JPS6234749B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な１・５−ジメチルビシクロ
〔３・２・１〕オクタン誘導体、その香料化合物
としての使用、それら新規化合物を含有する香料
組成物、該新規化合物で賦香された物品および材
料、およびそれら化合物の製造方法に関する。 合成香料の製造および使用についての関心は
益々高まりつつある。この関心は天然香料が充分
に入手し得ないことによるばかりでなく、合成香
料は天産物と異なつて一定の品質で生産し得ると
いう事実によつてもそゝられる。 意外にもこゝに、次式： （式中Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、または
場合によつてはアミノ基で置換されていてもよい
芳香族炭化水素基を表わす） で示される１・５−ジメチルビシクロ〔３・２・
１〕オクタン誘導体が、快いウツド調をもつた強
い花香様および／またはミント様の香気を有する
価値ある香料化合物であることが見出された。式
はシン−およびアンチ−配置を有する化合物の
両方を包含する。炭化水素基は好ましくは１ない
し20個の炭素原子を含有し、そして飽和またな不
飽和であることができ、そして枝分れしていても
枝分れしていなくてもよい。それは例えばアルキ
ル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルま
たはアリール基であることができる。 本発明の化合物はそのまゝで有香物質として使
用してもよいが、香料組成物中に好首尾に使用す
ることもできる。好ましい香料化合物は、前記式
においてＲが水素原子または１ないし７個の炭
素原子を含有する炭化水素基を表わすものであ
る。好ましくは炭化水素基は炭素原子数１ないし
７、特に１ないし４の脂肪族炭化水素基である。 本発明の式の化合物の例は１・５−ジメチル
ビシクロ〔３・２・１〕オクタノール−８のホル
ムート、アセテート、プロピオネート、ブチレー
ト、イソブチレート、ビバレート、バレレートお
よびアントラニレートである。 より高級なエステル例えば少なくとも５個の炭
素原子を含むカルボン酸から誘導されるものも、
その保留性の観点から香料組成物中に配合するこ
とができる。 こゝで使用される“香料組成物”なる語は、所
望により適当な溶媒に溶解しまたは粉末状基剤と
混合した有香成分および場合によつては補助成分
からなり、そして皮膚および／または色々な種類
の製品に所望の香気を賦与するのに使用される混
合物を意味する。 そのような製品の例は石鹸、洗浄剤、食器洗剤
およびクレンザー、エア・フレツシユナーおよび
室内消臭剤、ポマンダー（pomander）、ロウソ
ク、香粧品例えばクリーム、軟膏、化粧水、プレ
−およびアフター−シエーブローシヨン、タルカ
ムパウダー、整髪用製品、ボデイ・デオドラント
および制汗剤である。 香料組成物の調製に使用し得る有香成分および
その混合物は、精油、アブソリユート、レジノイ
ド、バルサムおよびコンクリートのような天然製
品を包含するが、しかし合成有香化合物例えば炭
化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エー
テル、酸、エステル、アセタール、ケタールおよ
びニトリル（これらは飽和または不飽和の脂肪
族、炭素環式または複素環式化合物であることが
できる）をも包含する。 本発明の化合物と組合せて使用し得る有香化合
物の例を以下に挙げる：ゲラニオール、ゲラニ
ル・アセテート、リナロール、リナリル・アセテ
ート、テトラヒドロリナロール、シトロネロー
ル、シトロネリル・アセテート、ミルセノール、
ミルセニル・アセテート、ジヒドロミルセノー
ル、ジヒドロミルセニル・アセテート、テトラビ
ドロミルセノール、テルピネオール、テルピニ
ル・アセテート、ノポール、ノピル・アセテー
ト、ベータ−フエニルエタノール、ベータ−フエ
ニルエチル・アセテート、ベンジル・アルコー
ル、ベンジル・アセテート、ベンジル・サリチレ
ート、ベンジル・ベンゾエート、アミル・サリチ
レート、スチラリル・アセテート、ジメチルベン
ジル・カルビノール、トリクロロメチルフエニル
−カルビニル・アセテート、ｐ−第三ブチルシク
ロヘキシル・アセテート、イソノニル・アセテー
ト、ベチベリル・アセテート、ベチベロール、ア
ルフア−ヘキシル・桂皮アルデヒド、アルフア−
ｎ−ペンチル・桂皮アルデヒド、２−メチル−３
−（ｐ−第三ブチルフエニル）−プロパナール、２
−メチル−３−（ｐ−イソプロピルフエニル）−プ
ロパナール、３−（ｐ−第三ブチルフエニル）−プ
ロパノール、トリシクロドデセニル・アセテー
ト、トリシクロドデセニル・プロピオネート、４
−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−
