JPS6234800B2 - - Google Patents
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- JPS6234800B2 JPS6234800B2 JP54091059A JP9105979A JPS6234800B2 JP S6234800 B2 JPS6234800 B2 JP S6234800B2 JP 54091059 A JP54091059 A JP 54091059A JP 9105979 A JP9105979 A JP 9105979A JP S6234800 B2 JPS6234800 B2 JP S6234800B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum silicate
- particle size
- active substance
- binding capacity
- kat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/04—Mineral tanning
- C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の対象は、皮のクロムなめしの際一般式
（Kat2／oＯ）x・Al2O3・（SiO2）y
（式中Katはアルカリ金属イオン及び／又は二
価及び／又は三価陽イオンを、ｎは陽イオンの原
子価に相当する１−３の数を、ｘは0.5−1.8の数
を、ｙは0.5−50の数を意味する） を示し、粒度0.1μ乃至５mmを有し、カルシウム
結合能０−200mgCaO／ｇ無水活性物質を有す
る、水不溶性アルミニウム珪酸塩を、エステル−
及び／又はウレタン−及び／又はアミド基含有カ
ルボン酸―これは分子量約170−30000を有しそし
て１分子当り少くとも２個のカルボキシル基を有
する―と組み合わせて使用する方法である。皮を
なめす場合の現今の問題の一つは、工場の癈水を
著しく汚染する助剤の部分的又は全部の代用であ
る。
価及び／又は三価陽イオンを、ｎは陽イオンの原
子価に相当する１−３の数を、ｘは0.5−1.8の数
を、ｙは0.5−50の数を意味する） を示し、粒度0.1μ乃至５mmを有し、カルシウム
結合能０−200mgCaO／ｇ無水活性物質を有す
る、水不溶性アルミニウム珪酸塩を、エステル−
及び／又はウレタン−及び／又はアミド基含有カ
ルボン酸―これは分子量約170−30000を有しそし
て１分子当り少くとも２個のカルボキシル基を有
する―と組み合わせて使用する方法である。皮を
なめす場合の現今の問題の一つは、工場の癈水を
著しく汚染する助剤の部分的又は全部の代用であ
る。
このことは、浸酸裸皮の脱脂及び予なめしのほ
かに特に獣皮及び皮のなめしの場合にあてはま
る。皮のなめし工程の場合なめし剤のほかにその
他の助剤例えば弛緩−及び脱脂剤、表面活性剤、
電解質、ホスフエート、中和剤等が使用される。
かに特に獣皮及び皮のなめしの場合にあてはま
る。皮のなめし工程の場合なめし剤のほかにその
他の助剤例えば弛緩−及び脱脂剤、表面活性剤、
電解質、ホスフエート、中和剤等が使用される。
本発明は、皮のクロムなめしの際化学薬剤及び
癈水汚染を減少する目的を有する。この目的のた
めには本発明により一定のアルミニウム珪酸塩を
上記の、エステル−及び／又はウレタン−及び／
又はアミド基含有カルボン酸と組み合わせて使用
し、これは通常使用される助剤特にクロムなめし
剤の著しい低減を可能にしそしてその生態学的無
危険性のため癈水状態の著しい改善に導く。
癈水汚染を減少する目的を有する。この目的のた
めには本発明により一定のアルミニウム珪酸塩を
上記の、エステル−及び／又はウレタン−及び／
又はアミド基含有カルボン酸と組み合わせて使用
し、これは通常使用される助剤特にクロムなめし
剤の著しい低減を可能にしそしてその生態学的無
危険性のため癈水状態の著しい改善に導く。
はるかに最重要ななめし法はクロムなめしであ
る。これは塩基性クロム塩とコラーゲンのカルボ
キシル基とのアジド錯塩形成及び凝集に基づく。
る。これは塩基性クロム塩とコラーゲンのカルボ
キシル基とのアジド錯塩形成及び凝集に基づく。
そのほかに又他の塩基性金属塩例えば鉄、アル
ミニウム、ジルコン、チタン及び珪素の塩基性金
属塩もなめし性を有する。併し実際には組合せな
めし剤として一定のアルミニウム−及びジルコン
塩だけが使われていた。出発材料、大抵の場合特
殊な水ガラスは酸性なめし媒体中で取扱うのが困
難であるから、珪素化合物は実際使用されない。
その上皮革品質は特にエージング後大抵の場合不
十分である。何となれば硬化、堅い手触り及び引
裂強度の損失が生ずるからである。
ミニウム、ジルコン、チタン及び珪素の塩基性金
属塩もなめし性を有する。併し実際には組合せな
めし剤として一定のアルミニウム−及びジルコン
塩だけが使われていた。出発材料、大抵の場合特
殊な水ガラスは酸性なめし媒体中で取扱うのが困
難であるから、珪素化合物は実際使用されない。
その上皮革品質は特にエージング後大抵の場合不
十分である。何となれば硬化、堅い手触り及び引
裂強度の損失が生ずるからである。
本発明によるアルミニウム珪酸塩を上記の、エ
ステル−及び／又はウレタン−及び／又はアミド
基含有カルボン酸と組み合せて使用することは、
特にクロムなめし若しくはクロム−、アルミニウ
ム−及び珪素なめし剤との組合せなめしの場合次
の長所に導く： クロムなめし剤の量の減少並びになめし液の非
常に高いクロム−消耗―その際処理液の残留クロ
ム含有率の減少は0.2ｇ／酸化クロムにまで達
し得る―により皮なめし工場の癈水汚染が著しく
軽減される。既にアルミニウム珪酸塩の単独使用
は処理液の残留クロム含有率の著しい減少をもた
らし、これは併もアルミニウム珪酸塩と上記の、
エステル−及び／又はウレタン−及び／又はアミ
ド基含有カルボン酸との組み合せによりなお著し
く改善することができる。なめし液のこの高いク
ロム消耗は癈水汚染の軽減のほかに加えてクロム
なめし剤の経済的使用をもたらす。
ステル−及び／又はウレタン−及び／又はアミド
基含有カルボン酸と組み合せて使用することは、
特にクロムなめし若しくはクロム−、アルミニウ
ム−及び珪素なめし剤との組合せなめしの場合次
の長所に導く： クロムなめし剤の量の減少並びになめし液の非
常に高いクロム−消耗―その際処理液の残留クロ
ム含有率の減少は0.2ｇ／酸化クロムにまで達
し得る―により皮なめし工場の癈水汚染が著しく
軽減される。既にアルミニウム珪酸塩の単独使用
は処理液の残留クロム含有率の著しい減少をもた
らし、これは併もアルミニウム珪酸塩と上記の、
エステル−及び／又はウレタン−及び／又はアミ
ド基含有カルボン酸との組み合せによりなお著し
く改善することができる。なめし液のこの高いク
ロム消耗は癈水汚染の軽減のほかに加えてクロム
なめし剤の経済的使用をもたらす。
皮中の組合せなめし剤の浸透能及び分散は高め
られ、その場合通常の珪素なめし剤の欠点が避け
られる。何となればアルミニウム珪酸塩は、なめ
しの際存在する、PH−値約３−4.5の酸性媒体中
でアルミニウム塩及び重合体の珪酸に微細分散し
て溶解するからである。
られ、その場合通常の珪素なめし剤の欠点が避け
られる。何となればアルミニウム珪酸塩は、なめ
しの際存在する、PH−値約３−4.5の酸性媒体中
でアルミニウム塩及び重合体の珪酸に微細分散し
て溶解するからである。
組合せなめしの場合アルミニウム珪酸塩は自己
酸消費により自己中和性に作用する。それ故追加
的中和剤の使用を省くことができる。なめし液は
中和の際改善された安定性を示しそして皮の十分
ななめしが強化される。全部でなめしの際の工程
操作が一層御しやすくそして確実になる。
酸消費により自己中和性に作用する。それ故追加
的中和剤の使用を省くことができる。なめし液は
中和の際改善された安定性を示しそして皮の十分
ななめしが強化される。全部でなめしの際の工程
操作が一層御しやすくそして確実になる。
本発明により一定のアルミニウム珪酸塩を上記
の、エステル−及び／又はウレタン−及び／又は
アミド基含有カルボン酸と組合わせて使用する場
合一層良好な皮製品品質、経済性、クロムなめし
法の改善及び環境汚染の減少が達成されることを
総括的に確認し得る。
の、エステル−及び／又はウレタン−及び／又は
アミド基含有カルボン酸と組合わせて使用する場
合一層良好な皮製品品質、経済性、クロムなめし
法の改善及び環境汚染の減少が達成されることを
総括的に確認し得る。
上記の、エステル−及び／又はウレタン−及
び／又はアミド基含有カルボン酸は皮のクロムな
めしの際アルミニウム珪酸塩と共に使用すること
ができる。併し有利には上記カルボン酸の添加が
既に強酸性浸酸中でつまり本来のなめしの開始前
行うことができる。何となればこれによつて殊に
均一な分散下高いクロム含有率が達成されるから
である。
び／又はアミド基含有カルボン酸は皮のクロムな
めしの際アルミニウム珪酸塩と共に使用すること
ができる。併し有利には上記カルボン酸の添加が
既に強酸性浸酸中でつまり本来のなめしの開始前
行うことができる。何となればこれによつて殊に
均一な分散下高いクロム含有率が達成されるから
である。
本発明により使用される上記の、エステル−又
はウレタン−及び／又はアミド基含有カルボン酸
のうち分子量310−10000を有する該カルボン酸が
好ましい。
はウレタン−及び／又はアミド基含有カルボン酸
のうち分子量310−10000を有する該カルボン酸が
好ましい。
本発明による方法により使用さるべき生成物
は、自体公知の方法により製造することができる
（例えばE.Mｕ¨ller，Houben−Weyl，“Methoden
der organischen Chemie”，Bd.XIV／２，
1963，S.16ff参照）。それによればカルボキシ含
有生成物は、ジ−及び／又はポリカルボン酸をヒ
ドロキシ−及び／又はアミノ基含有化合物と比率 −ＣＯＯＨ／−ＮＨ２／ＯＨ１ で反応させて得られる。得られる生成物の分子量
は一般に170より多くそして100000より少さく、
該物質は少くとも２個のCOOH−基を含有す
る。
は、自体公知の方法により製造することができる
（例えばE.Mｕ¨ller，Houben−Weyl，“Methoden
der organischen Chemie”，Bd.XIV／２，
1963，S.16ff参照）。それによればカルボキシ含
有生成物は、ジ−及び／又はポリカルボン酸をヒ
ドロキシ−及び／又はアミノ基含有化合物と比率 −ＣＯＯＨ／−ＮＨ２／ＯＨ１ で反応させて得られる。得られる生成物の分子量
は一般に170より多くそして100000より少さく、
該物質は少くとも２個のCOOH−基を含有す
る。
これら化合物は重縮合の際理論的に計算し得る
生成物に明白には縮合しないから、なお高分子生
成物の生成が不可能でない。もつとも、90％より
多くが分子量範囲170−30000でありそして殊に好
ましくは分子量範囲310−10000である生成物が好
ましい。
生成物に明白には縮合しないから、なお高分子生
成物の生成が不可能でない。もつとも、90％より
多くが分子量範囲170−30000でありそして殊に好
ましくは分子量範囲310−10000である生成物が好
ましい。
得られる物質は例えば次の一般式により示すこ
とができる： Ｘ−COOH 式中 Ｘは次の残基を示すことができる： これら式中、 ａ及びｂは０乃至100好ましくは１乃至20の整
数を、 ｋ及び１は０乃至６の整数（その際ｋ及び１は
一般に６より小さいか又は６に等しい）を、 ｎは−（CH2）o−；場合によりアルキル置換フ
エニル残基を、 R′は−（CH2）o−Ｃ（CH3）−、−（CH2）o−を R″はＲ又はR′を、 Ｒは多価アルコール例えばソルビツト、グリ
セリン、トリメチロールプロパンの残基を、 Ｚは を意味する。
とができる： Ｘ−COOH 式中 Ｘは次の残基を示すことができる： これら式中、 ａ及びｂは０乃至100好ましくは１乃至20の整
数を、 ｋ及び１は０乃至６の整数（その際ｋ及び１は
一般に６より小さいか又は６に等しい）を、 ｎは−（CH2）o−；場合によりアルキル置換フ
エニル残基を、 R′は−（CH2）o−Ｃ（CH3）−、−（CH2）o−を R″はＲ又はR′を、 Ｒは多価アルコール例えばソルビツト、グリ
セリン、トリメチロールプロパンの残基を、 Ｚは を意味する。
出発物質としては、場合によりハロゲン化した
ポリカルボン酸好ましくはジカルボン酸例えばア
ジピン−、グルタル−、蓚−、マロン−、マレイ
ン−、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、
こはく酸、フマル酸、アスパラギン酸、グルタミ
ン酸が適する。
ポリカルボン酸好ましくはジカルボン酸例えばア
ジピン−、グルタル−、蓚−、マロン−、マレイ
ン−、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、
こはく酸、フマル酸、アスパラギン酸、グルタミ
ン酸が適する。
ヒドロキシ化合物としては次の物質を使用する
ことができる：アルコール例えばアルカノール、
アルケノール、アルキノール、ジオール、ポリオ
ール、アミノアルコール、エーテルアルコール。
殊にグリコール例えばエチレングリコール、ジエ
チレン−、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ジブチレングリコール、ポリ
ブチレングリコール、アミノエタノール、Ｎ−ア
ルキル−ジエタノールアミン、ステアリルアルコ
ール、オレイルアルコール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、糖アルコール例えばソルビツ
トが使用される。
