアミン、 アミノエタンスルホン酸、 β−スルファトエチルアミン。

ベンジルアミン。

シクロヘキシルアミン、 アニリン、 ｏ−、ｍ−およびＰ−）ルイジン。

２．３−１２．４−１２．５−１２，６−。

３．４−および３．５−ジメチルアニリン、ｏ−、ｍ−
およびｐ−クロロアニリン。

Ｎ−メチル−アニリン、 Ｎ−・エチル−アニリン、 ３−または４−アセチルアミノアユ１ノン、２．５−ジ
メトキシアニリン。

ｏ−、ｍ−およびｐ−アニシジン、 Ｑ−、ｍ−およびｐ−フェネチジン、 ナフチルアミン−（１）。

ナフチルアミン−（２）。

２−アミノ−８−ヒドロキシ−ナツタ１ノン。

１−アミノ−４−ヒドロキシ−ナツタ１ノン、１−アミ
ノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン、ｌ−アミノ−２−ヒ
ドロキシ−ナフタリン、１−アミノ−７−ヒトロキシー
ナフタリン、オルタニール酸。

メタニール酸。

スルファニール酸、 アニリン−２，４−ジスルホン酸。

アニリン−２，５−ジスルホン酸、 アントラニール酸、 ｍ−およびｐ−７ミノ安息香酸、 ２−７ミノトルエンー４−スルホン酸、２−７ミノトル
エンー５−スルホン酸、ｐ−７ミノサリチル酸。

ｌ−アミノ−４−カルボキシベンゼン−３−スルホン酸
、 ｌ−アミノ−２−カルボキシベンゼン−５−スルホン酸
、 ｌ−アミノ−５−カルボキシベンゼン−２−スルホン酸
。

ｌ−ナフチルアミン−２−１−３−１−４−１−５−１
−５−、−７−および−８−スルホン酸、 ２−ナフチルアミン−１−１−３−１−４−１−５−１
−６−１−７−および−８−スルホン酸。

１−ナフチルアミン−２，４−１−２，５、−１−２，
７−１−２，８−１−３，５−１−３，６−１−３，７
−、−３，８−１−４，６−１−４，７−、−４，８−
および−５，８−ジスルホン酸。

２−ナフチルアミン−１，５−１−１，６−１−１，７
−、−３，６−１−３，７−１−４，７−１−４、Ｑ−
、−５，７−１および−６，８−ジスルホン酸、 １−ナフチルアミン−２，４，６−２−２，４，７−１
２，５，７−゛、−３，５，７−１−３，６，８−およ
び−４，６，８−ト１ノスルホン酸、 ２−・ナフチルアミン−１，３，７−、−１，５，７−
１３，５，７−１−３，６，７−１−３，６，８−およ
び−４，６，８−）ジスルホン酸。

２−１３−および４−アミノピリジン。

２−７ミノベンズチアゾール、 ５−１６−および８−７ミノキノリン。

２−７ミノピリミジン、 モルホリン。

ピペリジン、 ピペラジン、 水。

メタノール。

エタノール。

プロパ／−ル。

インプロパノ″−ル、 ｎ−ブタノール、 イソブタノール、 ５ｅｅ−ブタノール、 ｔｅｒｔ−ブタノール、 ヘキサノール、 シクロヘキサノール、 β−メトキシエタノール、 β−エトキシエタノール。

γ−メトキシプロパツール γ−エトキシプロパノール β−ニドキシ−β−エトキシ−エタノール、グリコール
酸、 フェノール、 ０−ｌｍ−およびｐ−クロロフェノール、ｏ　−、ｍ−
およびｐ−二トロフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェノールス
ルホン酸。

フェノール−２，４−ジスルホン酸、 α−ナフトール、 β−ナフトール。

１−ヒドロキシナフタリン−８−スルホン酸２−ヒドロ
キシナフタリン−１−スルホン酸ｌ−ヒドロキシナフタ
リン−５−スルホン酸ｌ−ヒドロキシナフタリン−４−
スルホン酸１−ヒドロキシナフタリン−６−または−７
＝スルホン酸。

２−ヒドロキシナフタリン−６−、−７−または−８−
スルホン酸、 ２−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン酸２−ヒドロ
キシナフタリン−４，８−または−６，８−ジスルホン
酸、 １−ヒドロキシナフタリン−４，８−ジスルホン酸。