シクロヘキセン・カルボアルデヒド、４−（４−
メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセ
ン・カルボアルデヒド、４−アセトキシ−３−ペ
ンチル−テトラヒドロピラン、３−カルボキシメ
チル−２−ペンチルシクロペンタン、２−ｎ−ヘ
プチル−シクロペンタノン、３−メチル−２−ペ
ンチル−２−シクロペンタノン、２−ヘキシル−
２−シクロペンテノン、ｎ−デカナール、ｎ−ド
デカナール、９−デセノール−１、フエノキシエ
チル・イソブチレート、フエニルアセトアルデヒ
ド・ジメチルアセタール、フエニルアセトアルデ
ヒド・ジエチルアセタール、ゲラニル・ニトリ
ル、シトロネリル・ニトリル、セドリル・アセテ
ート、３−イソカンフイル−シクロヘキサノー
ル、セドリル・メチル・エーテル、イソロンギフ
オラノン、オーベピン・ニトリル、ヘリオトロピ
ン、クマリン、オイゲノール、ワニリン、ジフエ
ニル・オキサイド、ヒドロキシシトロネラール、
イオノン、メチル・イオノン、イソメチル・イオ
ノン、イロン、シス−３−ヘキセノールおよびそ
のエステル、インダム−ムスク香料、テトラリ
ン・ムスク香料、イソクロン・ムスク香料、大環
状ケトン、大環状ラクトン・ムスク香料、エチレ
ン・ブラシレート、芳香族ニトロ・ムスク香料。 本発明の化合物を含有する香料組成物の調製に
使用し得る補助成分および溶媒は例えばエタノー
ル、イソプロパノール、ジエチレングリコール・
モノエチルエーテルおよびジエチルフタレートで
ある。 香料組成物中に、または賦香されるべき製品中
に使用し得る式の１・５−ジメチルビシクロ
〔３・２・１〕オクタン誘導体の量は、広範囲に
変えることができ、そして数ある因子中でもとろ
わけ賦香されるべき製品、香料組成物の他の成分
の性質および量、および達成されるべき総合香気
効果に依存する。したがつて、非常に大ざつぱな
限界を述べることしかできないが、しかしそれは
熟練者に、本発明の有香化合物の香気の強さおよ
び潜在価値に関する認識を与えるであろう。多く
の場合、香料組成物または賦香されるべき製品に
軽い、しかし明瞭に感知し得る花香調またはミン
ト調を賦与するには、僅か0.01重量％の量で充分
であろう。いわゆるエキス香料（extrait−
perfume）、および香料組成物で賦香された製品
においては、この濃度は勿論最終製品中に使用さ
れる香料組成物の量によつて、相応して低くな
る。 その高い熱安定性の観点から式のエステル、
特に少なくとも５個の炭素原子を含有するカルボ
ン酸から誘導されるものは、熱媒液例えばトラン
ス油、ブレーキ液、油添加剤または合成潤滑剤と
して興味を起すことができる。第三アルカンカル
ボン酸のエステルは、鹸化し難いので特に興味が
ある。適当な第三アルカンカルボン酸または第三
アルカンカルボン酸の混合物は、例えば４ないし
20個の炭素原子を含有する一種またはそれ以上の
オレフインを一酸化炭素および水と、酸触媒（例
えば弗化水素または硫酸または三弗化ホウ素／燐
酸混合物）の存在下に反応させることにより都合
よく製造し得る。そのようにして生じた反応生成
物は第一酸を含まない；第二酸は一般に15％を超
えない量存在する可能性がある。 式の化合物はエステル製造について知られて
いる種々の方法で合成することができる。１・５
−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オクタノール
−８を例えばカルボン酸RCOOH（式中Ｒは前記
の意味を有する）と、場合によつては例えば硫
酸、塩化水素、三弗化ホウ素または酸イオン交換
樹脂のような触媒の存在下に反応させることがで
きる。また１・５−ジメチルビシクロ〔３・２・
１〕オクタノール−８を所望のカルボン酸の酸ク
ロライドと、例えば酢酸ナトリウム、ピリジンま
たはトリメチルアミンのような触媒の存在下に反
応させてもよいし、或いはカルボン酸の酸無水物
と、場合によつては硫酸、三弗化ホウ素または酸
イオン交換樹脂のような触媒の存在下に反応させ
てもよい。 多くの場合エステルは、１・５−ジメチルビシ
クロ〔３・２・１〕オクタノール−８を、例えば
酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸ま
たはピバリン酸のようなカルボン酸と当該カルボ
ン酸の無水物との混合物と、好ましくは100℃な
いし180℃の温度で、例えばビー・デー・エツチ
ケミカルズ（BDH Chemicals Ltd.）から出され
ている強酸性巨大網状カチオン交換樹脂アンバー
リスト（AMBERLYST）15（AMBERLYSTは商
標）のような酸性イオン交換樹脂の存在下に加熱
することにより高収率で得ることができる。若干
過剰のカルボン酸無水物、例えば１・５−ジメチ