ことができる：アルコール例えばアルカノール、
アルケノール、アルキノール、ジオール、ポリオ
ール、アミノアルコール、エーテルアルコール。
殊にグリコール例えばエチレングリコール、ジエ
チレン−、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ジブチレングリコール、ポリ
ブチレングリコール、アミノエタノール、Ｎ−ア
ルキル−ジエタノールアミン、ステアリルアルコ
ール、オレイルアルコール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、糖アルコール例えばソルビツ
トが使用される。
アミド−又はウレタン−基含有化合物も本発明
による方法に適する。例えばポリエステルアミド
の製造に使用される如き化合物例えばジアミノエ
タン、アミノエタノール、ジアミノプロパン、ジ
アミノヘキサン、ジアミノシクロヘキサン、ジア
ミノジシクロヘキシルメタンが適する。
による方法に適する。例えばポリエステルアミド
の製造に使用される如き化合物例えばジアミノエ
タン、アミノエタノール、ジアミノプロパン、ジ
アミノヘキサン、ジアミノシクロヘキサン、ジア
ミノジシクロヘキシルメタンが適する。
適当なエステル−、ウレタン−又はアミド基含
有カルボン酸は、例えば夫々２モルのアジピン酸
又は無水テレフタル酸又はマロン酸ジメチルエス
テルと夫々１モルのジエチレングリコール又はジ
プロピレングリコール又はヘキサンジオール−
１，６又はオクタデカンジオール−１，12又はヘ
キサメチレンジアミンとの反応或は５モルのアジ
ピン酸又は無水テレフタル酸と３モルのトリメチ
ロールプロパン等との反応により得られる。更に
又ポリエステルは例えばグルタル酸又はアンモニ
アと反応させることもできる。適当な化合物に関
する別の例は西ドイツ特許出願公開第2626430号
公報第12−17頁に示されている。
有カルボン酸は、例えば夫々２モルのアジピン酸
又は無水テレフタル酸又はマロン酸ジメチルエス
テルと夫々１モルのジエチレングリコール又はジ
プロピレングリコール又はヘキサンジオール−
１，６又はオクタデカンジオール−１，12又はヘ
キサメチレンジアミンとの反応或は５モルのアジ
ピン酸又は無水テレフタル酸と３モルのトリメチ
ロールプロパン等との反応により得られる。更に
又ポリエステルは例えばグルタル酸又はアンモニ
アと反応させることもできる。適当な化合物に関
する別の例は西ドイツ特許出願公開第2626430号
公報第12−17頁に示されている。
上記の、エステル−、ウレタン−又はアミド基
含有カルボン酸は、クロムなめしの際ジ−及び／
又はトリカルボン酸及び／又はそれらの水溶性加
水分解性部分エステルと共に殊に有利に使用する
ことができる。この様な化合物の例は、鎖中に２
−８個のＣ−原子を有する脂肪族及び／又は芳香
族カルボン酸例えばこばく酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、フマル酸、アスパラギン
酸、グルタミン酸、フタル酸、テレフタル酸、く
えん酸である。これら酸はその加水分解性部分エ
ステル例えば１−６個のＣ−原子を有する一価又
は多価アルコール例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−及びイソプロパノール、ブタノール、ア
ミルアルコール、エチレン−、プロピレン−、ブ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリツト、ソルビツトとの
該エステルの形でも使用することができる。殊に
二価又は三価の酸のモノエステルが使用される。
何となればこれらは酸性媒体例えば浸酸又はなめ
し液中で比較的急速に加水分解するからである。
含有カルボン酸は、クロムなめしの際ジ−及び／
又はトリカルボン酸及び／又はそれらの水溶性加
水分解性部分エステルと共に殊に有利に使用する
ことができる。この様な化合物の例は、鎖中に２
−８個のＣ−原子を有する脂肪族及び／又は芳香
族カルボン酸例えばこばく酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、フマル酸、アスパラギン
酸、グルタミン酸、フタル酸、テレフタル酸、く
えん酸である。これら酸はその加水分解性部分エ
ステル例えば１−６個のＣ−原子を有する一価又
は多価アルコール例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−及びイソプロパノール、ブタノール、ア
ミルアルコール、エチレン−、プロピレン−、ブ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリツト、ソルビツトとの
該エステルの形でも使用することができる。殊に
二価又は三価の酸のモノエステルが使用される。
何となればこれらは酸性媒体例えば浸酸又はなめ
し液中で比較的急速に加水分解するからである。
本発明により使用さるべきアルミニウム珪酸塩
は、前記の条件を満たす、非晶質、結晶質、合成
及び天然生成物である。この場合、一般式中Kat
がアルカリ金属イオン好ましくはナトリウムイオ
ンを、ｘが0.7−1.5の数を、ｙが0.8−６好ましく
は1.3−４の数を意味し、粒度0.1乃至25μ好まし
くは１−12μを有しそしてカルシウム結合能20−
200mgCaO／ｇ無水活性物質を有する生成物が殊
に重要である。一般式中Kat，ｘ，ｙ及びカルシ
ウム結合能が同じ意味を有しそして唯25μ乃至５
mmより大なる粒度の点が異なる生成物が同様に重
要である。
は、前記の条件を満たす、非晶質、結晶質、合成
及び天然生成物である。この場合、一般式中Kat
がアルカリ金属イオン好ましくはナトリウムイオ
ンを、ｘが0.7−1.5の数を、ｙが0.8−６好ましく
は1.3−４の数を意味し、粒度0.1乃至25μ好まし
くは１−12μを有しそしてカルシウム結合能20−
200mgCaO／ｇ無水活性物質を有する生成物が殊
に重要である。一般式中Kat，ｘ，ｙ及びカルシ
ウム結合能が同じ意味を有しそして唯25μ乃至５
mmより大なる粒度の点が異なる生成物が同様に重
要である。
この様なアルカリアルミニウム珪酸塩は、簡単
な方法で例えば水溶性珪酸塩を水溶性アルミン酸
塩と水の存在下反応させて合成することができ
る。このためには出発材料の水性溶液を相互に混
合するか又は固体の状態で存在する成分を水性溶
液として存在する別の成分と反応させることがで
きる。水の存在下で固体状態で存在する両成分の
混合によつても所望のアルミニウム珪酸塩が得ら
れる。Al（OH）3，Al2O3又はSiO2からもアルカ
リ珪酸塩−若しくはアルミン酸塩溶液との反応に
よりアルカリアルミニウム珪酸塩を製造すること
ができる。最後にこの様な物質は熔融体からも得
られるが、併しこの方法は所要の高い熔融温度及
び溶融体を微細生成物に変えねばならぬ必要性の
ために経済的にあまり興味がないと思われる。
な方法で例えば水溶性珪酸塩を水溶性アルミン酸
塩と水の存在下反応させて合成することができ
る。このためには出発材料の水性溶液を相互に混
合するか又は固体の状態で存在する成分を水性溶
液として存在する別の成分と反応させることがで
きる。水の存在下で固体状態で存在する両成分の
混合によつても所望のアルミニウム珪酸塩が得ら
れる。Al（OH）3，Al2O3又はSiO2からもアルカ
リ珪酸塩−若しくはアルミン酸塩溶液との反応に
よりアルカリアルミニウム珪酸塩を製造すること
ができる。最後にこの様な物質は熔融体からも得
られるが、併しこの方法は所要の高い熔融温度及
び溶融体を微細生成物に変えねばならぬ必要性の
ために経済的にあまり興味がないと思われる。
沈澱により製造されるか又は別の方法により微
細な状態で水性懸濁液に変えられたアルカリアル
ミニウム珪酸塩は50−200℃の温度への加熱によ
り非晶状態から熟成若しくは結晶状態に変えるこ
とができる。水性懸濁液中で存在せる非晶質又は
結晶質アルカリアルミニウム珪酸塩は残留せる水
性溶液のろ過により分離しそして例えば50−800
℃の温度で乾燥することができる。乾燥条件に応
じて生成物は多かれ少かれ結合水を含有する。無
水生成物は800℃で得られる。併し水含有生成物
特に50−400℃特に50−200℃での乾燥の際得られ
る如き生成物が好ましい。適当な生成物はその全
重量に対し例えば含水率約２−30％大抵の場合約
８−27％を有することができる。
細な状態で水性懸濁液に変えられたアルカリアル
ミニウム珪酸塩は50−200℃の温度への加熱によ
り非晶状態から熟成若しくは結晶状態に変えるこ
とができる。水性懸濁液中で存在せる非晶質又は
結晶質アルカリアルミニウム珪酸塩は残留せる水
性溶液のろ過により分離しそして例えば50−800
℃の温度で乾燥することができる。乾燥条件に応
じて生成物は多かれ少かれ結合水を含有する。無
水生成物は800℃で得られる。併し水含有生成物
特に50−400℃特に50−200℃での乾燥の際得られ
る如き生成物が好ましい。適当な生成物はその全
重量に対し例えば含水率約２−30％大抵の場合約
８−27％を有することができる。
所望の小さな粒度１−12μを得るのに、既に沈
澱条件は寄与することができ、その際相互に混合
したアルミン酸塩−及び珪酸塩溶液（これは又同
時に反応容器に導入され得る）を、例えば懸濁液
を強力に撹拌することによつて強いせん断力に対
する。結晶アルカリアルミニウム珪酸塩（これは
本発明により殊に使用される）を製造すれば、大
きな、場合により滲透する結晶の生成を結晶性組
成物の徐々な撹拌により阻止する。
澱条件は寄与することができ、その際相互に混合
したアルミン酸塩−及び珪酸塩溶液（これは又同
時に反応容器に導入され得る）を、例えば懸濁液
を強力に撹拌することによつて強いせん断力に対
する。結晶アルカリアルミニウム珪酸塩（これは
本発明により殊に使用される）を製造すれば、大
きな、場合により滲透する結晶の生成を結晶性組
成物の徐々な撹拌により阻止する。
それにも拘らず乾燥の際結晶粒子の望ましくな
い凝集が生ずれば、これら二次粒子を適当な方法
で例えばエアセパレーターにより除去することを
推奨することができる。粗い状態で得られるアル
カリアルミニウム珪酸塩（これは所望の粒度に磨
砕される）も使用することができる。このために
は例えばミル及び／又はエアセパレーター若しく
はそれらの組み合わせが適する。
い凝集が生ずれば、これら二次粒子を適当な方法
で例えばエアセパレーターにより除去することを
推奨することができる。粗い状態で得られるアル
カリアルミニウム珪酸塩（これは所望の粒度に磨
砕される）も使用することができる。このために
は例えばミル及び／又はエアセパレーター若しく
はそれらの組み合わせが適する。
好ましい生成物は例えば組成
0.7−1.1Kat2oO・Al2O3・1.3−3.3SiO2
（式中Katがアルカリ陽イオン殊にナトリウム
陽イオンである）の、合成により製造せる結晶質
アルカリアルミニウム珪酸塩である。アルカリア
ルミニウム珪酸塩−結晶が丸くした角及び縁を有
すれば有利である。丸くした角及び縁を有するア
ルカリアルミニウム珪酸塩を製造すれば、混合物
のモル組成が殊に 2.5−6.0Kat2／oＯ・Al2O3・0.5
−5.0SiO2・60−200H2O （式中Kat2／oは上記の意味を有しそして特に
ナトリウムイオンを意味する）の範囲である混合
物から有利に出発させる。この混合物は常法で結
晶する。
陽イオンである）の、合成により製造せる結晶質
アルカリアルミニウム珪酸塩である。アルカリア
ルミニウム珪酸塩−結晶が丸くした角及び縁を有
すれば有利である。丸くした角及び縁を有するア
ルカリアルミニウム珪酸塩を製造すれば、混合物
のモル組成が殊に 2.5−6.0Kat2／oＯ・Al2O3・0.5
−5.0SiO2・60−200H2O （式中Kat2／oは上記の意味を有しそして特に
ナトリウムイオンを意味する）の範囲である混合
物から有利に出発させる。この混合物は常法で結
晶する。
これは有利には、混合物を少くとも1/2時間70
−120℃好ましくは80−95℃に撹拌下加温するこ
とによつて行われる。結晶質生成物は液相の分離
により簡単に単離される。場合により、生成物を
更に加工する前に水で後洗浄しそして乾燥するこ
とが推奨される。混合物の組成が上記から僅かに
はずれる混合物を用いて実施する場合も特に、偏
差が上記の四濃度パラメーターの一つにのみ関係
があれば丸くした角及び縁を有する生成物が尚得
られる。
−120℃好ましくは80−95℃に撹拌下加温するこ
とによつて行われる。結晶質生成物は液相の分離
により簡単に単離される。場合により、生成物を
更に加工する前に水で後洗浄しそして乾燥するこ
とが推奨される。混合物の組成が上記から僅かに
はずれる混合物を用いて実施する場合も特に、偏
差が上記の四濃度パラメーターの一つにのみ関係
があれば丸くした角及び縁を有する生成物が尚得
られる。
更に本発明により、水溶性無機又は有機分散剤
の存在下沈澱及び熟成若しくは結晶化されている
様な、微細な水不溶性アルカリアルミニウム珪酸
塩も使用することができる。この様な生成物は工
業的により簡単に得られる。水溶性有機分散剤と
しては、表面活性剤、非表面活性剤様芳香族スル
ホン酸及びカルシウムに関して錯塩形成能を有す
る化合物が適する。上記の分散剤は任意の方法で
沈澱前又は中反応混合物に導入することができ、
これは例えば溶液として仕込むか又はアルミン酸
塩−及び／又は珪酸塩溶液中で溶解することがで
きる。分散剤を珪酸塩溶液に溶解すれば、殊に良
好な効果が達成される。分散剤の量は全沈澱混合
物に対し少くとも0.05重量％好ましくは0.1−５
重量％であるべきである。熟成若しくは結晶化の
ために沈澱生成物は50−200℃の温度に1/2−24時
間加熱する。使用し得る分散剤の多数から例えば