２−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸。

メタンチオール、 エタンチオール。

プロパンチオール。

イソプロパン千オール、 ｎ−ブタンチオール、 チオグリコール酸、 チオ尿素。

チオフェノール、 α−チオナフトール、 β−チオナフトール。

トリアジン基の２位置への置換基の導入は、ジアゾ化と
カップリングとを実施した後に行なってもよい、すなわ
ち、たとえば、上記したアミン化合物、ヒドロキシ化合
物またはメルカプト化合物のいずれかを、すでにアゾ染
料に結合されているジハロゲン−Ｓ−トリアジン基と後
から縮合するのである。

有用なアミノ−フルオロトリアジンの例を以下に示す： ２−アミノ−４，６−ジフルオロ−５−）リアジン、 ２−フェニルアミノ−４，６−ジフルオロ−ｓ−トリア
ジン、 ２−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ−４，６−ジフル
オロ−５−トリアジン。

２−（メチルフェニルアミノ）−４，８−ジフルオロ−
８−トリアジン、 ２−（クロロフェニル７ミノ）−４，６−ジフルオロ−
５−）リアジン、 ２−（スルホフェニル７ミノ）−４，６−ジフルオロ−
８−トリアジン。

２−Ｎ−メチル−Ｎ−（メチルフェニルアミノ）−４，
６−ジフルオロ−５−）リアジン、 ２−Ｎ−メチル−Ｎ−（クロロフェニルアミノ）−４，
６−ジフルオロ−゛Ｓ−トリアジン、 ２−Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニルアミノ）−４，
６−ジフルオロ−５−）リアジン。

２−（クロロエチルスルホニルエチルアミン）−４，６
−ジフルオロτｓ−）リアジン。

Ｅ記したちの以外で本発明の方法に、使用しうる式（４
）のカップリング成分の例は多数のものが文献から公知
である。例示すれば次のものであるニ ジメチルアニリン、 ジエチルアニリン、 ３−メチル−ジメチルアニリン、 ３−メチル−ジエチルアニリン、 ３−７セチルアミノーまたは３−メトキシカルボニルア
ミノ−または３−ウレイド−ジメチルアニリン、 ３−メチル−６−メドキシージエチルアニリン、 ２．５−ジメトキシ−ジエチルアニリン。

Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン。

Ｎ−エチル−Ｎ−（β−シアンエチル）アニリ　　ン　
。

Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン。

Ｎ−エチル−Ｎ−（β−アセトキシエチル）アニリン、 Ｎ、Ｎ−ジブチルアニリン。

３−（α、β−ジブロムプロピオニルアミノ）−Ｎ、Ｎ
−ジメチル−または−ジエチル−アニリン、 ３−（α−−クロロアセチルアミノ）−または３−（α
−ブロムアクリロイルアミノ）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、 ｌ−ヒドロキシ−７−アミノ−３−スルホナフタリン、 ｌ−ヒドロキシ−７−メチルアミノ−または−７−フェ
ニルアミノ−３−スルホナフタリン、 ｌ−ヒドロキシ−７−（α、β−ジブロムプロピオニル
アミノ）−または７−（α−クロロアセチルアミノ）−
３−スルホナフタリ　　ン、 ｌ−ヒドロキシ−８−アミノ−３，６−または−３，５
−ジスルホナフタリン、 ｌ−ヒドロキシ−８−ベンゾイルアミノ−３，６−また
は−３，５−ジスルホナフタリン、 ｌ−ヒドロキシ−８−ウレイド−３，６−または−３，
５−ジスルホナフタリン、 １−ヒドロキシ−８−アセチルアミノ−３，６−または
−３，５−ジスルホナフタリン、 １−ヒドロキシ−８−（３’−α、β−ジブロムプロピ
オニルアミノベンゾイルアミノ）−３，６−または−３
，５−ジスルホフェニル １−（２’、３’−または４゛−スルホフェニル）−３
−メチルピラゾロン−５， １−（２”−クロロ−４°−または５゛−スルホフェニ
ル）−３−メチルピラゾロン−５， １−（２°−メチル−４゛−スルホフェニル）−３−メ
チルピラゾロン−５， １−［４°、８′−ジスルホフェニル−（２）］−］３
−メチルピラゾロンー５ｌ−［５°、７°−ジスルホフ
ェニル−（２）］−］３−メチルピラゾロンー５１−（
２’−クロロ−ｉ゛−スルホフェニル）−３−メチル−
５−アミノピラゾール、１−（２’−クロロ−４”−ス
ルホフェニル）−３−メチル−５−７ミノピラゾール、
１−（３“−または−４゛−スルホフェニル）−３−メ
チル−５−７ミノピラゾール、１−エチル−３−シアノ
−４−メチル−６−ヒトロキシービリドンー２、 ｌ−エチル−４−メチル−６−ヒトロキシービリドンー
２． ２−メチルインドール、 ２−フェニルインドール。