ルビシクロ〔３・２・１〕オクタノール−８に基
いて計算して５モル％過剰を使用するのが好まし
い。 Ｒが水素原子である式の化合物即ちホルメー
トは例えば１・５−ジメチルビシクロ〔３・２・
１〕オクタノール−８をギ酸と加熱することによ
り得られる。 １・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オク
タノール−８、およびその１・５−ジメチル−
１・５−シクロオクタジエンとHClO₄の水−ジオ
キサン溶液と反応による製造はホワイトセル、マ
シユースおよびソロモン（J.K.Whitesell、R.S.
Matthews ＆ P.A.Solomon）；テトラヘドロ
ン・レターズ（Tetrahepron Letters）No.19、
1549−1552頁（1976年）の論文に記載されてい
る。この方法は所望の生成物を50％の収率でしか
与えない。更に過塩素酸の使用も不利である。し
かし、上記化合物は、我々の係属中の出願に記載
されている新規方法によれば、より高い収率で得
ることができる。この方法は、１・５−ジメチル
ビシクロ〔３・２・１〕オクタノール−８のエス
テル特にホルメート（これは１・５−ジメチル−
１・５−シクロオクタジエンから極めて高収率で
製造し得る）の、例えばメタノール中ナトリウム
メチラートでの加水分解またはアルコーリシスか
らなる。 この新規方法により、式の化合物は１・５−
ジメチル−１・５−シクロオクタジエンを式
RCOOH（式中Ｒは前記の意味を有する）のカル
ボン酸と、場合によつては酸性触媒の存在下に反
応させることにより製造することができる。この
方法は、１・５−ジメチルビシクロ〔３・２・
１〕オクタノール−８のホルメートの製造に特に
適しており、それは１・５−ジメチル−１・５−
シクロオクタジエンをギ酸と、好ましくは40ない
し100℃の温度で加熱することにより高収率で得
ることができる。ギ酸を過剰に、例えばジメチル
シクロオクタジエン１モル当り２ないし10モル使
用するのが好ましい。触媒の添加は必要でない。
過剰のギ酸は反応後に留去することができ、そし
て残渣を常法により、例えば溶媒で希釈し、中性
に洗滌しそして分別蒸留することにより、後処理
することができる。含水率０ないし10重量％のギ
酸を使用するのが好ましいが、所望なら10ないし
40重量％といつたより高い含水率のギ酸を、特に
例えばアリコート（ALIQUAT、トリ−第二オク
チルメチルアンモニウム・クロライド）
（ALIQUATは商標）のような相間移動触媒が反
応混合物に添加される場合に、使用することもで
きる。 この新規方法により１・５−ジメチル−１・５
−シクロオクタジエンとカルボン酸RCOOHを反
応させることが望まれる場合には、当該カルボン
酸のpk値が４以上なら一般に反応混合物への酸
触媒の添加が必要である。適当な触媒は例えば硫
酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸および特に例
えばアンバーリスト15のような酸カチオン交換樹
脂である。 この新規方法において適当な出発物質は、フラ
ンス特許第1283217号明細書およびオランダ特許
出願第7800529号（これらは特願昭53−2847号特
開昭53−90240号に相当する）に記載されている
ようなイソプレンの二量化により得られる１・５
−および１・６−ジメチル−１・５−シクロオク
タジエン−からなる混合物である。反応混合物中
の１・６−ジメチル−１・５−シクロオクタジエ
ンの存在は、所望のエステルの生成および反応混
合物からその分離を妨げない。 Ｒが、脂肪族炭化水素基、または場合によつて
はアミノ基で置換されていてもよい、芳香族炭化
水素基を表わす式の化合物は、エステル交換法
を使用して得ることもできる。例えば１・５−ジ
メチルビシクロ〔３・２・１〕オクタノール−８
と低級カルボン酸RCOOHのエステルを、前記化
合物とより高級なカルボン酸RCOOHのエステル
に転換することができる。例えば１・５−ジメチ
ルビシクロ〔３・２・１〕オクタノール−８のホ
ルメートのエステル交換を、エステルRCOOR₁
（式中Ｒは炭素原子数が好ましくは１ないし７の
第一または第二アルキル基を、そしてR₁は炭素
原子数が好ましくは１ないし３の第一アルキル基
特にメチルまたはエチル基を表わす）で行うこと
がきる。１・５−ジメチルビシクロ〔３・２・
１〕オクタノールのエステル、例えばアントラニ
レートは、所望の酸と炭素原子数１ないし４の第
一アルコールのエステル、例えばメチル・アント
ラニレートと、１・５−ジメチルビシクロ〔３・
２・１〕オクタノール−８との触媒の存在下での
エステル交換により得ることもできる。 このエステル交換に極めて都合のよい触媒は、
１・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オクタ