ナトリウムラウリルエーテルスルフエート、ナト
リウムポリアクリレート及びヒドロキシエタンジ
ホスホネート等が挙げられる。
の存在下沈澱及び熟成若しくは結晶化されている
様な、微細な水不溶性アルカリアルミニウム珪酸
塩も使用することができる。この様な生成物は工
業的により簡単に得られる。水溶性有機分散剤と
しては、表面活性剤、非表面活性剤様芳香族スル
ホン酸及びカルシウムに関して錯塩形成能を有す
る化合物が適する。上記の分散剤は任意の方法で
沈澱前又は中反応混合物に導入することができ、
これは例えば溶液として仕込むか又はアルミン酸
塩−及び／又は珪酸塩溶液中で溶解することがで
きる。分散剤を珪酸塩溶液に溶解すれば、殊に良
好な効果が達成される。分散剤の量は全沈澱混合
物に対し少くとも0.05重量％好ましくは0.1−５
重量％であるべきである。熟成若しくは結晶化の
ために沈澱生成物は50−200℃の温度に1/2−24時
間加熱する。使用し得る分散剤の多数から例えば
ナトリウムラウリルエーテルスルフエート、ナト
リウムポリアクリレート及びヒドロキシエタンジ
ホスホネート等が挙げられる。
本発明により使用さるべきアルカリアルミニウ
ム珪酸塩のその結晶構造に就て特別な変体は、一
般式 0.7−1.1Na2O・Al2O3・＞2.4−3.3SiO2 の化合物である。
ム珪酸塩のその結晶構造に就て特別な変体は、一
般式 0.7−1.1Na2O・Al2O3・＞2.4−3.3SiO2 の化合物である。
本発明により使用さるべき微細な水不溶性アル
カリアルミニウム珪酸塩の別の変体は、式 0.7−1.1Na2O・Al2O3＞3.3−5.3SiO2 の化合物である。この様な生成物を製造する場
合、混合物のモル組成が好ましくは 2.5−4.5Na2O；Al2O3；3.5
−6.5SiO2；50−110H2O の範囲である混合物から出発する。この混合物は
常法で結晶化する。有利にはこのことは、混合物
を強い撹拌下少くとも1/2時間100−200℃好まし
くは130−160℃に加温することによつて行われ
る。結晶生成物は液相の分離により簡単に単離さ
れる。場合により、該生成物を更に加工する前に
水で後洗浄しそして20−200℃の温度で乾燥する
ことが推奨される。この様に乾燥せる生成物は尚
結合水を含有する。該生成物を記載せる方法で製
造すれば、非常に微細な結晶体−これは球状粒
子、場合により直径約１乃至４μの中空球に一緒
になる−が得られる。
カリアルミニウム珪酸塩の別の変体は、式 0.7−1.1Na2O・Al2O3＞3.3−5.3SiO2 の化合物である。この様な生成物を製造する場
合、混合物のモル組成が好ましくは 2.5−4.5Na2O；Al2O3；3.5
−6.5SiO2；50−110H2O の範囲である混合物から出発する。この混合物は
常法で結晶化する。有利にはこのことは、混合物
を強い撹拌下少くとも1/2時間100−200℃好まし
くは130−160℃に加温することによつて行われ
る。結晶生成物は液相の分離により簡単に単離さ
れる。場合により、該生成物を更に加工する前に
水で後洗浄しそして20−200℃の温度で乾燥する
ことが推奨される。この様に乾燥せる生成物は尚
結合水を含有する。該生成物を記載せる方法で製
造すれば、非常に微細な結晶体−これは球状粒
子、場合により直径約１乃至４μの中空球に一緒
になる−が得られる。
本発明による方法にとつて更に、カ焼（分解）
カオリンから水性アルカリ水酸化物を用いた熱水
処理により製造し得るアルカリアルミニウム珪酸
塩が適する。該生成物には、式 0.7−1.1Kat2／oＯ・Al2O3・1.3
−2.4SiO2・0.5−5.0H2O （式中Katがアルカリ陽イオン特にナトリウム
陽イオンを意味する）が相当する。カ焼カオリン
からのアルカリアルミニウム珪酸塩の製造は特別
な工業的経費なしに直接非常に微細な生成物に導
く。予め500乃至800℃でカ焼したカオリンの水性
アルカリ水酸化物を用いた熱水処理は50乃至100
℃で実施される。この場合生ずる結晶化反応は一
般に0.5−３時間後終了する。
カオリンから水性アルカリ水酸化物を用いた熱水
処理により製造し得るアルカリアルミニウム珪酸
塩が適する。該生成物には、式 0.7−1.1Kat2／oＯ・Al2O3・1.3
−2.4SiO2・0.5−5.0H2O （式中Katがアルカリ陽イオン特にナトリウム
陽イオンを意味する）が相当する。カ焼カオリン
からのアルカリアルミニウム珪酸塩の製造は特別
な工業的経費なしに直接非常に微細な生成物に導
く。予め500乃至800℃でカ焼したカオリンの水性
アルカリ水酸化物を用いた熱水処理は50乃至100
℃で実施される。この場合生ずる結晶化反応は一
般に0.5−３時間後終了する。
市場向きの、洗浄せるカオリンは、主として大
凡の組成Al2O3・2SiO2・2H2Oを有し、層構造を
有する粘土鉱物カオリナイトからなる。これから
アルカリ水酸化物を用いて熱水処理して本発明に
より使用さるべきアルカリアルミニウム珪酸塩を
得るために、先づカオリンの分解が必要であり、
これは最も有利にはカオリンを２乃至４時間500
乃至800℃の温度に加熱することにより行われ
る。この場合カオリンからＸ−線で非晶質無水メ
タカオリンが生成する。その上カ焼によりカオリ
ンの分解が機械的処理（磨砕）又は酸処理により
生ぜしめ得る。
凡の組成Al2O3・2SiO2・2H2Oを有し、層構造を
有する粘土鉱物カオリナイトからなる。これから
アルカリ水酸化物を用いて熱水処理して本発明に
より使用さるべきアルカリアルミニウム珪酸塩を
得るために、先づカオリンの分解が必要であり、
これは最も有利にはカオリンを２乃至４時間500
乃至800℃の温度に加熱することにより行われ
る。この場合カオリンからＸ−線で非晶質無水メ
タカオリンが生成する。その上カ焼によりカオリ
ンの分解が機械的処理（磨砕）又は酸処理により
生ぜしめ得る。
出発材料として使用し得るカオリンは高純度の
淡色粉末であり、もち論約2000乃至10000ppm.
Feを有するその鉄含有量は、アルカリ珪酸塩−
及びアルカリアルミン酸塩溶液から沈澱して製造
したアルカリアルミニウム珪酸塩に於ける20乃至
100ppm.Feの値より著しく高い。カオリンから
製造せるアルカリアルミニウム珪酸塩中のこの高
い鉄含有量は不利でない。何となれば鉄は酸化鉄
の形でアルカリアルミニウム珪酸塩格子中に固く
組込まれそして溶出しないからである。分解カオ
リンへの水酸化ナトリウムの熱水作用の場合立方
体のホージヤサイト様構造を有する珪酸アルミニ
ウムナトリウムが生成する。
淡色粉末であり、もち論約2000乃至10000ppm.
Feを有するその鉄含有量は、アルカリ珪酸塩−
及びアルカリアルミン酸塩溶液から沈澱して製造
したアルカリアルミニウム珪酸塩に於ける20乃至
100ppm.Feの値より著しく高い。カオリンから
製造せるアルカリアルミニウム珪酸塩中のこの高
い鉄含有量は不利でない。何となれば鉄は酸化鉄
の形でアルカリアルミニウム珪酸塩格子中に固く
組込まれそして溶出しないからである。分解カオ
リンへの水酸化ナトリウムの熱水作用の場合立方
体のホージヤサイト様構造を有する珪酸アルミニ
ウムナトリウムが生成する。
本発明により使用し得るアルカリアルミニウム
珪酸塩は、カ焼（分解）カオリンから二酸化珪素
又は二酸化珪素付与性化合物の添加下水性アルカ
リ水酸化物での熱水処理によつても製造し得る。
この場合一般的に得られる、種々な結晶構造のア
ルカリアルミニウム珪酸塩の混合物は、20μより
小さい直径を有しそして大抵の場合100％まで10
μより小さい粒子から構成されている、非常に微
細な結晶粒子からなる。実際分解カオリンのこの
変換が好ましくは苛性ソーダ液及び水ガラスを用
いて実施される。この場合、混合物を熱水処理に
於て好ましくは撹拌せず、場合によつては僅かな
せん断エネルギーを使用しそして温度は好ましく
は沸とう温度から10−20℃だけ低い（約103℃）
まゝであるなら、珪酸アルミニウムナトリウムＪ
が生成し、これは文献中で多数の名称で例えば分
子篩13X又はゼオライトNaXと称される。（O.
Grubner，P.Jiru und M.Ra′lek，
“Molekularsiebe”，Berlin 1968，S.32，85−89
参照）。珪酸アルミニウムナトリウムＪは天然産
のホージヤサイトに似ている立方結晶構造を有す
る。変換反応は特に混合物の撹拌、高温度（常圧
又はオートクレーブ中での沸とう加熱）及びより
多い珪酸塩量即ち混合物モル比SiO2：N2O少くと
も１特に1.0−1.45により、珪酸アルミニウムナ
トリウムＪのほかに若しくはの代りに珪酸アルミ
ニウムナトリウムＦが生成する様に影響を与える
ことができる。珪酸アルミニウムナトリウムＦは
文献中で「ゼオライトＰ」又は「タイプＢ」と称
される（D.W.Breck，“Zeolite Molecular
Sieves”，New York 1974，S.72参照）。珪酸ア
ルミニウムナトリウムＦは天然産のゼオライト
ギスモンデイン及びガルロニートに似た構造を有
しそして著しく球状に見える微結晶の形で存在す
る。一般に、珪酸アルミニウムナトリウムＦ並び
にＪ及びＦからなる混合物の製造条件は純結晶タ
イプＡの製造条件よりも臨界的でないことが妥当
する。
珪酸塩は、カ焼（分解）カオリンから二酸化珪素
又は二酸化珪素付与性化合物の添加下水性アルカ
リ水酸化物での熱水処理によつても製造し得る。
この場合一般的に得られる、種々な結晶構造のア
ルカリアルミニウム珪酸塩の混合物は、20μより
小さい直径を有しそして大抵の場合100％まで10
μより小さい粒子から構成されている、非常に微
細な結晶粒子からなる。実際分解カオリンのこの
変換が好ましくは苛性ソーダ液及び水ガラスを用
いて実施される。この場合、混合物を熱水処理に
於て好ましくは撹拌せず、場合によつては僅かな
せん断エネルギーを使用しそして温度は好ましく
は沸とう温度から10−20℃だけ低い（約103℃）
まゝであるなら、珪酸アルミニウムナトリウムＪ
が生成し、これは文献中で多数の名称で例えば分
子篩13X又はゼオライトNaXと称される。（O.
Grubner，P.Jiru und M.Ra′lek，
“Molekularsiebe”，Berlin 1968，S.32，85−89
参照）。珪酸アルミニウムナトリウムＪは天然産
のホージヤサイトに似ている立方結晶構造を有す
る。変換反応は特に混合物の撹拌、高温度（常圧
又はオートクレーブ中での沸とう加熱）及びより
多い珪酸塩量即ち混合物モル比SiO2：N2O少くと
も１特に1.0−1.45により、珪酸アルミニウムナ
トリウムＪのほかに若しくはの代りに珪酸アルミ
ニウムナトリウムＦが生成する様に影響を与える
ことができる。珪酸アルミニウムナトリウムＦは
文献中で「ゼオライトＰ」又は「タイプＢ」と称
される（D.W.Breck，“Zeolite Molecular
Sieves”，New York 1974，S.72参照）。珪酸ア
ルミニウムナトリウムＦは天然産のゼオライト
ギスモンデイン及びガルロニートに似た構造を有
しそして著しく球状に見える微結晶の形で存在す
る。一般に、珪酸アルミニウムナトリウムＦ並び
にＪ及びＦからなる混合物の製造条件は純結晶タ
イプＡの製造条件よりも臨界的でないことが妥当
する。
種々なアルカリアルミニウム珪酸塩の前記タイ
プは、粒度0.1−25μを有する微細形のほかに困
難なしに25μ乃至５mmより大なる粒度を有する粗
粒形でも製造することができる。これは、結晶成
長若しくは集塊形成を妨げる手段を省くか或は微
細生成物を後から公知方法で顆粒形に変えること
によつて行うことができる。所望の粒度は場合に
より引き続いて磨砕及び風ふるい分けにより調節
することができる。
プは、粒度0.1−25μを有する微細形のほかに困
難なしに25μ乃至５mmより大なる粒度を有する粗
粒形でも製造することができる。これは、結晶成
長若しくは集塊形成を妨げる手段を省くか或は微
細生成物を後から公知方法で顆粒形に変えること
によつて行うことができる。所望の粒度は場合に
より引き続いて磨砕及び風ふるい分けにより調節
することができる。
皮のクロムなめしの際上記のエステル−及び／
又はウレタン−及び／又はアミド基−含有カルボ
ン酸と組合わせた本発明による使用にとつて、更
に前記式中Katがアルカリ金属イオン及び／又は
二価及び／又は三価陽イオンであり、その際Kat
は少く20モル％までアルカリ金属イオン好ましく
はナトリウムイオンからなり、ｘが0.7−1.5の数
を、ｎが１−３の数を、ｙが0.8−６好ましくは
1.3−４の数を意味し、粒度0.1乃至５mm及びカル
シウム結合能20−200mgCaO／ｇ無水活性物質を
有するアルミニウム珪酸塩が適する。
又はウレタン−及び／又はアミド基−含有カルボ
ン酸と組合わせた本発明による使用にとつて、更
に前記式中Katがアルカリ金属イオン及び／又は
二価及び／又は三価陽イオンであり、その際Kat
は少く20モル％までアルカリ金属イオン好ましく
はナトリウムイオンからなり、ｘが0.7−1.5の数
を、ｎが１−３の数を、ｙが0.8−６好ましくは
1.3−４の数を意味し、粒度0.1乃至５mm及びカル
シウム結合能20−200mgCaO／ｇ無水活性物質を
有するアルミニウム珪酸塩が適する。
二価又は三価陽イオンを含有するアルミニウム
珪酸塩を製造するために若干の場合、アルカリア
ルミニウム珪酸塩を製造するために前に挙げた、
対応する陽イオンを既に塩形で含有する様なアル
ミン酸塩又は珪酸塩との反応を実施することがで
きる。一般に対応するアルミニウム珪酸塩がイオ
ン交換により多価陽イオン例えばカルシウム−、
マグネシウム−、亜鉛−又はアルミニウムイオン
を有するアルカリアルミニウム珪酸塩から公知の
方法で得られる。
珪酸塩を製造するために若干の場合、アルカリア