本発明はさらに式（３）の化合物の製造方法にも関し、
本発明の方法の特徴は、式（２）の化合物を、媒質の重
量を基準にして５乃至２５重量％のアルカリ金属ハロゲ
ン化物またはアルカリ金属硫酸塩を含有する水性媒質中
で１．ＱＸを導入する化合物と反応させて式（３）の生
成物を得ることにある。

本方法の出発物質、製造条件および好ましい実施態様は
、前記したフェニレンジアミンのアシル化のための反応
の場合と同様である０本発明の方法によって得られる式
（３）の化合物は、たとえば、アゾ化合物の製造のため
のジアゾ成分として適当である・ 本発明の方法によって得られる式（１）のアゾ化合物は
、繊維材料の染色および捺染用の染料として使用するこ
とができる。特にセルロース含有繊維材料たとえば再生
セルロース、亜麻および特に木綿のごとき繊維構造を有
するポリヒドロキシル化材料のための染料として適当で
ある。しかしながら、本発明の式（１）のアゾ化合物は
、弱アルカリ性、中性または酸性浴たとえば酢酸酸性浴
からシルクまたはとくにウールおよびスーパーポリアミ
ド繊維またはスーパーポリウレタンｍ！Ｉａのごとき窒
素含有繊維材料を染色または捺染するのに格別に好適で
ある。

本発明の製造方法は、従来公知の式（１）のアゾ化合物
の製造方法と比較して、上記した利点のほかにさらに次
ぎのような利点もある。フェニレンジアミン化合物とア
シル化剤とが不均質相においても選択的に縮合されるの
で、反応が従来法の場合よりも高濃度の媒質中でも実施
することができる。これによって溶剤とエネルギーとの
節減がもたらされ、しかも廃水量が減少する。さらにま
た、本発明の方法においては廃水処理の負担が軽減され
る０本発明の方法によって得られる同じアゾ化合物は従
来法よって得られるアゾ化合物よりも高純度であるので
、多くの場合において、より向上された染色堅牢性を有
する染色物が得られる。

以下に本発明を説明するための実施例を記す０部は重量
部、そしてパーセントは重量パーセントである０重量部
と容量部との関係はグラムと立方センチとの関係と同じ
である。

実施例１ １．４−フェニレンジアミン−２−スルホン酸６６部を
水８０部に入れて攪拌し、５０℃まで加熱し、そして水
酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８で溶解する。水
を加えて体積を２５０部に調整する。氷約１５０部を添
加して溶液温度を０乃至３℃とした後、攪拌しながら増
化ナトリウム４５部を添加し、そのあと酢酸ナトリウム
１５部ならびに重炭酸ナトリウム２０部を添加する。こ
のあと２．３−ジブロムプロピオン酸クロライド６７部
を少しずつ添加する。氷を添加して温度を５乃至１０℃
に保持する。つぎに水を加えて体積を８００部に調整し
、そして強力攪拌しながら３０℃で３２％塩酸６０部を
添加する。

断熱的条件下で４規定、亜硝酸ナトリウム溶液６２．５
部でジアゾ化する。過剰の亜硝酸が存在する場合にはこ
れをスルファミン酸で分解することができる。

３０％水酸化ナトリウム溶液２７．５部を添加しながら
１００部の水に２−アミノ−ａ−ヒドロキシナフタリン
−６−スルホン酸６６部を溶解し、そして水を加えて体
積を３５０部にする。この溶液を上記により得られたジ
アゾ化懸濁物に添加し、３０％水酸化ナトリウム溶液を
加えてｐＨ３、８に調整する。カップリングを完結させ
るため、酢酸ナトリウム１５部を添加する。カップリン
グ完了後、温度を２５乃至３０℃に保持しながら、その
染料溶液に３０％水酸化ナトリウム　−溶液５０部を添
加してＰＨＩ　ｉ　、　ｓ乃至１２に調整する。このｐ
Ｈ１１、５〜１２で１５分間撹拌し、しかる後３２％塩
酸を添加してＰＨ−６に中和する。つづいてこの懸濁物
を謹過して７０乃至８０℃で真空乾燥する。しかして青
赤色の粉末が得られる。これは水に溶け、そして酢酸酸
性浴からウールを非常に湿潤堅牢な青味がかった赤色に
染色する０本実施例のすべての製造工程を通じた収率は
９０％であった。