ノール−８のアルカリまたはアルカリ土類金属ア
ルコラートである。触媒の量は、１・５−ジメチ
ルビシクロ〔３・２・１〕オクタノール−８の出
発エステルに基いて計算して好ましくは１ないし
10、特に２ないし６モル％である。所望ならこの
アルコラートは、アルカリまたはアルカリ土類金
属例えばナトリウムと１・５−ジメチルビシクロ
〔３・２・１〕オクタノール−８をエステル交換
混合物中に添加することにより、その場で製造し
てもよい。他方このアルコラートは、例えばアル
カリ金属またはその水素化物を過剰の１・５−ジ
メチルビシクロ〔３・２・１〕オクタノール−８
と60−200℃で窒素雰囲気下に加熱し、そして次
に後者の化合物の過剰を留去することにより、別
個に製造してもよい。 実施例 １・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オク
タノール−８のホルメートの製造 98−100％ギ酸420ml（11.46mol）を丸底フラス
コに入れ、そして激しく撹拌しつゝジメチル−
１・５−シクロオクタジエン（１・５−ジメチル
−１・５−シクロオクタジエン80重量％と１・６
−ジメチル−１・５−シクロオクタジエン20重量
％の混合物）430ml（2.74mol）を60℃の温度で
1.5時間で上記ギ酸中に注入した。ジメチルシク
ロオクタジエンは完全に転化した。次にギ酸の90
％を、60℃で減圧で二環式オレフインと共に留去
した（後者はペンタン抽出により単離された）。
残渣をペンタン20mlに取出し、そして水および
NaHCO₃水溶液で洗滌した。 Na₂SO₄で乾燥後ペンタンを留去し、そして残
渣を減圧で分別蒸留した。１・５−ジメチルビシ
クロ〔３・２・１〕オクタノール−８のホルメー
ト（沸点133Paで68℃）の収量は392ｇ（2.15モ
ル；１・５−ジメチル−１・５−シクロオクタジ
エンに基いて計算して97％）であつた。ガスクロ
マトグラフイにより、純度は99％以上であること
が示された。生成物は赤外−およびNMR−スペ
クトル測定により同定された。赤外スペクトル：
1000、1185および1730cm^-1。このホルメートは92
重量％のシン−および８重量％のアンチ−異性体
からなつていた。10重量％の水を含有するギ酸で
実験を反復したところ、１・５−ジメチル−１・
５−シクロオクタジエンに基いて計算して94.8％
の収率でホルメートを得た。より高い含水率（40
重量％）のギ酸を使用した場合、妥当な収率を得
るには相間移動触媒の添加が必要なことが見出さ
れた。 １・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オク
タノール−８のホルメートは軽いウツド調をもつ
さわやかなミント様香気を有する。 実施例 １・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オク
タノール−８のアセテートの製造 (a) １・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オ
クタノール−８の製造 (1) １・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕
オクタノール−８のホルメート182ｇをメタ
ノール100mlに溶解し、そしてこの溶液を、
NaOH50ｇ、H₂O50mlおよびメタノール200
mlの混合物に徐々に添加した。発熱反応が終
つた後、反応混合物を10分間環流した。メタ
ノールを減圧で留去し、そして残渣にペンタ
ンを添加した。水洗しそしてNa₂SO₄で乾燥
した後、ペンタン溶液を濃縮および冷却する
ことにより結晶性１・５−ジメチルビシクロ
〔３・２・１〕オクタノール−８ 152ｇを得
た（融点43℃）。収率は定量的であつた。構
造は赤外−およびNMR−スペクトル測定に
より確認された。シンおよびアンチ−異性体
の重量比は92：８であつた。 (2) １・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕
オクタノール−８はまた、１・５−ジメチル
ビシクロ〔３・２・１〕オクタノール−８の
ホルメート8.8ｇを無水メタノール50mlに溶
解し、そしてこの溶液にナトリウム10mgを添
加することによつても製造された。４時間還
流後メタノールおよび生成したギ酸メチルを
留去し、そして残渣をペンタン中に取出し
た。この溶液を水洗しそしてNa₂SO₄で乾燥
した。ペンタンを留去して、純度98％以上の
結晶性生成物６ｇを得た。 (b) １・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オ
クタノール−８のアセチル化 １・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オ