ルミニウム珪酸塩を製造するために前に挙げた、
対応する陽イオンを既に塩形で含有する様なアル
ミン酸塩又は珪酸塩との反応を実施することがで
きる。一般に対応するアルミニウム珪酸塩がイオ
ン交換により多価陽イオン例えばカルシウム−、
マグネシウム−、亜鉛−又はアルミニウムイオン
を有するアルカリアルミニウム珪酸塩から公知の
方法で得られる。
アルカリ陽イオンが一部多価陽イオン特にカル
シウム−、マグネシウム−又は亜鉛イオンにより
換えられているアルミニウム珪酸塩の例は次の式
により示すことができる： 0.8CaO・0.2Na2O・Al2O3・SiO2、 0.4Ca・0.5Na2O・Al2O3・SiO2、 0.18MgO・0.77Na2O・Al2O3・1.9SiO2、 0.16MgO・0.8Na2O・Al2O3・2.05SiO2、 0.11ZnO・0.92Na2O・Al2O3・2SiO2。
シウム−、マグネシウム−又は亜鉛イオンにより
換えられているアルミニウム珪酸塩の例は次の式
により示すことができる： 0.8CaO・0.2Na2O・Al2O3・SiO2、 0.4Ca・0.5Na2O・Al2O3・SiO2、 0.18MgO・0.77Na2O・Al2O3・1.9SiO2、 0.16MgO・0.8Na2O・Al2O3・2.05SiO2、 0.11ZnO・0.92Na2O・Al2O3・2SiO2。
本生成物は水約８−27重量％を含有する。これ
は結晶形及び非晶形で使用することができる。
は結晶形及び非晶形で使用することができる。
本発明による使用に適する、別のアルミニウム
珪酸塩は、前記式中Katがアルカリ金属イオン及
び／又は二価及び／又は三価陽イオンを、ｘが
0.5−1.8の数を、ｙが0.8−６好ましくは1.3−４
の数を意味し、粒度0.1μ乃至５mm及びカルシウ
ム結合能０乃至＜20mgCaO／ｇ無水活性物質を有
するアルミニウム珪酸塩である。
珪酸塩は、前記式中Katがアルカリ金属イオン及
び／又は二価及び／又は三価陽イオンを、ｘが
0.5−1.8の数を、ｙが0.8−６好ましくは1.3−４
の数を意味し、粒度0.1μ乃至５mm及びカルシウ
ム結合能０乃至＜20mgCaO／ｇ無水活性物質を有
するアルミニウム珪酸塩である。
この群のアルミニウム珪酸塩には、非晶質、結
晶質、合成及び天然生成物が挙げられる。これ
は、例えば 原則的に既に前記の製法に記載され
ていた如き、水の存在下での水溶性珪酸塩と水溶
性アルミン酸塩との反応により、簡単に合成する
ことができる。この様な生成物の例としては次の
アルミニウム珪酸塩を挙げることができる： 1.05Na2O・Al2O3・3.8SiO2 ca−結合能 ０mgCaO／ｇ、 1.0Na2O・Al2O3・2.1SiO2 Ca−結合能 16mgCaO／ｇ、 0.05Na2O・0.94CaO・Al2O3・1.92SiO2
Ca−結合能 ＜15mgCaO／ｇ、 0.09Na2O・0.82MgO・Al2O3・2.38SiO2
Ca−結合能 ＜15mgCaO／ｇ。
晶質、合成及び天然生成物が挙げられる。これ
は、例えば 原則的に既に前記の製法に記載され
ていた如き、水の存在下での水溶性珪酸塩と水溶
性アルミン酸塩との反応により、簡単に合成する
ことができる。この様な生成物の例としては次の
アルミニウム珪酸塩を挙げることができる： 1.05Na2O・Al2O3・3.8SiO2 ca−結合能 ０mgCaO／ｇ、 1.0Na2O・Al2O3・2.1SiO2 Ca−結合能 16mgCaO／ｇ、 0.05Na2O・0.94CaO・Al2O3・1.92SiO2
Ca−結合能 ＜15mgCaO／ｇ、 0.09Na2O・0.82MgO・Al2O3・2.38SiO2
Ca−結合能 ＜15mgCaO／ｇ。
皮のクロムなめしの際本発明による使用にとつ
て、又前記式中Katがアルカリ金属イオン及び／
又は二価及び又は三価陽イオンを、ｘが0.5−1.8
の数を、ｙが＞６乃至50好ましくは＞６乃至20の
数を意味し、粒度0.1μ乃至５mm及びカルシウム
結合能０乃至200mgCaO／ｇ無水活性物質を有す
るアルミニウム珪酸塩も使用することができる。
て、又前記式中Katがアルカリ金属イオン及び／
又は二価及び又は三価陽イオンを、ｘが0.5−1.8
の数を、ｙが＞６乃至50好ましくは＞６乃至20の
数を意味し、粒度0.1μ乃至５mm及びカルシウム
結合能０乃至200mgCaO／ｇ無水活性物質を有す
るアルミニウム珪酸塩も使用することができる。
この様なアルミニウム珪酸塩は、非晶質又は結
晶質及び合成又は天然物質であることができる。
これは、例えば水の存在下での水溶性珪酸塩と水
溶性アルミン酸塩との反応により簡単に合成する
ことができる。この目的には、出発材料の水性溶
液を相互に混合するか又は固体状態で存在する成
分を水性溶液として存在する、別の成分と反応さ
せることができる。多価陽イオンの導入は、文献
公知の方法により一価陽イオン例えばナトリウム
イオンを二価及び三価陽イオン例えばカルシウム
−、マグネシウム−、亜鉛−又はアルミニウムイ
オンと交換することにより行うことができる。天
然アルミニウム珪酸塩は、上記の陽イオンのほか
に又なお別の陽イオンも変動する、大抵の場合僅
かな量で含有することができる。これには例えば
リチウム−、カリウム−、タリリウム−、マンガ
ン−、コバルト−、ニツケルイオンが属する。合
成アルミニウム珪酸塩中で陽イオンとして又第四
窒素化合物例えばアンモニウムイオンも変化量で
含有することができる。アルミニウム珪酸塩への
上記陽イオンの積載の程度は選択度係数の大きさ
に著しく左右される。併し有利には一般式中Kat
がアルカリ金属イオン好ましくはナトリウムイオ
ンである様な上記の一般的組成のアルミニウム珪
酸塩が使用される。この様な生成物の例は次式に
より示すことができる： 1.3Na2O・Al2O3・13.4SiO2 0.6Na2O・Al2O3・8.3SiO2 1.1Na2O・Al2O3・14.8SiO2 1.5Al2O3・Al2O3・12.2SiO2 1.5Na2O・Al2O3・11.8SiO2。
晶質及び合成又は天然物質であることができる。
これは、例えば水の存在下での水溶性珪酸塩と水
溶性アルミン酸塩との反応により簡単に合成する
ことができる。この目的には、出発材料の水性溶
液を相互に混合するか又は固体状態で存在する成
分を水性溶液として存在する、別の成分と反応さ
せることができる。多価陽イオンの導入は、文献
公知の方法により一価陽イオン例えばナトリウム
イオンを二価及び三価陽イオン例えばカルシウム
−、マグネシウム−、亜鉛−又はアルミニウムイ
オンと交換することにより行うことができる。天
然アルミニウム珪酸塩は、上記の陽イオンのほか
に又なお別の陽イオンも変動する、大抵の場合僅
かな量で含有することができる。これには例えば
リチウム−、カリウム−、タリリウム−、マンガ
ン−、コバルト−、ニツケルイオンが属する。合
成アルミニウム珪酸塩中で陽イオンとして又第四
窒素化合物例えばアンモニウムイオンも変化量で
含有することができる。アルミニウム珪酸塩への
上記陽イオンの積載の程度は選択度係数の大きさ
に著しく左右される。併し有利には一般式中Kat
がアルカリ金属イオン好ましくはナトリウムイオ
ンである様な上記の一般的組成のアルミニウム珪
酸塩が使用される。この様な生成物の例は次式に
より示すことができる： 1.3Na2O・Al2O3・13.4SiO2 0.6Na2O・Al2O3・8.3SiO2 1.1Na2O・Al2O3・14.8SiO2 1.5Al2O3・Al2O3・12.2SiO2 1.5Na2O・Al2O3・11.8SiO2。
前記の全てのアルミニウム珪酸塩の本発明によ
る使用可能性に関する主要な基準は、PH−範囲
2.5乃至５好ましくは3.5乃至4.5に於ける少くとも
部分的な酸溶解性である。この要求を満たす主成
物は、水100ml中濃厚ギ酸（80％ギ酸）2.5mlの溶
液により少くとも部分的に溶かされる。この酸溶
解性試験は次の様にして実施される： 蒸留水100ml中アルミニウム珪酸塩２ｇ（無水
活性物質に関し）の懸濁液に、撹拌下８−30分の
間で22℃の温度で徐々に濃厚ギ酸２mlを加える。
本発明により使用し得るアルミニウム珪酸塩の場
合ギ酸２mlの全添加後2.5以上、2.5乃至5.5好まし
くは3.5乃至4.5の懸濁液のPH−値が生じなければ
ならぬ。このPH−値が滴定の際達すれば、酸結合
能に関して本発明による使用に適するアルミニウ
ム珪酸塩が提供される。この方法によりPH−値が
この範囲以外に見出される生成物は、低く過ぎる
酸結合能又は高過ぎるアルカリ度を有しそして本
発明による意味で使用し得る。本発明の対象でな
い純中和目的にとつて強アルカリ性アルミニウム
珪酸塩も使用することができる。
る使用可能性に関する主要な基準は、PH−範囲
2.5乃至５好ましくは3.5乃至4.5に於ける少くとも
部分的な酸溶解性である。この要求を満たす主成
物は、水100ml中濃厚ギ酸（80％ギ酸）2.5mlの溶
液により少くとも部分的に溶かされる。この酸溶
解性試験は次の様にして実施される： 蒸留水100ml中アルミニウム珪酸塩２ｇ（無水
活性物質に関し）の懸濁液に、撹拌下８−30分の
間で22℃の温度で徐々に濃厚ギ酸２mlを加える。
本発明により使用し得るアルミニウム珪酸塩の場
合ギ酸２mlの全添加後2.5以上、2.5乃至5.5好まし
くは3.5乃至4.5の懸濁液のPH−値が生じなければ
ならぬ。このPH−値が滴定の際達すれば、酸結合
能に関して本発明による使用に適するアルミニウ
ム珪酸塩が提供される。この方法によりPH−値が
この範囲以外に見出される生成物は、低く過ぎる
酸結合能又は高過ぎるアルカリ度を有しそして本
発明による意味で使用し得る。本発明の対象でな
い純中和目的にとつて強アルカリ性アルミニウム
珪酸塩も使用することができる。
Ca−結合能は次の様にして測定することがで
きる：CaCl20.594ｇ（＝300mgCaO／＝30゜
dH）を含有しそして稀釈NaOHでPH−値10にし
た水性溶液１にアルミニウム珪酸塩１ｇを加え
る。次に懸濁液を15分間22℃の温度で強く撹拌す
る。アルミニウム珪酸塩のろ別後ろ液の残留硬度
ｘを測定する。これからカルシウム結合能が式
（30−ｘ）．10によりmgCaOmg／ｇアルミニウム珪
酸塩で算出する。
きる：CaCl20.594ｇ（＝300mgCaO／＝30゜
dH）を含有しそして稀釈NaOHでPH−値10にし
た水性溶液１にアルミニウム珪酸塩１ｇを加え
る。次に懸濁液を15分間22℃の温度で強く撹拌す
る。アルミニウム珪酸塩のろ別後ろ液の残留硬度
ｘを測定する。これからカルシウム結合能が式
（30−ｘ）．10によりmgCaOmg／ｇアルミニウム珪
酸塩で算出する。
毛皮及び皮のなめしは常法で実施する。浸酸及
びなめしは常法で相互に組み合わせることができ
る。引き続いて皮の加脂を行うことができる。ク
ロムなめしの際なめし液中で無水生成物に対し約
１乃至50ｇ／好ましくは15−30ｇ／のアルミ
ニウム珪酸塩を使用する。上記の、エステル−及
び／又はウレタン−及び／又はアミド基含有カル
ボン酸はなめし液中で１乃至20ｇ／の量で使用
される。好ましくはアジピン酸及びジプロピレン
グリコールからなる（COO：OH＝２：１）反応
生成物若しくはアジピン酸及びトリメチロールプ
ロパンからなる（COOH：OH＝５：３）反応生
成物が考慮される。添加は又既に浸酸中で行うこ
とができ、その場合その量は同様に約１乃至20
ｇ／処理液になる。更になめし液並びに浸酸中
で普通の添加剤及び助剤例えば陰イオン、陽イオ
ン又は非イオン表面活性剤、クロム塩等が使用さ
れる。特に追加的にジカルボン酸例えばアジピン
酸又はグルタル酸若しくはそれらのモノメチルエ
ステルが１乃至20ｇ／処理液の量で併用され
る。
びなめしは常法で相互に組み合わせることができ
る。引き続いて皮の加脂を行うことができる。ク
ロムなめしの際なめし液中で無水生成物に対し約
１乃至50ｇ／好ましくは15−30ｇ／のアルミ
ニウム珪酸塩を使用する。上記の、エステル−及
び／又はウレタン−及び／又はアミド基含有カル
ボン酸はなめし液中で１乃至20ｇ／の量で使用
される。好ましくはアジピン酸及びジプロピレン
グリコールからなる（COO：OH＝２：１）反応
生成物若しくはアジピン酸及びトリメチロールプ
ロパンからなる（COOH：OH＝５：３）反応生
成物が考慮される。添加は又既に浸酸中で行うこ
とができ、その場合その量は同様に約１乃至20
ｇ／処理液になる。更になめし液並びに浸酸中
で普通の添加剤及び助剤例えば陰イオン、陽イオ
ン又は非イオン表面活性剤、クロム塩等が使用さ
れる。特に追加的にジカルボン酸例えばアジピン
酸又はグルタル酸若しくはそれらのモノメチルエ
ステルが１乃至20ｇ／処理液の量で併用され
る。
本発明による方法に於てなめし液中でクロム塩
の濃度は通常のなめし法に比較して25−50％だけ
低下させることができる。
の濃度は通常のなめし法に比較して25−50％だけ
低下させることができる。
アルミニウム珪酸塩の製造
15容の容器中でアルミン酸塩溶液に強い撹拌
下珪酸塩溶液を加える。回転数3000／分を有し、
分散円板を有する撹拌機で撹拌する。両溶液は室
温を有する。発熱反応下一次沈澱生成物としてＸ
線で非晶質な珪酸アルミニウムナトリウムが生成
する。10分間撹拌後沈澱生成物の懸濁液を結晶化
容器に移し、そこではこれを６時間90℃で撹拌
（回転数250／分）下結晶化のために残留させる。
結晶スラツジからあくの吸引ろ過及び脱イオン水
での後洗浄（流出水がPH−値約10を有するまで）
の後、ろ過残留物を乾燥する。
下珪酸塩溶液を加える。回転数3000／分を有し、
分散円板を有する撹拌機で撹拌する。両溶液は室
温を有する。発熱反応下一次沈澱生成物としてＸ
線で非晶質な珪酸アルミニウムナトリウムが生成