衷Ｊ口１ヱ １．４−フェニレンジアミン−２−スルホン酸５３部を
水８０部に入れて攪拌し、５０℃まで加熱し、そして水
酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８で溶解する。水
を加えて体積を２５０部に調整する。氷約１５０部を添
加して溶液温度を０乃至３℃とした後、攪拌しながら塩
化ナトリウム４５部を添加し、そのあと酢酸ナトリウム
１５部ならびに重炭酸ナトリウム２０部を添加する。こ
のあ、と２．３−ジブロムプロピオン酸クロライド６７
部を少しずつ添加する。氷を添加して温度を５乃至１０
℃に保持する。つぎに水を加えて体積を８００部に調整
し、そして強力攪拌しながら３０℃で３２％塩酸６０部
を添加する。

断熱的条件下で４規定亜硝酸ナトリウム溶液６２．５部
でジアゾ化する。過剰の亜硝酸が存在する場合にはこれ
をスルファミン酸で分解することができる。

３０％水酸化ナトリウム溶液２７．５部を添加しながら
１００部の水に２−Ｎ−メチルアミノ−８−ヒドロキシ
ナフタリン−６−スルホン酸７０部を溶解し、そして水
を加えて体積を３５０部にする。この溶液を上記により
得られたジアゾ懸濁物に添加し、３０％水　　゛酸化ナ
トリウム溶液を加えてｐＨ３、８に調整する。カップリ
ングを完結させるため、酢酸ナトリウム１５部を添加す
る。カップリング完ｒ後、温度を２５乃至３０℃に保持
しながら、その染料溶液に３０％水酸化ナトリウム溶液
５０部を加えてｐ）Ｉｉ　ｌ　、　５乃至１２に調整す
る。このｐＨ１１、５〜１２で１５分間撹拌し、しかる
ｔ＆３２％塩酸を添加してｐＨ６に中和する。つづいて
この懸濁物を濾過して７０乃至８０℃で真空乾燥する。

しかして青赤色の粉末が得られる。これは水に溶け、そ
して酢酸酸性浴からウールを非常に湿潤、堅牢な青味が
かった赤色に染色する０本実施例のすべての製造工程を
通じた収率は９０％であったφ 衷ｍ １．３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸５３部を
水８０部に入れて攪拌し、６０℃まで加熱し、そして水
酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７＋　５で′溶解
する。水を加えて体積を２３０部に調整する。氷を添加
して溶液温度を０乃至３℃とした後、Ｗｌ拌しながら塩
化ナトリウム２５部を添加する。その後２．３−ジブロ
ムプロピオン酸クロライド７０部を少しずつ添加する。

氷を添加して温度を５乃至１０℃に保持し、そして水酸
化ナトリウム溶液を添加してｐＨ５に一定に保持する。

つぎに水を加えて体積を７００部に調整し、そして強力
攪拌しながら約３０℃で３２％塩酸６０部を添加する。

断熱的条件下で４規定亜硝酸ナトリウム溶液６４部でジ
アゾ化する。過剰の亜硝酸が存在する場合にはこれ　−
をスルファミン酸で分解することができる。

３０％水酸化ナトリウム溶液２８部を添加しながら１５
８部の水に（２，５−ジクロロ−４−スルホ）−フェニ
ル−３−メチルビラゾル−５−オン８５．６部を溶解し
、そして水を加えて体積を４００部にする。この溶液を
上記により得られたジアゾ懸濁物に添加し、３０％水酸
化ナトリウム溶液を加えてｐ）５に調整する。カップリ
ング完了後、温度を７０°Ｃまで上げ、この７０℃の温
度を保持しながら、この染料溶液に３０％水酸化ナトリ
ウム溶液１３部を加えてｐＨ６乃至７に調整する。この
ｐＨ６〜７で２０分間撹拌し、しかる後塩化ナトリウム
３５部を添加する。つづいてこの懸濁物を濾過して７０
乃至８０℃で真空乾燥する。しかして黄色粉末が得られ
る。これは水に溶け、そして酢酸酸性浴からウールを非
常に湿潤堅牢な黄色に染色する。