クタノール−８ 20ｇ（0.13モル）を酢酸25ml
および無水酢酸15ｇ（0.14モル）に溶解し、そ
してアンバーリスト15イオン交換樹脂0.2ｇを
この溶液に添加した。100℃で15分加熱後反応
混合物を過し、そして酢酸および酢水酢酸を
留去した。残渣をペンタンに溶解し、そしてそ
の溶液を水およびNaHCO溶液で洗滌した。
Na₂SO₄で乾燥後ペンタンを留去し、そして残
渣を減圧で分別蒸留した。90Paの圧力におけ
る沸点74℃の１・５−ジメチルビシクロ〔３・
２・１〕オクタノール−８のアセテート25ｇが
得られた。赤外スペクトル：1050、1235および
17740cm^-1。シン−およびアンチ−異性体の重
量比は92：８であつた。このアセテートはウツ
ド調をもつたさわやかな花香様香気を有する。 実施例 ホルメートのエステル交換による１・５−ジメ
チルビシクロ〔３・２・１〕オクタノール−８
のアセテートの製造 (a) 精製ホルメートから １・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オ
クタノール−８のホルメート20ｇ（0.11モル）
を酢酸エチル60mlに溶解し、そしてこの溶液に
Na130mgおよび１・５−ジメチルビシクロ
〔３・２・１〕オクタノール−８ 850mgを添加
した。この混合物を３時間還流した。この時間
の終りにはナトリウムは完溶していた。ガスク
ロマトグラフイにより、ホルメートの38％がア
セテートに転換されたことが示された。こゝで
フラスコにビグロー（Vigreux）蒸留カラムを
取付け、そしてギ酸酸エチルと酢酸エチルの混
合物を、60℃の温度で3.5時間にわたり留去し
た。この蒸留の間に酢酸エチル30mlを添加し
た。この蒸留の終了時点でガスクロマトグラフ
イにより、ホルメートの95％以上が転換された
ことが示された。次にペンタン50mlを添加し、
そして沈澱した１・５−ジメチルビシクロ
〔３・２・１〕オクタノール−８のナトリウム
アルコラートを過した。液を水洗し、そし
てNaSO₄で乾燥した。ペンタンを留去した後、
残渣を減圧で分別蒸留した。80Paの圧力にお
ける沸点74℃の所望のアセテート21ｇが得られ
た。 収率はホルメートに基いて計算して97.4％で
あつた。添加した１・５−ジメチルビシクロ
〔３・２・１〕オクタノール−８はアルコラー
トの形で定量的に回収された。 (b) 粗ホルメートから 粗ジメチル−１・５−シクロオクタジエン
（１・５−ジメチル−１・５−シクロオクタジ
エン80重量％、１・６−ジメチル−１・５−シ
クロオクタジエン14重量％およびリモネン６重
量％の混合物）68ｇを１時間にわたり、98−
100％ギ酸100ｇに60℃の温度で激しく撹拌し
つゝ添加した。この混合物を70℃で15分保持し
た後、ギ酸の大部分を、１・６−ジメチル−
１・５−シクロオクタジエンから生ずる二環式
オレフインと共に減圧で留去した。残余のギ酸
は、トルエン200mlを添加して共沸蒸留するこ
とにより除いた。トルエンを留去後、残渣
（１・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オ
クタノール−８のホルメートを含有する）に乾
燥酢酸エチル150ml、１・５−ジメチルビシク
ロ〔３・２・１〕オクタノール−８ ３ｇおよ
びナトリウム0.5ｇを添加した。フラスコにビ
グロー蒸留カラムを取付け、そしてギ酸エチル
を少量の酢酸エチルと共に68℃の温度で５時間
にわたり留去した（トツプ）。次に残余の酢酸
エチルを留去し、そして残渣を減圧で分別蒸留
した。2400Paの圧力における沸点98℃の１・
５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オクタノ
ール−８のアセテート67.2ｇが得られた。ガス
クロマトグラフイにより、純度は99％以上であ
ることが示された。粗ジメチル−１・５−シク
ロオクタジエン中に存在したリモネンはギ酸の
存在下で重合して重質の生成物となつたが、こ
れはエステル交換反応を妨げもしないしまた反
応混合物の後処理を妨げもしなかつた。この重
合体は減圧蒸留において底に残つた。 実施例 １・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オク
タノール−８のプロピオネート、ブチレート、
イソブチレート、ピバレートおよびバレレート
の製造 これらのエステルは、実施例ｂにおいてアセ
テートに関して記載したのと類似の方法で製造し
た。 １・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オク
タノール−８を、当該カルボン酸およびその無水
物の混合物中に溶解した。触媒はアンバーリスト