する。10分間撹拌後沈澱生成物の懸濁液を結晶化
容器に移し、そこではこれを６時間90℃で撹拌
（回転数250／分）下結晶化のために残留させる。
結晶スラツジからあくの吸引ろ過及び脱イオン水
での後洗浄（流出水がPH−値約10を有するまで）
の後、ろ過残留物を乾燥する。
含水率は予乾燥せる生成物を800℃に１時間加
熱して測定する。PH−値約10にまで洗浄若しくは
中和し次に乾燥せる珪酸アルミニウムナトリウム
を次いでボールミルで磨砕する。粒度分布は沈降
秤を用いて測定する。
熱して測定する。PH−値約10にまで洗浄若しくは
中和し次に乾燥せる珪酸アルミニウムナトリウム
を次いでボールミルで磨砕する。粒度分布は沈降
秤を用いて測定する。
珪酸アルミニウムナトリウムＡの製造条件：
沈 澱：2.985Kg 下記組成のアルミン酸塩溶
液：17.7％Na2O、15.8％Al2O3、
66.6％H2O、 0.15 Kg 苛性ソーダ、 9.420Kg 水、 2.445Kg 市販の水ガラス及び易アル
カリ溶解性珪酸から新たに製造せ
る、下記組成の25.8％珪酸ナトリウ
ム溶液 1Na2O・6.0SiO2 結晶化：90℃で６時間 乾 燥：100℃で24時間 組 成：0.9Na2O・1Al2O3・2.04SiO2・4.3H2O
（＝21.6％H2O） 結晶化度：完全に結晶 カルシウム結合能：170mgCaO／ｇ活性物質。
液：17.7％Na2O、15.8％Al2O3、
66.6％H2O、 0.15 Kg 苛性ソーダ、 9.420Kg 水、 2.445Kg 市販の水ガラス及び易アル
カリ溶解性珪酸から新たに製造せ
る、下記組成の25.8％珪酸ナトリウ
ム溶液 1Na2O・6.0SiO2 結晶化：90℃で６時間 乾 燥：100℃で24時間 組 成：0.9Na2O・1Al2O3・2.04SiO2・4.3H2O
（＝21.6％H2O） 結晶化度：完全に結晶 カルシウム結合能：170mgCaO／ｇ活性物質。
沈降分析により測定せる粒度分布に於て最大粒
度３−６μを与える。
度３−６μを与える。
珪酸アルミニウムナトリウムＢの製造条件：
沈 澱：7.63Kg下記組成のアルミン酸塩溶液
13.2％Na2O；8.0％Al2O3；78.8％
H2O； 2.37Kg下記組成の珪酸ナトリウム溶液 8.0％Na2O；26.9％SiO2；65.1％
H2O； 混合物割合（モル）： 3.24Na2O；1.0Al2O3；1.78SiO2；
70.3H2O； 結晶化：90℃で６時間； 乾 燥：100℃で24時間； 乾燥生成物の組成： 0.99Na2O・1.00Al2O3・1.83SiO2・
4.0H2O；（＝20.9％H2O）； 結晶形：著しく丸くした角及び縁を有する立方
体； 平均粒径：5.4μ； カルシウム結合能：172mgCaO／ｇ活性物質。
H2O； 2.37Kg下記組成の珪酸ナトリウム溶液 8.0％Na2O；26.9％SiO2；65.1％
H2O； 混合物割合（モル）： 3.24Na2O；1.0Al2O3；1.78SiO2；
70.3H2O； 結晶化：90℃で６時間； 乾 燥：100℃で24時間； 乾燥生成物の組成： 0.99Na2O・1.00Al2O3・1.83SiO2・
4.0H2O；（＝20.9％H2O）； 結晶形：著しく丸くした角及び縁を有する立方
体； 平均粒径：5.4μ； カルシウム結合能：172mgCaO／ｇ活性物質。
珪酸アルミニウムナトリウムＣの製造条件：
沈 澱：12.15Kg 下記組成のアルミン酸塩溶
液 14.5％Na2O；5.4％Al2O3；80.1％
H2O； 2.87Kg 下記組成の珪酸ナトリウム溶
液 8.0％Na2O；26.9％SiO2；65.1％
H2O； 混合物割合 （モル）：5.0Na2O；1.0Al2O3；2.0SiO2；
100H2O； 結晶化：90℃で１時間； 乾 燥：295℃で洗浄生成物の懸濁液（PH10）
の加熱微粉化； 懸濁液の固体含有率46％； 乾燥生成物の組成： 0.96Na2O・1Al2O3・1.96SiO2・
4H2O； 結晶形：著しく丸くした角及び縁を有する立方
体；含水率20.5％； 平均粒経：5.4μ カルシウム結合能：172mgCaO／ｇ 活性物
質。
液 14.5％Na2O；5.4％Al2O3；80.1％
H2O； 2.87Kg 下記組成の珪酸ナトリウム溶
液 8.0％Na2O；26.9％SiO2；65.1％
H2O； 混合物割合 （モル）：5.0Na2O；1.0Al2O3；2.0SiO2；
100H2O； 結晶化：90℃で１時間； 乾 燥：295℃で洗浄生成物の懸濁液（PH10）
の加熱微粉化； 懸濁液の固体含有率46％； 乾燥生成物の組成： 0.96Na2O・1Al2O3・1.96SiO2・
4H2O； 結晶形：著しく丸くした角及び縁を有する立方
体；含水率20.5％； 平均粒経：5.4μ カルシウム結合能：172mgCaO／ｇ 活性物
質。
珪酸アルミニウムカリウムＤの製造条件：
先づ珪酸アルミニウムナトリウムＣを製造す
る。母液を吸引ろ過しそしてPH−値10にまで脱イ
オン水により結晶組成物を洗浄した後、過残留
物を25％KCl−溶液6.1に懸濁させる。懸濁液
を短時間80−90℃に加熱し、次に冷却しそして再
びろ別しそして洗浄する。
る。母液を吸引ろ過しそしてPH−値10にまで脱イ
オン水により結晶組成物を洗浄した後、過残留
物を25％KCl−溶液6.1に懸濁させる。懸濁液
を短時間80−90℃に加熱し、次に冷却しそして再
びろ別しそして洗浄する。
乾 燥：100℃で24時間；
乾燥生成物の組成：
0.35Na2O.0.66K2O.1.0Al2O3.1.96SiO2.
４．３Ｈ２Ｏ；（含水率20.3％）。
0.35Na2O.0.66K2O.1.0Al2O3.1.96SiO2.
４．３Ｈ２Ｏ；（含水率20.3％）。
珪酸アルミニウムナトリウムＥの製造条件：
沈 澱：0.76Kg 下記組成のアルミン酸塩溶
液： 36.0％Na2O、59.0％Al2O3、5.0％
水； 0.94Kg 苛性ソーダ； 9.49Kg 水； 3.94Kg 下記組成の市販珪酸ナトリウ
ム溶液： 8.0％Na2O、26.9％SiO2、65.1％
H2O； 結晶化：90℃で12時間； 乾 燥：100℃で12時間； 組 成：0.9Na2O.1Al2O3.3.1SiO2.5H2O； 結晶化度：完全に結晶 最大粒度は３−６μである。
液： 36.0％Na2O、59.0％Al2O3、5.0％
水； 0.94Kg 苛性ソーダ； 9.49Kg 水； 3.94Kg 下記組成の市販珪酸ナトリウ
ム溶液： 8.0％Na2O、26.9％SiO2、65.1％
H2O； 結晶化：90℃で12時間； 乾 燥：100℃で12時間； 組 成：0.9Na2O.1Al2O3.3.1SiO2.5H2O； 結晶化度：完全に結晶 最大粒度は３−６μである。
カルシウム結合能：110mgCaO／ｇ活性物質。
珪酸アルミニウムナトリウムＦの製造条件：
沈 澱：10.0Kg 下記組成のアルミン酸塩溶
液： 0.84KgNaAlO2＋0.17KgNaOH＋1.83
KgH2O； 7.16Kg 下記組成の珪酸ナトリウム溶
液 8.0％Na2O、26.9％SiO2、65.1％
H2O； 結晶化：150℃で４時間； 乾 燥：洗滌生成物の30％懸濁液（PH10）の加
熱微粉化； 乾燥生成物の組成： 0.98Na2O.1Al2O3.4.12SiO2.4.9H2O； 粒子は球形を有する；粒度は平均して約３−６
μである。
液： 0.84KgNaAlO2＋0.17KgNaOH＋1.83
KgH2O； 7.16Kg 下記組成の珪酸ナトリウム溶
液 8.0％Na2O、26.9％SiO2、65.1％
H2O； 結晶化：150℃で４時間； 乾 燥：洗滌生成物の30％懸濁液（PH10）の加
熱微粉化； 乾燥生成物の組成： 0.98Na2O.1Al2O3.4.12SiO2.4.9H2O； 粒子は球形を有する；粒度は平均して約３−６
μである。
カルシウム結合能：50℃で132mgCaO／ｇ活性
物質。
物質。
珪酸アルミニウムナトリウムＧの製造：
沈 澱：7.31Kg アルミン酸塩（14.8％Na2O、
9.2％Al2O3、76.0％H2O）； 2.69Kg 珪酸塩（8.0％Na2O、26.9％
SiO2、65.1％H2O）； 混合物割合 （モル）：3.17Na2O、1.0Al2O3、1.82SiO2、
62.5H2O； 結晶化度：90℃で６時間； 乾燥生成物の組成：
1.11Na2O.1Al2O3.1.89SiO2、3.1H2O
（＝16.4％H2O）； 結晶構造：割合１：１の構造的混合タイプ； 結晶形：丸くした微結晶； 平均粒径：5.6μ カルシウム結合能：50℃で105mgCaO／ｇ活性
物質。
9.2％Al2O3、76.0％H2O）； 2.69Kg 珪酸塩（8.0％Na2O、26.9％
SiO2、65.1％H2O）； 混合物割合 （モル）：3.17Na2O、1.0Al2O3、1.82SiO2、
62.5H2O； 結晶化度：90℃で６時間； 乾燥生成物の組成：
1.11Na2O.1Al2O3.1.89SiO2、3.1H2O
（＝16.4％H2O）； 結晶構造：割合１：１の構造的混合タイプ； 結晶形：丸くした微結晶； 平均粒径：5.6μ カルシウム結合能：50℃で105mgCaO／ｇ活性
物質。
カオリンから製造せる珪酸アルミニウムナトリウ
ムＨの製造条件： １ カオリンの分解 天然カオリンを活性化するために試料１Kgを
３時間耐火粘土なべ中で700℃に加熱する。こ
の場合結晶カオリンAl2O3・2SiO2・2H2Oが非
晶質メタカオリンAl2O3・2SiO2に変換する。
ムＨの製造条件： １ カオリンの分解 天然カオリンを活性化するために試料１Kgを
３時間耐火粘土なべ中で700℃に加熱する。こ
の場合結晶カオリンAl2O3・2SiO2・2H2Oが非
晶質メタカオリンAl2O3・2SiO2に変換する。
２ メタカオリンの熱水処理
撹拌溶器中でアルカリ液を仕込みそしてカ焼
カオリンを20乃至100℃の温度でかき混ぜる。
懸濁液を撹拌下70乃至100℃の結晶温度にもた
らしそして結晶操作の最後にまでこの温度で保
つ。次いで母液を吸引ろ過しそして流出洗浄水
がPH−値９乃至11を有するまで残留物を水で洗
浄する。ろ過ケーキを乾燥し、次いで砕いて微
細粉末とするか又は乾燥の際生成する凝集体の
除去のために磨砕する。この磨砕工程は、乾燥
が噴霧乾燥器又はフロードライヤーにより実施
すれば、省かれる。カ焼カオリンの熱水処理は
連続的操作によつても実施することができる。
カオリンを20乃至100℃の温度でかき混ぜる。
懸濁液を撹拌下70乃至100℃の結晶温度にもた
らしそして結晶操作の最後にまでこの温度で保
つ。次いで母液を吸引ろ過しそして流出洗浄水
がPH−値９乃至11を有するまで残留物を水で洗
浄する。ろ過ケーキを乾燥し、次いで砕いて微
細粉末とするか又は乾燥の際生成する凝集体の
除去のために磨砕する。この磨砕工程は、乾燥
が噴霧乾燥器又はフロードライヤーにより実施
すれば、省かれる。カ焼カオリンの熱水処理は
連続的操作によつても実施することができる。
混合物：1.65Kgカ焼カオリン；
13.35KgNaOH（10％）、室温で混合；
結晶化：100℃で２時間；
乾 燥：真空乾燥棚中で160℃で２時間；
組 成：0.88Na2O.1Al2O3.2.14SiO2.3.5H2O
（＝18.1％H2O）； 結晶構造：Na−アルミニウム珪酸塩の如き構
造的混合タイプであるが但し割合８：
２； 平均粒径：7.0μ カルシウム結合能：126mgCaO／ｇ 活性物
質。
（＝18.1％H2O）； 結晶構造：Na−アルミニウム珪酸塩の如き構
造的混合タイプであるが但し割合８：
２； 平均粒径：7.0μ カルシウム結合能：126mgCaO／ｇ 活性物
質。
カオリンから製造せる珪酸アルミニウムナトリウ
ムＪの製造条件： カオリンの分解及び熱水処理はＨの場合に記載
したのと同様な方法で行われる。
ムＪの製造条件： カオリンの分解及び熱水処理はＨの場合に記載
したのと同様な方法で行われる。
混合物：2.6Kgカ焼カオリン、
7.5KgNaOH（50％）、
7.5Kg水ガラス、
51.5Kg脱イオン水、
室温で混合；
結晶化：撹拌せずに100℃で24時間；
乾 燥：真空棚中で160℃で２時間；
組 成：0.93Na2O.1Al2O3.3.60SiO2.6.8H2O
（＝24.6％H2O）； 結晶構造：前記の定義による珪酸アルミニウム
ナトリウム立方微結晶； 平均粒径：8.0μ カルシウム結合能：105mgCaO／ｇ 活性物
質。
（＝24.6％H2O）； 結晶構造：前記の定義による珪酸アルミニウム
ナトリウム立方微結晶； 平均粒径：8.0μ カルシウム結合能：105mgCaO／ｇ 活性物
質。
顆粒形での珪酸アルミニウムナトリウムＫの製造
粉末状、結晶質、乾燥珪酸アルミニウムナトリ
ウムA50Kgを300容撹拌式タンク中で水180で
懸濁させそして25％塩酸でPH−値６に調整する。
この懸濁液を40分間適度に強く撹拌する。次にア
ルミノ珪酸塩を真空式フイルターで分離しそして
ろ塊を夫々水20で３回洗う。アルミノ珪酸塩を
乾燥棚中で105℃で10時間乾燥する。
ウムA50Kgを300容撹拌式タンク中で水180で
懸濁させそして25％塩酸でPH−値６に調整する。
この懸濁液を40分間適度に強く撹拌する。次にア
ルミノ珪酸塩を真空式フイルターで分離しそして
ろ塊を夫々水20で３回洗う。アルミノ珪酸塩を
乾燥棚中で105℃で10時間乾燥する。
この様に乾燥したアルミノ珪酸塩にベントナイ
ト10Kg及び水（これは25％塩酸でPH−値６に調整
してある）20.1Kgを加えそして「Ｌｏ¨dige」−混
合機（Ｌｏ¨dige社の羽根車式ミキサー）100Kg中
で20分間均質化する。更に混合しながら、更に８
分以内に別の、場合によりPH６に調整した水13.5
Kgを徐々に添加して顆粒を生成する。
ト10Kg及び水（これは25％塩酸でPH−値６に調整