本実施例のすべての製造工程を通じた収率は８５％であ
ったも 衷に＠４ １．４−７エニレンジアミンー２−スルホン酸５３部を
水８０部に入れて攪拌し、５０℃まで加熱し、そして水
酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８で溶解する。水
を加えて体積を４００部にｖ４Ｍする。氷を添加して溶
液温度をＯ乃至３℃とした後、攪拌しながら塩化ナトリ
ウム４７部を添加しつづいて酢酸ナトリウム１５部およ
び重炭酸ナトリウム２０部を添加する。そのあと２．３
−ジブロムプロピオン酸クロライド６７部を少しずつ添
加する。氷を添加して温度を５乃至１０℃に保持する。

つぎに水を加えて体積を８００部に調整し、そして強力
攪拌しながら約３０℃で３２％１１！酸６０部を添加す
る。断熱的条件下で４規定亜硝酸ナトリウム溶液６２．
５部でジアゾ化する。過剰の亜硝酸が存在する場合には
これをスルファミン酸で分解することができる。

３０％水酸化ナトリウム溶液２７．５部を添加しながら
１００部の水に２−Ｎ−メチルアミノ−８−ヒドロキシ
ナフタリン−６−スルホン酸７０部を溶解し、そして水
を加えて体積を３５０部にする。この溶液を上記により
得られたジアゾ懸濁物に添加し、３０％水酸化ナトリウ
ム溶液を加えてｐＨ３、８に調整する。カップリングを
完結させるため酢酸ナトリウム１５部を添加する。カッ
プリング完了後、温度を２５乃至３０℃に保持しながら
、この染料溶液に３０％水酸化ナトリウム溶液５０部を
加えてｐＨ１１，５乃至１２に調整する。このＰＨ１１
、５〜１２で１５分間撹拌し、しかるのち３２％塩酸の
添加によりｐＨ６に中和する。つづいてこの懸濁物を癌
過して７０乃至８０℃で真空乾燥する。しかして青赤色
粉末が得られる。これは水に溶け。

そして酢酸酸性浴からウールを非常に湿潤堅牢な青味を
帯びた赤色に染色する１本実施例のすべての製造工程を
通じた収率は９０％であった。

フェニレンジアミンとして１．３−ｙエニレンジアミン
−４−スルホン酸を使用し、アシル化剤として次表の第
−欄に記載した等モル量のアシル化剤を使用し、そして
カップリング成分として第二欄に記載した等モル量のカ
ップリング成分を使用して実施例１乃至４と同様に操作
を実施した。上記実施例の場合と同じく、従来法よりも
高純歳の染料が得られた。この染料でウールを染色して
得られた染物の色調は第三欄に記載されている。

実施例１６ 一粱／ ４０℃の水４００部に２．５−ジアミノ−４′−メチル
−１，１″−ジフェニルスルホン−３゛−スルホン酸３
７．６部を入れ、３０％水酸化ナトリウム溶液１１．５
部を加えてｐＨ７、５で溶解して透ＦＩＡな溶液とする
。

この溶液に２５部の塩化ナトリウムと１３部の重炭酸ナ
トリウムとを添加し、０乃至５℃に冷却し、そして強力
に攪拌しなからα、β−ジブロムプロピオニルクロライ
ド３０部をゆっくりと導入する。アシル化終了時のＰＨ
は約６．５である。このアシル化懸濁物に水と水とを加
えて６００部に調整し、そして２．５ｆｉ定のα−ナフ
タリンスルホン酸１２０部を添加する。５乃至１０℃の
温度で４規定亜硝酸ナトリウム溶液を用いてジアゾ化す
る。過剰の亜硝酸が残存している場合はこれをスルファ
ミン酸で分解する。酪酸ナトリウム４０部を添加する。