15であり、これを使用ジメチルビシクロオクタノ
ールの量に基いて計算して１重量％の量を添加し
た。すべての場合に５モル％過剰の酸無水物を使
用した。反応混合物を120−160℃で20分加熱し
た。次にカルボン酸および過剰の無水物を減圧で
充分に留去した。残渣をペンタン中に取出し、そ
してこの溶液を、水75容量％とメタノール25容量
％の混合物中の８％KOH溶液で洗滌した。生成
エステルの鹸化はこゝでは起らなかつた。 Na₂SO₄で乾燥後ペンタンを留去し、そして残
渣を減圧で分別蒸留した。エステル収率は常に99
％以上であつた。上記方法で製造したエステルの
物理定数を次表に示す：

【表】 バレレートはまた、ナトリウム５モル％および
１・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オクタ
ノール−８ ５モル％を添加後、実施例ａに記
載の方法を使用して１・５−ジメチルビシクロ
〔３・２・１〕オクタノール−８のホルメートと
吉草酸エチルをエステル交換させることによつて
も製造した。得られた生成物は、１・５−ジメチ
ルビシクロ〔３・２・１〕オクタノール−８を吉
草酸中で無水吉草酸と反応させることにより得ら
れたものと同一であつた。 プロピオネートは強いウツド調をもつたさわや
かな花香様香気を有する。 ピバレートはウツド調をもつたさわやかなミン
ト様香気を有する。 ブチレートはさわやかな花香様およびウツド様
香気を有する。 バレレートはウツド調をもつたさわやかなミン
ト様香気を有する。 実施例 ジメチル−１・５−シクロオクタジエンから
１・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オク
タノール−８のアセテートの製造 (a) −ジメチル−１・５−シクロオクタジエン
（１・５−ジメチル−１・５−シクロオクタジ
エン80重量％と１・６−ジメチル−１・５−シ
クロオクタジエン20重量％の混合物）20.4ｇを
酢酸100mlに溶解し、そしてアンバーリスト15
２ｇを添加後激しく撹拌しつゝ還流下に沸とう
させた。６時間後に転化率は98％であつた。反
応混合物を過し、水で希釈し、そしてペンタ
ンで抽出した。ペンタン溶液を水および
NaHCO₃水溶液で洗滌し、乾燥し、蒸発させそ
して分別蒸留した。所望のアセテートの収率は
１・５−ジメチル−１・５−シクロオクタジエ
ンに基いて計算して53.3％であつた。シン−お
よびアンチ−異性体の重量比は85：15であつ
た。 (b) ジメチル−１・５−シクロオクタジエン
（１・５−ジメチル−１・５−シクロオクタジ
エン80重量％と１・６−ジメチル−１・５−シ
クロオクタジエン20重量％の混合物）13.6ｇ
（0.1モル）の酢酸60mlに溶解した。溶液を12℃
に冷却し、そして激しく撹拌しつゝH₂SO₄0.5
mlを滴加した。添加中に温度は39℃に上昇し
た。更に室温で２時間保持後、ジメチルシクロ
オクタジエンの転化率は98％であり、そして反
応混合物を(a)に記載の方法で後処理した。所望
のアセテートの収率は１・５−ジメチル−１・
５−シクロオクタジエンに基いて計算して24％
であつた。シン−およびアンチ異性体の重量比
は85：15であつた。 実施例 １・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オク
タノール−８ ８ｇ、アントラニル酸メチル８ｇ
およびナトリウム60mgの混合物を140℃で５時間
加熱した。この間にメタノールが離脱した。大気
圧より若干低い圧力を適用することによりメタノ
ールの除去を促進した。次に水を添加し、そして
得られた混合物をシクロヘキサンで抽出した。抽
出液を0.1NH₂SO₄で洗滌して転換されなかつたア
ントラニル酸メチルを除き、そして次にNaHCO₃
水溶液で洗滌した。Na₂SO₄で乾燥後シクロヘキ
サンを留去し、そして残渣を減圧で分別蒸留し
た。沸点117℃／40Paの１・５−ジメチルビシク
ロ〔３・２・１〕オクタノール−８のアントラニ
レート9.5ｇが得られた。 実施例 プロピレン三量体と一酸化炭素および水を酸触
媒の存在下に反応させて得られる、分子当り10個
の炭素原子を有する第三カルボン酸の混合物17.2
ｇと無水酢酸50mlの混合物を激しく撹拌しつゝ３
時間還流させた。過剰の無水酢酸および生成した
酢酸を留去した。残渣を180℃で２時間加熱後、
残存量の酢酸を真空蒸留により除いた。残渣を
１・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オクタ
ノール−８ ８ｇおよびアンバーリスト15イオン
交換樹脂0.5ｇと180℃で撹拌しつゝ１時間加熱し
た。冷却した反応混合物をシクロヘキサンで希釈
し、過し、そしてメタノール（80容量）と水