してある）20.1Kgを加えそして「Ｌｏ¨dige」−混
合機（Ｌｏ¨dige社の羽根車式ミキサー）100Kg中
で20分間均質化する。更に混合しながら、更に８
分以内に別の、場合によりPH６に調整した水13.5
Kgを徐々に添加して顆粒を生成する。
顆粒を乾燥棚中で60分間150℃で乾燥しそして
引き続いて加熱（780℃で15分間）して固化す
る。
引き続いて加熱（780℃で15分間）して固化す
る。
交換能を測定するために、顆粒１ｇを16゜dH
の飲料水500ml中で５分間煮沸する。
の飲料水500ml中で５分間煮沸する。
次いで処理した水のろ過試料中で冷却後滴定し
て残留硬度を測定する。
て残留硬度を測定する。
生成物のカルシウム結合能は120mgCaO／ｇ活
性物質である。粒度は0.08乃至２mmである。
性物質である。粒度は0.08乃至２mmである。
Eirich−衝撃ミキサー（Eirich社の円板式衝撃
ミキサー）を使用する場合必要な均質化及び顆粒
化−時間が短くなる。珪酸アルミニウムナトリウ
ムＡを顆粒形で製造するために前に記載した様に
実施すれば、全部で５分間後（羽根車式ミキサー
の場合28分間後の代りに）既に均質化及び顆粒形
成が完了する。15分間100℃で乾燥しそして空気
循環マツフル炉中で５分間800℃でカ焼した後、
良好な交換能、良好な耐熱水性及び粒子強さを有
する顆粒が得られる。
ミキサー）を使用する場合必要な均質化及び顆粒
化−時間が短くなる。珪酸アルミニウムナトリウ
ムＡを顆粒形で製造するために前に記載した様に
実施すれば、全部で５分間後（羽根車式ミキサー
の場合28分間後の代りに）既に均質化及び顆粒形
成が完了する。15分間100℃で乾燥しそして空気
循環マツフル炉中で５分間800℃でカ焼した後、
良好な交換能、良好な耐熱水性及び粒子強さを有
する顆粒が得られる。
生成物のカルシウム結合能は110ｇCaO／ｇ活
性物質である。粒度は0.08mm乃至２mmである。
性物質である。粒度は0.08mm乃至２mmである。
前記の製造に関する記載による原特許のタイプ
Ｂ−Ｊのアルカリアルミニウム珪酸塩を処理すれ
ば、対応して、25μ乃至５mmより大なる粒度を有
するアルカリアルミニウム珪酸塩の別の顆粒を製
造することができる。
Ｂ−Ｊのアルカリアルミニウム珪酸塩を処理すれ
ば、対応して、25μ乃至５mmより大なる粒度を有
するアルカリアルミニウム珪酸塩の別の顆粒を製
造することができる。
アルミニウム珪酸塩Ｌの製造：
アルカリアルミニウム珪酸塩Ｃの場合の記載に
より製造した、組成0.98Na2O・Al2O3・
1.96SiO2・4.2H2Oを塩化カルシウムを含有する
溶液に懸濁する、発熱反応下ナトリウムをカルシ
ウムと換える。反応時間15分間後ろ別しそして洗
浄する。乾燥は噴霧温度198−250℃で40％懸濁液
の加熱噴霧により行われる。得られる生成物は次
の特性を有する： 組 成：0.28Na2O・0.7CaO・Al2O3・
1.95SiO2・4H2O Ca−結合能：＞20mgCaO／ｇ 活性物質 粒 度：平均粒径5.8μ 結晶形：Ａ−タイプ、結晶質 アルミニウム珪酸塩Ｍの製造： 組成0.89Na2O・Al2O3・2.65SiO2・6H2Oのア
ルミノ珪酸塩を塩化マグネシウムを含有する溶液
中で懸濁する。80−90℃で反応時間30分後ろ別し
そして洗浄する。乾燥は16時間100℃で棚乾燥と
して実施する。得られる生成物は次の特性を有す
る： 組成：0.42Na2O・0.47MgO・Al2O3・
2.61SiO2・5.6H2O Ca−結合能：＞25mgCaO／ｇ 活性物質 粒度：平均粒径10.5μ アルミニウム珪酸塩Ｎの製造： 組成1.03Na2O・Al2O3・2.14SiO2・5.8H2OのＸ
線で非晶質なアルミノ珪酸塩をアルミノ珪酸塩Ｍ
の場合に記載せる方法で硫酸亜鉛を含有する溶液
中で処理し、次いで洗浄しそして緩かな条件下乾
燥する。得られる生成物は次の特性を有する： 組成：0.92Na2O・0.11ZnO・Al2O3・
1.98SiO2・6H2O Ca−結合能：76mgCaO／ｇ 活性物質 粒度：平均粒径36μ アルミニウム珪酸塩Ｏの製造： アルミノ珪酸塩L50Kgを300容撹拌式タンク
中で水180で懸濁させそして25％塩酸でPH−値
６に調整する。懸濁液を40分間適度に強く撹拌す
る。その後アルミノ珪酸塩をろ別し、多数回水で
洗出しそして10時間105℃で乾燥する。乾燥せる
アルミノ珪酸塩にベントナイト10Kg及び水（これ
は25％塩酸でPH−値６に調整してある）20を加
えそして100Kg−羽根車式ミキサー中で20分間均
質化する。撹拌下、PH値６に調整した水13.5を
更に８分以内に徐々に添加して顆粒−形成を生ず
る。顆粒を60分間150℃で乾燥しそして引き続い
て15分間780℃に加熱して固化する。この様にし
て得たアルミノ珪酸塩Ｄの粒度分布は１乃至２mm
である。
より製造した、組成0.98Na2O・Al2O3・
1.96SiO2・4.2H2Oを塩化カルシウムを含有する
溶液に懸濁する、発熱反応下ナトリウムをカルシ
ウムと換える。反応時間15分間後ろ別しそして洗
浄する。乾燥は噴霧温度198−250℃で40％懸濁液
の加熱噴霧により行われる。得られる生成物は次
の特性を有する： 組 成：0.28Na2O・0.7CaO・Al2O3・
1.95SiO2・4H2O Ca−結合能：＞20mgCaO／ｇ 活性物質 粒 度：平均粒径5.8μ 結晶形：Ａ−タイプ、結晶質 アルミニウム珪酸塩Ｍの製造： 組成0.89Na2O・Al2O3・2.65SiO2・6H2Oのア
ルミノ珪酸塩を塩化マグネシウムを含有する溶液
中で懸濁する。80−90℃で反応時間30分後ろ別し
そして洗浄する。乾燥は16時間100℃で棚乾燥と
して実施する。得られる生成物は次の特性を有す
る： 組成：0.42Na2O・0.47MgO・Al2O3・
2.61SiO2・5.6H2O Ca−結合能：＞25mgCaO／ｇ 活性物質 粒度：平均粒径10.5μ アルミニウム珪酸塩Ｎの製造： 組成1.03Na2O・Al2O3・2.14SiO2・5.8H2OのＸ
線で非晶質なアルミノ珪酸塩をアルミノ珪酸塩Ｍ
の場合に記載せる方法で硫酸亜鉛を含有する溶液
中で処理し、次いで洗浄しそして緩かな条件下乾
燥する。得られる生成物は次の特性を有する： 組成：0.92Na2O・0.11ZnO・Al2O3・
1.98SiO2・6H2O Ca−結合能：76mgCaO／ｇ 活性物質 粒度：平均粒径36μ アルミニウム珪酸塩Ｏの製造： アルミノ珪酸塩L50Kgを300容撹拌式タンク
中で水180で懸濁させそして25％塩酸でPH−値
６に調整する。懸濁液を40分間適度に強く撹拌す
る。その後アルミノ珪酸塩をろ別し、多数回水で
洗出しそして10時間105℃で乾燥する。乾燥せる
アルミノ珪酸塩にベントナイト10Kg及び水（これ
は25％塩酸でPH−値６に調整してある）20を加
えそして100Kg−羽根車式ミキサー中で20分間均
質化する。撹拌下、PH値６に調整した水13.5を
更に８分以内に徐々に添加して顆粒−形成を生ず
る。顆粒を60分間150℃で乾燥しそして引き続い
て15分間780℃に加熱して固化する。この様にし
て得たアルミノ珪酸塩Ｄの粒度分布は１乃至２mm
である。
アルミニウム珪酸塩Ｐの製造：
1.5容容器中で脱イオン水550mlに溶かして、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの
15％溶液80ｇ及び35％珪酸ナトリウム（Na2O：
SiO2＝１：3.4）140ｇを仕込む。強く混合しなが
ら、水150mlに溶かしたアルミン酸ナトリウム
（38％Na2O、52％Al2O3）46ｇをそしてすぐその
後、水100ｇに溶かしたMgSO4・7H2O43.9ｇを添
加する。３時間撹拌後生成せる生成物をろ別し、
水で洗浄しそしてろ過残留体を35時間100mmHg及
び80℃で乾燥する。得られる生成物は次の特性を
有する： 組成：0.6Na2O・0.24MgO・0.83Al2O3・
2.0SiO2・4.8H2O及び７％ヘキサデシル
トリメチルアンモニウムクロリド Ca−結合能：84mgCaO／ｇ 活性物質 粒度：平均粒径16μ（磨砕後） アルミニウム珪酸塩Ｑの製造： 1.5容の容器中で、水507.4ｇに溶かした35％
珪酸ナトリウム（Na2O：SiO2＝１：3.4）142.9
ｇを仕込みそして水150ｇに溶かしたアルミン酸
ナトリウム（38％Na2O、52％Al2O3）48.3ｇを撹
拌下加える。引き続いて、水100ｇに溶かしたAl2
（SO4）3・18H2O42.4ｇをこれに加えそして10分間
撹拌後ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート
（50％）８ｇを添加する。更に160分間撹拌後懸濁
液をアルミノ珪酸塩Ｐの場合と同様に更に処理す
る。得られる、組成1.0Na2O・Al2O3・2.1SiO2・
4.1H2Oの、ナトリウムドデシルベンゼンスルホ
ネート2.1％含有、Ca−結合能128mgCaO／ｇ活
性物質及び平均粒径19μの生成物を60℃で30分間
稀釈硫酸アルミニウム溶液で処理する。ろ過、洗
浄及び引き続いての乾燥（80mmHg及び100℃で）
後６時間固体を磨砕する。得られる生成物は次の
特性を有する： 組成：0.59Na2O・1.1Al2O3・1.98SiO2・
4.9H2O Ca−結合能：56mgCaO／ｇ 活性物質 粒度：平均粒径50μ。
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの
15％溶液80ｇ及び35％珪酸ナトリウム（Na2O：
SiO2＝１：3.4）140ｇを仕込む。強く混合しなが
ら、水150mlに溶かしたアルミン酸ナトリウム
（38％Na2O、52％Al2O3）46ｇをそしてすぐその
後、水100ｇに溶かしたMgSO4・7H2O43.9ｇを添
加する。３時間撹拌後生成せる生成物をろ別し、
水で洗浄しそしてろ過残留体を35時間100mmHg及
び80℃で乾燥する。得られる生成物は次の特性を
有する： 組成：0.6Na2O・0.24MgO・0.83Al2O3・
2.0SiO2・4.8H2O及び７％ヘキサデシル
トリメチルアンモニウムクロリド Ca−結合能：84mgCaO／ｇ 活性物質 粒度：平均粒径16μ（磨砕後） アルミニウム珪酸塩Ｑの製造： 1.5容の容器中で、水507.4ｇに溶かした35％
珪酸ナトリウム（Na2O：SiO2＝１：3.4）142.9
ｇを仕込みそして水150ｇに溶かしたアルミン酸
ナトリウム（38％Na2O、52％Al2O3）48.3ｇを撹
拌下加える。引き続いて、水100ｇに溶かしたAl2
（SO4）3・18H2O42.4ｇをこれに加えそして10分間
撹拌後ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート
（50％）８ｇを添加する。更に160分間撹拌後懸濁
液をアルミノ珪酸塩Ｐの場合と同様に更に処理す
る。得られる、組成1.0Na2O・Al2O3・2.1SiO2・
4.1H2Oの、ナトリウムドデシルベンゼンスルホ
ネート2.1％含有、Ca−結合能128mgCaO／ｇ活
性物質及び平均粒径19μの生成物を60℃で30分間
稀釈硫酸アルミニウム溶液で処理する。ろ過、洗
浄及び引き続いての乾燥（80mmHg及び100℃で）
後６時間固体を磨砕する。得られる生成物は次の
特性を有する： 組成：0.59Na2O・1.1Al2O3・1.98SiO2・
4.9H2O Ca−結合能：56mgCaO／ｇ 活性物質 粒度：平均粒径50μ。
前記式中Katがアルカリ金属イオン及び／又は
二価及び／又は三価陽イオンを、ｘが0.5−1.8の
数を意味し、粒度0.1μ乃至５mmをそして一方ｙ
が0.8−６の数そしてカルシウム結合能０乃至＜
20mgCaO／ｇ活性物質、他方ｙが＞６乃至50の数
そしてカルシウム結合能０乃至200mgCaO／ｇ
活性物質であるアルミニウム珪酸塩の製造は、原
理的に前記の製法に於て記載されているのと同じ
方法で行うことができる。更に生成物の一部は天
然に存在するアルミニウム珪酸塩である。
二価及び／又は三価陽イオンを、ｘが0.5−1.8の
数を意味し、粒度0.1μ乃至５mmをそして一方ｙ
が0.8−６の数そしてカルシウム結合能０乃至＜
20mgCaO／ｇ活性物質、他方ｙが＞６乃至50の数
そしてカルシウム結合能０乃至200mgCaO／ｇ
活性物質であるアルミニウム珪酸塩の製造は、原
理的に前記の製法に於て記載されているのと同じ
方法で行うことができる。更に生成物の一部は天
然に存在するアルミニウム珪酸塩である。
アルミニウム珪酸塩Ｒの製造：
15容の容器中で組成NaAlO20.84Kg、
NaOH0.17Kg、H2O1.83Kgのアルミン酸塩溶液に
珪酸ナトリウム溶液（8.0％Na2O、26.9％SiO2、
65.1％H2O）7.16Kgを加える。櫂形撹拌機を用い
て300回転／分で撹拌する。両溶液は室温を有す
る。一次沈澱生成物としてＸ線上非晶質な珪酸ア
ルミニウムナトリウムが生成する。10分間撹拌後
沈澱生成物の懸濁液を結晶化タンク中に移し、そ
こに懸濁液を150℃で強い撹拌（500回転／分）下
結晶化の目的のために８時間残留させる。結晶ス
ラツジからアルカリ液の吸引ろ過及び水で後洗浄
（流動洗浄水が約11のPH−値を有するまで）後、
洗浄生成物の36％懸濁液を熱噴霧により乾燥す
る。得られる生成物は合成結晶質ゼオライト
（Analcit）であり、次の特性を有する： 組成：1.05Na2O・Al2O3・3.8SiO2 Ca−結合能：ＯmgCaO／ｇ 活性物質 平均粒径：12.3μ アルミニウム珪酸塩Ｓの製造： 製造をアルミニウム珪酸塩Ｒの場合の記載に類
似して行い、その際沈澱に就てアルミン酸塩
（18.0％Na2O、11.2％Al2O3、70.8％H2O）6.91Kg