４０℃の水１０００部に２−アミン−ナフタリン−６−
スルホン酸２３．５部を入れ、この懸濁物を１０規定水
酸化ナトリウム溶液１Ｏ０５部でｐＨ７乃至７．５に調
整し、さらに氷を加えて体積を１５０部に調整する０、
この懸濁物を上記のジアゾ懸濁物の中に導入する。この
カップリング混合物のｐＨを約３５部の１０規定水酸化
ナトリウムでｐＨ７に調整する。そのあとさらに１２部
の１０規定水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１１、５乃
至１２に調整する。１５分後に１０規定塩酸２部でｐＨ
８に調整する。沈殿した染料を分離し、３％食塩水で洗
い、８０℃で真空乾燥する。しかして赤褐色粉末７０部
が得られる。これは水に溶け、酢酸酸性浴からウールを
湿潤堅牢性の高い黄赤色に染色する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｋはカップリング成分の残基、Ｒは水溶性化基
   、そしてＸは繊維反応性基を意味し、そしてベンゼン環
   Ａは場合によってはさらに置換されることができる）の
   アゾ化合物の製造方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ及びＡは上記の意味を有する）の化合物を、
   媒質の重量を基準にして５乃至２５重量％のアルカリ金
   属ハロゲン化物またはアルカリ金属硫酸塩を含有する水
   性媒質中で、基Ｘを導入する化合物と反応させて式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、ＡとＲとＸは上記の意味を有する）の化合物に
   導き、この化合物を直接ジアゾ化し、そして式 Ｈ−Ｋ（４） （式中、Ｋは上記の意味を有する）のカップリング成分
   にカップリングすることを特徴とする方法。 ２、水と式（２）の化合物との重量比が３：１乃至２０
   ：１、とくに４：１乃至８：１であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ金属硫酸
   塩を８乃至１３重量％使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ４、塩化ナトリウムを使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第４項に記載の方法。 ５、さらに付加的な塩の存在下、特に緩衝された塩混合
   物の存在下でアシル化することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ６、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩、
   アルカリ金属酢酸塩およびアルカリ金属ハロゲン化物ま
   たはアルカリ金属硫酸塩の混合物を使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、式（２）の化合物と基Ｘを導入する化合物とを０乃
   至２０℃の温度、３乃至９のｐＨ価において反応させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、Ｒがスルホフェニルスルホン基または特にスルホン
   酸基である式（２）の化合物を使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、式（２）の化合物として２，５−ジアミノ−４′−
   メチル−１，１′−ジフェニルスルホン−３′−スルホ
   ン酸または１，３−フェニレンジアミンスルホン酸、１
   ，４−フェニレンジアミン−２−スルホン酸を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０、基Ｘを導入する化合物として、 α，β−ジブロムプロピオン酸塩化物、 α，β−ジクロロプロピオン酸塩化物、 α−クロロアクリル酸塩化物、 クロロアセチル塩化物またはクロロ酢酸無水物を使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 １１、式（４）のカップリング成分としてベンゼン系、
   ナフタリン系または複素環系のカップリング成分を使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 １２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） のアゾ化合物を製造するための特許請求の範囲第１項に
   記載の方法において、１，４−フェニレンジアミン−２
   −スルホン酸をα，β−ジブロムプロピオン酸塩化物と
   反応させ、得られた化合物を単離することなく直接ジア
   ゾ化し、次いでジアゾ化物を２−アミノ−８−ヒドロキ
   シナフタリン−６−スルホン酸にカップリングし、そし
   て脱臭化水素剤と反応させることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 １３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） のアゾ化合物を製造するための特許請求の範囲第１項に
   記載の方法において、１，４−フェニレンジアミン−２
   −スルホン酸をα，β−ジブロムプロピオン酸塩化物と
   反応させ、得られた化合物を単離することなく直接ジア
   ゾ化し、次でジアゾ化物を２−Ｎ−メチルアミノ−８−
   ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸にカップリング
   しそして脱臭化水素剤と反応させることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 １４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアゾ化合物を製造するための特許請求の範囲第１項に
   記載の方法において、２，５−ジアミノ−４′−メチル
   −１，１′−ジフェニルスルホン−３′−スルホン酸を
   α，β−ジブロムプロピオン酸塩化物と反応させ、得ら
   れた化合物を単離または精製することなく直接ジアゾ化
   し、次でジアゾ化物２−アミノナフタリン−６−スルホ
   ン酸にカップリングし、そして脱臭化水素剤と反応させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 １５、繊維材料の染色または捺染のために使用する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法で製造されたアゾ化合物
   の使用法。 １６、ウールまたは合成ポリアミド繊維材料の染色また
   は捺染のために使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１５項に記載の使用法。 １７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｘは繊維反応性基、そしてＲは水溶性化基を意
   味し、そしてベンゼン環Ａは場合によってはさらに置換
   されることができる）の化合物の製造方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ及びＡは上記の意味を有する）の化合物を、
   媒質の重量を基準にして５乃至２５重量％のアルカリ金
   属ハロゲン化物またはアルカリ金属硫酸塩を含有する水
   性媒質中で、基Ｘを導入する化合物と反応させて式（３
   ）の化合物を生成させることを特徴とする方法。