（20容量）の混合物中のKOHの８重量％溶液で洗
液をNa₂SO₄で乾燥しそしてシクロヘキサンを留
去した。残渣を分別蒸留して13.3Paの圧力におけ
る沸点137−141℃の濃稠油12ｇを得た。赤外スペ
クトル：1030、1100、1140、1260、1730、2860お
よび2950cm^-1。 実施例 バスフオーム（bath foam）に使用するための
香料組成物を下記処方により調製した： テルピネオール 150pbw（重量部） フエニルエタノール 130pbw ベンジル・サリチレート 100pbw ４・６・６・７・８・８−ヘキサメチル−６・７
−ジヒドロ−8H−シクロペンタ（ｇ）イソクロ
マン 70pbw アルフア−ヘキシル桂皮アルデヒド 60pbw ４−第三ブチル・シクロヘキシル・アセテート
50pbw ベンジル・アセテート 50pbw リナロール 50pbw メチル・イオノン 40pbw シトロネロール 40pbw フエニルエチル・アセテート 40pbw ゲラニオール 30pbw ラベンダー油 30pbw アニスアルデヒド 20pbw セドリル・アセテート 10pbw スチラリル・アセテート 10pbw ベンゾイン・レジン・シヤム（benzoin resin
Siam） 10pbw サルベイ油（salbei oil） 10pbw １・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オクタ
ン−８−イル・ホルメート 100pbw 1000pbw 実施例 化粧石鹸に使用するための香料組成物を下記処
方により調製した： ユーゴスラビア・ラベンダー油 170pbw リナリル・アセテート 100pbw ベンガモツト油 80pbw ジヒドロミルセノール 80pbw メタニル・アセテート 70pbw ４・６・６・７・８・８−ヘキサメチル−６・７
−ジヒドロ−8H−シクロペンタ（ｇ）イソクロ
マン 50pbw アミル・サリチレート 50pbw リナロール 50pbw ベンジル・サリチレート 50pbw ロザナNB（rosana NB）^* 40pbw シトロネロール 40pbw クマリン 30pbw セダーウツド油 30pbw プチグレン油 3pbw パツチユリ 30pbw ベンジル・アセテート 30pbw ムスク・ケトン 20pbw １・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オクタ
ン−８−イル・アセテート 50pbw 1000pbw ＊ナールデン・インターナシヨナル（Naarden
International.N.V.）から出されている香料ベ
ース

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、または
   場合によつてはアミノ基で置換されていてもよい
   芳香族炭化水素基を表わす） で示される１・５−ジメチルビシクロ〔３・２・
   １〕オクタン誘導体。 ２ Ｒが炭素原子数１ないし７、特に１ないし４
   の脂肪族炭化水素基である特許請求の範囲第１項
   記載の１・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕
   オクタン誘導体。 ３ １・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オ
   クタノール−８のホルメート、アセテート、プロ
   ピオネート、ブチレート、イソブチレート、ピバ
   レート、バレレートまたはアントラニレートであ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の１・
   ５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オクタン誘
   導体。 ４ １・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オ
   クタノール−８と第三アルカンカルボン酸または
   第三アルカンカルボン酸の混合物とのエステルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の１・５−ジメチ
   ルビシクロ〔３・２・１〕オクタン誘導体。 ５ 次式： （式中Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、または
   場合によつてはアミノ基で置換されていてもよい
   芳香族炭化水素基を表わす） で示される１・５−ジメチルビシクロ〔３・２・
   １〕オクタン誘導体の製造方法において、１・５
   −ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オクタノール
   −８を、場合によつては触媒の存在下に、カルボ