及び珪酸塩（8.0％Na2O、26.9％SiO2、65.1％
H2O）3.09Kgを使用する。沈澱生成物の結晶化を
４時間100℃で実施する。洗出後ろ塊を24時間100
℃で乾燥し、次いで微細粉末に押し砕く。得られ
る生成物、准長石（feldspatoider
Hydrosodelith）は次の特性を有する： 組成：1Na2O・Al2O3・2.1SiO2 Ca−結合能：16mgCaO／ｇ 活性物質 平均粒径：6.1μ アルミニウム珪酸塩Ｔの製造： カルシウムイオンを含有するアルミニウム珪酸
塩を製造するために、組成1.05Na2O・Al2O3・
1.93SiO2の結晶質珪酸アルミニウムナトリウムの
44％懸濁液を濃厚塩化カルシウム溶液と反応させ
る。約70％までカルシウムを積載せる生成物のろ
別後この工程を60℃で繰り返す。得られる生成物
は乾燥後次の特性を有する： 組成：0.05Na2O・0.94CaO・Al2O3 1.92SiO2 活性物質含有率：79％ Ca−結合能：＜15mgCaO／ｇ 活性物質 アルミニウム珪酸塩Ｕの製造： マグネシウムイオンを含有するアルミニウム珪
酸塩を製造するために、組成0.92Na2O・Al2O3・
2.39SiO2の結晶質珪酸アルミニウムナトリウムの
40％懸濁液を濃厚硫酸マグネシウム溶液と80−90
℃で30分間反応させる。マグネシウムを積載せる
生成物のろ別後処理をさらに繰り返す。得られる
生成物は乾燥後次の特性を有する： 組成：0.09Na2O・0.82MgO・Al2O3・2.38SiO2 活性物質含有率：78％ Ca−結合能：＜15mgCaO／ｇ 活性物質 アルミニウム珪酸塩Ｖの製造： このアルミニウム珪酸塩は、前記式中ｙが＞６
なる値を有する合成ゼオライト（Mordenit）で
ある。この様なアルミニウム珪酸塩の製造は
Donald W.Breck氏によるモノグラフイー（発行
所John Wiley＆Sons，N.Y.）Zeolite，Molecular
Sievesに詳述されている。合成モルデニツトの製
造は反応成分アルミン酸ナトリウム及び珪酸から
265−295℃の温度で２−３日間行われそして次の
組成の生成物を与える： 1.0Na2O・Al2O3・10SiO2・6.7H2O 前記式中ｙが＞６なる値を有する、別のアルミ
ニウム珪酸塩の特性は市販の生成物により下記の
通り示される。
NaOH0.17Kg、H2O1.83Kgのアルミン酸塩溶液に
珪酸ナトリウム溶液（8.0％Na2O、26.9％SiO2、
65.1％H2O）7.16Kgを加える。櫂形撹拌機を用い
て300回転／分で撹拌する。両溶液は室温を有す
る。一次沈澱生成物としてＸ線上非晶質な珪酸ア
ルミニウムナトリウムが生成する。10分間撹拌後
沈澱生成物の懸濁液を結晶化タンク中に移し、そ
こに懸濁液を150℃で強い撹拌（500回転／分）下
結晶化の目的のために８時間残留させる。結晶ス
ラツジからアルカリ液の吸引ろ過及び水で後洗浄
（流動洗浄水が約11のPH−値を有するまで）後、
洗浄生成物の36％懸濁液を熱噴霧により乾燥す
る。得られる生成物は合成結晶質ゼオライト
（Analcit）であり、次の特性を有する： 組成：1.05Na2O・Al2O3・3.8SiO2 Ca−結合能：ＯmgCaO／ｇ 活性物質 平均粒径：12.3μ アルミニウム珪酸塩Ｓの製造： 製造をアルミニウム珪酸塩Ｒの場合の記載に類
似して行い、その際沈澱に就てアルミン酸塩
（18.0％Na2O、11.2％Al2O3、70.8％H2O）6.91Kg
及び珪酸塩（8.0％Na2O、26.9％SiO2、65.1％
H2O）3.09Kgを使用する。沈澱生成物の結晶化を
４時間100℃で実施する。洗出後ろ塊を24時間100
℃で乾燥し、次いで微細粉末に押し砕く。得られ
る生成物、准長石（feldspatoider
Hydrosodelith）は次の特性を有する： 組成：1Na2O・Al2O3・2.1SiO2 Ca−結合能：16mgCaO／ｇ 活性物質 平均粒径：6.1μ アルミニウム珪酸塩Ｔの製造： カルシウムイオンを含有するアルミニウム珪酸
塩を製造するために、組成1.05Na2O・Al2O3・
1.93SiO2の結晶質珪酸アルミニウムナトリウムの
44％懸濁液を濃厚塩化カルシウム溶液と反応させ
る。約70％までカルシウムを積載せる生成物のろ
別後この工程を60℃で繰り返す。得られる生成物
は乾燥後次の特性を有する： 組成：0.05Na2O・0.94CaO・Al2O3 1.92SiO2 活性物質含有率：79％ Ca−結合能：＜15mgCaO／ｇ 活性物質 アルミニウム珪酸塩Ｕの製造： マグネシウムイオンを含有するアルミニウム珪
酸塩を製造するために、組成0.92Na2O・Al2O3・
2.39SiO2の結晶質珪酸アルミニウムナトリウムの
40％懸濁液を濃厚硫酸マグネシウム溶液と80−90
℃で30分間反応させる。マグネシウムを積載せる
生成物のろ別後処理をさらに繰り返す。得られる
生成物は乾燥後次の特性を有する： 組成：0.09Na2O・0.82MgO・Al2O3・2.38SiO2 活性物質含有率：78％ Ca−結合能：＜15mgCaO／ｇ 活性物質 アルミニウム珪酸塩Ｖの製造： このアルミニウム珪酸塩は、前記式中ｙが＞６
なる値を有する合成ゼオライト（Mordenit）で
ある。この様なアルミニウム珪酸塩の製造は
Donald W.Breck氏によるモノグラフイー（発行
所John Wiley＆Sons，N.Y.）Zeolite，Molecular
Sievesに詳述されている。合成モルデニツトの製
造は反応成分アルミン酸ナトリウム及び珪酸から
265−295℃の温度で２−３日間行われそして次の
組成の生成物を与える： 1.0Na2O・Al2O3・10SiO2・6.7H2O 前記式中ｙが＞６なる値を有する、別のアルミ
ニウム珪酸塩の特性は市販の生成物により下記の
通り示される。
アルミニウム珪酸塩Ｗ
市販の非晶質アルミニウム珪酸塩、Huber社の
タイプ「Zeolex23A」。
タイプ「Zeolex23A」。
組成：1.5Na2O・Al2O3・12.2SiO2
活性物質含有率：82％
Ca−結合能：40mgCaO／ｇ 活性物質
アルミニウム珪酸塩Ｘ
市販の非晶質アルミニウム珪酸塩、Huber社の
タイプ「Zeolex35P」。
タイプ「Zeolex35P」。
組成：1.5Na2O・Al2O3・11.8SiO2
活性物質含有率：82％
Ca−結合能：46mgCaO／ｇ 活性物質
アルミニウム珪酸塩Ｙ
市販の非晶質アルミニウム珪酸塩、Degussa社
のタイプ「Silteg P820」。
のタイプ「Silteg P820」。
組成：1.1Na2O・Al2O3・14.8SiO2
活性物質含有率：80％
Ca−結合能：36mgCaO／ｇ 活性物質
アルミニウム珪酸塩Ｚ
米国西部のTagebauで多量に得られる天然ゼオ
ライト（Clinoptilolite）。
ライト（Clinoptilolite）。
組成：0.6Na2O・Al2O3・8.3SiO2
活性物質含有率：86％
Ca−結合能：０mgCaO／ｇ 活性物質
前記式中ｙが＞６なる値を有する、本発明によ
り使用し得る天然アルミニウム珪酸塩の別の例
は、Anaconda社（Denver，USA）の下記市販生
成物である： アナコンダ、天然ゼオライト タイプ 1010：モル比 SiO2／Al2O3＝9.9 タイプ 2020：モル比 SiO2／Al2O3＝11.4 タイプ 3030：モル比 SiO2／Al2O3＝9.0 タイプ 4040：モル比 SiO2／Al2O3＝7.4 次の例により本発明を詳細に説明するが、併し
これら例によつて限定さるべきでない。
り使用し得る天然アルミニウム珪酸塩の別の例
は、Anaconda社（Denver，USA）の下記市販生
成物である： アナコンダ、天然ゼオライト タイプ 1010：モル比 SiO2／Al2O3＝9.9 タイプ 2020：モル比 SiO2／Al2O3＝11.4 タイプ 3030：モル比 SiO2／Al2O3＝9.0 タイプ 4040：モル比 SiO2／Al2O3＝7.4 次の例により本発明を詳細に説明するが、併し
これら例によつて限定さるべきでない。
例 １
家具皮製品のクロムなめし
常法で、石灰漬、脱灰及び酸洗処理した牛裸皮
を20℃で短時間すゝいだ後次の方法で浸酸処理
（浸酸及びなめしを一緒に）する： 裸皮を 100％水 ７％食塩 と共に20℃で桶中で10分間動かしておく。引続い
て 1.0％アジピン酸及びジプロピレングリコールか
らなる（COOH：OH＝２：１）反応生成物、 0.5％硫酸（96％）又はギ酸（85％） を添加しそして更に２時間操作する。その後裸皮
を夜通し浴中で放置する（裸皮横断面中PH3.8）。
再度の操作時間30分後処理液を変えずに、 ２％硫酸化天然油を基剤とする耐電解質性加脂
剤、 １％陰イオン表面活性剤例えばC12−C18−アルキ
ルスルフエートを基剤とする乳化剤 を添加しそして更に30分間操作する。その後 ６％塩基性クロムなめし塩例えば Bayer社のChromosal Ｂ(R) を添加しそして90分間動かしておく。続いて ３％アルミニウム珪酸塩Ａ を添加し、その後なお４時間桶中で処理する。ア
ルミニウム珪酸塩Ａの代わりにアルミニウム珪酸
塩Ｂ，Ｄ，Ｊ，Ｋ，Ｍ，Ｐを用いても同様に良好
な若しくはほぼ同様に良好な成果が得られる。処
理液の最終PH−値は4.1−4.2である。処理液の残
留クロム含有率は0.3乃至0.9ｇ／酸化クロムで
ある。それに対し慣用のクロムなめし法によりな
めしを実施すれば、残留クロム含有率は７−11
ｇ／酸化クロムである。
を20℃で短時間すゝいだ後次の方法で浸酸処理
（浸酸及びなめしを一緒に）する： 裸皮を 100％水 ７％食塩 と共に20℃で桶中で10分間動かしておく。引続い
て 1.0％アジピン酸及びジプロピレングリコールか
らなる（COOH：OH＝２：１）反応生成物、 0.5％硫酸（96％）又はギ酸（85％） を添加しそして更に２時間操作する。その後裸皮
を夜通し浴中で放置する（裸皮横断面中PH3.8）。
再度の操作時間30分後処理液を変えずに、 ２％硫酸化天然油を基剤とする耐電解質性加脂
剤、 １％陰イオン表面活性剤例えばC12−C18−アルキ
ルスルフエートを基剤とする乳化剤 を添加しそして更に30分間操作する。その後 ６％塩基性クロムなめし塩例えば Bayer社のChromosal Ｂ(R) を添加しそして90分間動かしておく。続いて ３％アルミニウム珪酸塩Ａ を添加し、その後なお４時間桶中で処理する。ア
ルミニウム珪酸塩Ａの代わりにアルミニウム珪酸
塩Ｂ，Ｄ，Ｊ，Ｋ，Ｍ，Ｐを用いても同様に良好
な若しくはほぼ同様に良好な成果が得られる。処
理液の最終PH−値は4.1−4.2である。処理液の残
留クロム含有率は0.3乃至0.9ｇ／酸化クロムで
ある。それに対し慣用のクロムなめし法によりな
めしを実施すれば、残留クロム含有率は７−11
ｇ／酸化クロムである。
百分率の記載は浸酸の場合浸酸重量に関しそし
てなめしの場合裸皮重量に関する。
てなめしの場合裸皮重量に関する。
仕上後、皮革の含水率０％に対し酸化クロム
4.0％に相当するクロム含有率を有する、布様に
柔軟で均一になめされた皮革が得られる。
4.0％に相当するクロム含有率を有する、布様に
柔軟で均一になめされた皮革が得られる。
例 ２
牛甲革のクロムなめし
常法で石灰漬、脱灰及び酸洗処理した牛裸皮を
20℃で短時間すゝいだ後次の方法で更に処理（浸
酸及びなめしを一緒に）する： 裸皮を 100％水、 ７％食塩（7.0Be′） と共に22℃で桶中で10分間動かしておく。引き続
いて 0.7％工業用脂肪族ジカルボン酸（主としてアジ
ピン酸）の混合物、 0.7％硫酸（96％） を添加しそして更に２時間操作する。その後裸皮
を夜通し浴中で放置する（裸皮横断面中PH3.7）。
再度の操作時間30分後処理液を変えずに ５％塩基性クロムなめし剤 （塩基度33％＝1.25％酸化クロム）、（例えば
Bayer社のChromosalB(R)） を添加して90分間操作する。続いて ２％アジピン酸及びジプロピレングリコールから
なる（COOH：OH＝２：１）反応生成物 を添加して90分間操作する。その後 2.4％アルミニウム珪酸塩Ｈ を添加してなお90分間35−40℃に徐々に加熱しな
がら操作する。
20℃で短時間すゝいだ後次の方法で更に処理（浸
酸及びなめしを一緒に）する： 裸皮を 100％水、 ７％食塩（7.0Be′） と共に22℃で桶中で10分間動かしておく。引き続
いて 0.7％工業用脂肪族ジカルボン酸（主としてアジ
ピン酸）の混合物、 0.7％硫酸（96％） を添加しそして更に２時間操作する。その後裸皮
を夜通し浴中で放置する（裸皮横断面中PH3.7）。
再度の操作時間30分後処理液を変えずに ５％塩基性クロムなめし剤 （塩基度33％＝1.25％酸化クロム）、（例えば
Bayer社のChromosalB(R)） を添加して90分間操作する。続いて ２％アジピン酸及びジプロピレングリコールから
なる（COOH：OH＝２：１）反応生成物 を添加して90分間操作する。その後 2.4％アルミニウム珪酸塩Ｈ を添加してなお90分間35−40℃に徐々に加熱しな
がら操作する。
アルミニウム珪酸塩Ｈの代りにアルミニウム珪
酸塩Ｃ，Ｆ，Ｌ，Ｕ，Ｗを用いても同様に良好な
若しくはほぼ同様に良好な成果が得られる。
酸塩Ｃ，Ｆ，Ｌ，Ｕ，Ｗを用いても同様に良好な
若しくはほぼ同様に良好な成果が得られる。
処理液の最終PH−値は4.1である。処理液の残
留クロム含有率は0.33ｇ／酸化クロムである。
それに対し慣用のなめし法の場合残留クロム含有
率は７乃至11ｇ／酸化クロムである。
留クロム含有率は0.33ｇ／酸化クロムである。
それに対し慣用のなめし法の場合残留クロム含有
率は７乃至11ｇ／酸化クロムである。
仕上後、皮革の含水率０％に対し酸化クロム