   ン酸RCOOH（式中Ｒは前記の意味を有する）ま
   たはこの酸の酸クロライドまたは酸無水物と反応
   させる前記製造方法。 ６ １・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オ
   クタノール−８を、カルボン酸RCOOHおよびそ
   の無水物の混合物と、酸イオン交換樹脂の存在下
   に反応させる特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 次式： （式中Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、または
   場合によつてはアミノ基で置換されていてもよい
   芳香族炭化水素基を表わす） で示される１・５−ジメチルビシクロ〔３・２・
   １〕オクタン誘導体の製造方法において、１・５
   −ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オクタノール
   −８と低級カルボン酸RCOOH（式中Ｒは前記の
   意味を有する）のエステルを、エステル交換によ
   り１・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オク
   タノール−８とより高級なカルボン酸RCOOHの
   エステルに転換する前記製造方法。 ８ １・５−ジメチルビシクロ〔３・２・１〕オ
   クタノール−８のホルメートを、エステル
   RCOOR₁（式中Ｒは炭素原子数１ないし７の第
   一または第二アルキル基を表わし、そしてR₁は
   炭素原子数１ないし３の第一アルキル基を表わ
   す）とエステル交換する特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 ９ エステル交換を、触媒としての１・５−ジメ
   チルビシクロ〔３・２・１〕オクタノール−８の
   アルカリ金属アルコラートの存在下に行う特許請
   求の範囲第７項または第８項記載の方法。 １０ 次式： （式中Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、または
   場合によつてはアミノ基で置換されていてもよい
   芳香族炭化水素基を表わす） で示される１・５−ジメチルビシクロ〔３・２・
   １〕オクタン誘導体の製造方法において、所望の
   酸と炭素原子数１ないし４の第一アルコールのエ
   ステルを１・５−ジメチルビシクロ〔３・２・
   １〕オクタノール−８でエステル交換する前記製
   造方法。 １１ エステル交換を、触媒としての１・５−ジ
   メチルビシクロ〔３・２・１〕オクタノール−８
   のアルカリ金属アルコラートの存在下に行う特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 次式： （式中Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、または
   場合によつてはアミノ基で置換されていてもよい
   芳香族炭化水素基を表わす） で示される１・５−ジメチルビシクロ〔３・２・
   １〕オクタン誘導体の製造方法において、１・５
   −ジメチル−１・５−シクロオクタジエンを、場
   合によつては酸触媒の存在下に、カルボン酸
   RCOOH（式中Ｒは前記の意味を有する）と反応
   させる前記製造方法。 １３ １・５−ジメチル−１・５−シクロオクタ
   ジエンをギ酸と40ないし100℃の温度で反応させ
   る特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ ジメチルシクロオクタジエン１モルにつき
   ギ酸２ないし10モルを使用する特許請求の範囲第
   １３項記載の方法。 １５ 含水率０ないし10重量％のギ酸を使用する
   特許請求の範囲第１３項または第１４項記載の方
   法。 １６ 相間移動触媒の存在下に含水率10ないし40
   重量％のギ酸を使用する特許請求の範囲第１３項
   または第１４項記載の方法。 １７ １・５−ジメチル−１・５−シクロオクタ
   ジエンを、４以上のpk値を有するカルボン酸
   RCOOHと、酸イオン交換樹脂の存在下に反応さ
   せる特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １８ 次式： （式中Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、または
   場合によつてはアミノ基で置換されていてもよい
   芳香族炭化水素基を表わす） で示される１・５−ジメチルビシクロ〔３・２・
   １〕オクタン誘導体を含有する香料組成物。