4.3％に相当するクロム含有率を有する、柔軟で
充実した、手ざわりの良い甲革が得られる。
4.3％に相当するクロム含有率を有する、柔軟で
充実した、手ざわりの良い甲革が得られる。
例 ３
牛甲革の製造
常法で石灰漬、脱灰及び酸洗処理した牛裸皮を
20℃で短時間すゝいだ後次の方法で更に処理（浸
酸及びなめしを一緒に）する： 裸皮を 100％水、 ７％食塩（70Be′） と共に先ず10分間22℃で動かしておき、その後 0.7％工業用脂肪族ジカルボン酸の混合物、 0.7％硫酸（96％） を更に添加しながら桶中でなお２時間放置する。
皮のPH−値は3.7乃至3.9である。
20℃で短時間すゝいだ後次の方法で更に処理（浸
酸及びなめしを一緒に）する： 裸皮を 100％水、 ７％食塩（70Be′） と共に先ず10分間22℃で動かしておき、その後 0.7％工業用脂肪族ジカルボン酸の混合物、 0.7％硫酸（96％） を更に添加しながら桶中でなお２時間放置する。
皮のPH−値は3.7乃至3.9である。
0.5％乳化剤（陰イオン表面活性剤）
を添加して30分間操作する。
5.5％市販の塩基性クロムなめし塩（約25％Cr2O3
含有）の形のクロムなめし剤（例えばBayer社の
Chromosal Ｂ(R)） 0.5％アジピン酸及びトリメチロールプロパンか
らなる（COOH：OH＝５：３）反応生成物 を添加して100分間操作し、その後 ３％アルミニウム珪酸塩Ｐ を添加してなお90分間35−40℃に徐々に加熱す
る。処理液の最終PHは4.2である。皮を処理液中
で夜通し放置しそしてときどき動揺させる。アル
ミニウム珪酸塩Ｐの代りにアルミニウム珪酸塩
Ａ，Ｅ，Ｇ，Ｌ，Ｎ，Ｒ，Ｖを用いても同様に良
好な若しくはほぼ同様に良好な成果が得られる。
含有）の形のクロムなめし剤（例えばBayer社の
Chromosal Ｂ(R)） 0.5％アジピン酸及びトリメチロールプロパンか
らなる（COOH：OH＝５：３）反応生成物 を添加して100分間操作し、その後 ３％アルミニウム珪酸塩Ｐ を添加してなお90分間35−40℃に徐々に加熱す
る。処理液の最終PHは4.2である。皮を処理液中
で夜通し放置しそしてときどき動揺させる。アル
ミニウム珪酸塩Ｐの代りにアルミニウム珪酸塩
Ａ，Ｅ，Ｇ，Ｌ，Ｎ，Ｒ，Ｖを用いても同様に良
好な若しくはほぼ同様に良好な成果が得られる。
処理液の残留クロム含有率は0.55ｇ／酸化ク
ロムである。それに対し慣用のなめし法の場合残
留クロム含有率は７−11ｇ／酸化クロムであ
る。
ロムである。それに対し慣用のなめし法の場合残
留クロム含有率は７−11ｇ／酸化クロムであ
る。
通常の仕上後、皮革の含水率０％に対し酸化ク
ロム4.1％に相当するクロム含有率を有する、普
通の品質の甲革が得られる。
ロム4.1％に相当するクロム含有率を有する、普
通の品質の甲革が得られる。
例 ４
牛甲革のクロムなめし
常法で石灰漬、脱灰及び酸洗処理した牛裸皮を
20℃で短時間すゝいだ後次の方法で浸酸処理す
る： 裸皮を 100％水、 ７％食塩（7.0Be′） と共に22℃で桶中で10分間動かしておく。引き続
いて 0.6％ギ酸、 0.7％硫酸（96％） を添加しそして更に２時間操作する。その後裸皮
を夜通し浴中で放置する（裸皮横断面中PH3.7）。
再度の操作時間30分後処理液を変えずに １％陰イオン表面活性剤例えばC12−C18−アルキ
ルスルフエートのアンモニウム塩を基剤とする乳
化剤 を添加しそしてさらに30分間操作する。その後 ５％塩基性粉末クロムなめし剤（塩基度33％＝
1.25％Cr2O3）例えばBayer社のChromosal Ｂ(R
）、 を添加しそして90分間動かしておく。続いて 2.4％アルミニウム珪酸塩Ｎ、 ２％アジピン酸及びジプロピレングリコール
（COOH：OH＝２：１）からなる反応生成物 を添加し、その後なお４時間桶中で処理する。処
理液の最終PH−値は4.1−4.2である。アルミニウ
ム珪酸塩Ｎの代りにアルミニウム珪酸塩Ｕ，Ｓ，
Ｐ，Ｋ，Ｊ，Ｃを用いても同様に良好な若しくは
ほぼ同様に良好な成果が得られる。
20℃で短時間すゝいだ後次の方法で浸酸処理す
る： 裸皮を 100％水、 ７％食塩（7.0Be′） と共に22℃で桶中で10分間動かしておく。引き続
いて 0.6％ギ酸、 0.7％硫酸（96％） を添加しそして更に２時間操作する。その後裸皮
を夜通し浴中で放置する（裸皮横断面中PH3.7）。
再度の操作時間30分後処理液を変えずに １％陰イオン表面活性剤例えばC12−C18−アルキ
ルスルフエートのアンモニウム塩を基剤とする乳
化剤 を添加しそしてさらに30分間操作する。その後 ５％塩基性粉末クロムなめし剤（塩基度33％＝
1.25％Cr2O3）例えばBayer社のChromosal Ｂ(R
）、 を添加しそして90分間動かしておく。続いて 2.4％アルミニウム珪酸塩Ｎ、 ２％アジピン酸及びジプロピレングリコール
（COOH：OH＝２：１）からなる反応生成物 を添加し、その後なお４時間桶中で処理する。処
理液の最終PH−値は4.1−4.2である。アルミニウ
ム珪酸塩Ｎの代りにアルミニウム珪酸塩Ｕ，Ｓ，
Ｐ，Ｋ，Ｊ，Ｃを用いても同様に良好な若しくは
ほぼ同様に良好な成果が得られる。
処理液の残留クロム含有率は0.2乃至93ｇ／
酸化クロムであり、それに対し慣用のなめし法の
場合残留クロム含有率は６−1.0ｇ／酸化クロ
ムである。
酸化クロムであり、それに対し慣用のなめし法の
場合残留クロム含有率は６−1.0ｇ／酸化クロ
ムである。
通常の仕上後、皮革の含水率０％に対し酸化ク
ロム4.2％に相当するクロム含有率を有する、布
様に柔軟で均一になめされた皮革が得られる。
ロム4.2％に相当するクロム含有率を有する、布
様に柔軟で均一になめされた皮革が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 皮のクロムなめしの際一般式 （Kat2／oＯ）x・Al2O3・（SiO2）y （式中Katはアルカリ金属イオン及び／又は二
価及び／又は三価陽イオンを、ｎは陽イオンの原
子価に相当する１−３の数を、ｘは0.5−1.8の数
を、ｙは0.5−50の数を意味する） を示し、粒度0.1μ乃至５mmを有し、カルシウム
結合能０−200mgCaO／ｇ無水活性物質を有す
る、水不溶性アルミニウム珪酸塩を、エステル−
及び／又はウレタン−及び／又はアミド基含有カ
ルボン酸―これは分子量約170−30000を有しそし
て１分子当り少くとも２個のカルボキシル基を有
する―と組み合わせて使用する方法。 ２ エステル−及び／又はウレタン−及び／又は
アミド基含有カルボン酸が分子量310−10000を有
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ カルボン酸がジ−及び／又はポリカルボン酸
をヒドロキシ−及び／又はアミノ基含有化合物と
比率 −ＣＯＯＨ／−ＮＨ２／ＯＨ１ で反応させて得られる、特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の方法。 ４ カルボン酸が、アジピン酸２モル及びジプロ
ピレングリコール１モルからなるか又はアジピン
酸５モル及びトリメチロールプロパン３モルから
なる反応生成物である、特許請求の範囲第１項乃
至第３項のいづれかに記載の方法。 ５ 鎖中に２−８個のＣ−原子を有する脂肪族及
び／又は芳香族ジ−及び／又はトリカルボン酸及
び／又はそれらと１−６個のＣ−原子を有する一
価又は多価アルコールとの加水分解性トリエステ
ルと共に使用する、特許請求の範囲第１項乃至第
４項のいづれかに記載の方法。 ６ 式中Katがアルカリ金属イオンを、ｘが0.7−
1.5の数を、ｙが0.8−６の数を意味し、粒度0.1乃
至25μ及びカルシウム結合能20−200mgCaO／ｇ
無水活性物質を有するアルミニウム珪酸塩を使用
する、特許請求の範囲第１項乃至第５項のいづれ
かに記載の方法。 ７ 式中Katがアルカリ金属イオンを、ｘが0.7−
1.5の数を、ｙが0.8−６の数を意味し、25μ乃至
５mmより大なる粒度及びカルシウム結合能20−
200mgCaO／ｇ無水活性物質を有するアルミニウ
ム珪酸塩を使用する、特許請求の範囲第１項乃至
第５項のいづれかに記載の方法。 ８ 式中Katがアルカリ金属イオン及び／又は二
価及び／又は三価陽イオンであり、その際Katは
少くとも20モル％までアルカリ金属イオンからな
り、ｘが0.7−1.5の数を、ｎが１−３の数を、ｙ
が0.8−６の数を意味し、粒度0.1μ乃至５mm及び
カルシウム結合能20−200mgCaO／ｇ無水活性物
質を有するアルミニウム珪酸塩を使用する、特許
請求の範囲第１項乃至第５項のいづれかに記載の
方法。 ９ 式中Katがアルカリ金属イオン及び／又は二
価及び／又は三価陽イオンを、ｘが0.5−1.8の数
を、ｎが１−３の数を、ｙが0.8−６の数を意味
し、粒度0.1μ乃至５mm及びカルシウム結合能０
乃至＜20mgCaO／ｇ無水活性物質を有するアルミ
ニウム珪酸塩を使用する、特許請求の範囲第１項
乃至第５項のいづれかに記載の方法。 １０ 式中Katがアルカリ金属イオン及び／又は
二価及び／又は三価陽イオンを、ｘが0.5−1.8の
数を、ｙが＞６乃至50の数を意味し、粒度0.1μ
乃至５mm及びカルシウム結合能０乃至200mg
CaO／ｇ無水活性物質を有するアルミニウム珪酸
塩を使用する、特許請求の範囲第１項乃至第５項
のいづれかに記載の方法。 １１ 式中Katがナトリウムイオン、アルカリ土
類金属イオン又は亜鉛イオン、アルミニウムイオ
ン又はこれらイオンの混合体を意味する、特許請
求の範囲第１項乃至第１０項のいづれかに記載の
方法。 １２ エステル−及び／又はウレタン−及び／又
はアミド基含有カルボン酸をなめし液及び／又は
浸酸中で１乃至20ｇ／の量で使用する、特許請
求の範囲第１項乃至第１１項のいづれかに記載の
方法。 １３ アルミニウム珪酸塩をなめし液中で無水生
成物に対し10乃至50ｇ／の量で使用する、特許
請求の範囲第１項乃至第１２項のいづれかに記載
の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782831846 DE2831846A1 (de) | 1978-07-20 | 1978-07-20 | Verwendung wasserunloeslicher aluminiumsilikate bei der lederherstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5516096A JPS5516096A (en) | 1980-02-04 |
| JPS6234800B2 true JPS6234800B2 (ja) | 1987-07-29 |
Family
ID=6044854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9105979A Granted JPS5516096A (en) | 1978-07-20 | 1979-07-19 | Method of using water insoluble aluminum silicate for leather product |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4264319A (ja) |
| EP (1) | EP0007555B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5516096A (ja) |
| BR (1) | BR7904607A (ja) |
| DE (1) | DE2831846A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4502859A (en) * | 1983-04-11 | 1985-03-05 | Rockmont Industries, Inc. | Hide tanning composition and method of preparing same |
| GB8409266D0 (en) * | 1984-04-10 | 1984-05-23 | Alcan Int Ltd | Tanning of leather using aluminium compounds |
| DE3689932T2 (de) * | 1985-08-23 | 1994-11-24 | Hagiwara Research Corp | Amorfes Alumosilikat und Verfahren zu dessen Herstellung. |
| JPS6323960A (ja) * | 1986-07-16 | 1988-02-01 | Zenji Hagiwara | 非晶質アルミノ珪酸塩粒子を含有する高分子体及びその製造方法 |
| US5306435A (en) * | 1991-07-11 | 1994-04-26 | Nihon Junyaku Co., Ltd. | Treating agent composition for leather, for fibrous materials |
| FR2754274B1 (fr) * | 1996-10-03 | 1999-12-31 | Beaud Challes Solap Sa | Procede de tannage de peaux |
| GB0017212D0 (en) * | 2000-07-14 | 2000-08-30 | Pittards Plc | An improved process for manufacturing leather |
| ES2442633T3 (es) | 2011-09-30 | 2014-02-12 | Kemira Oyj | Composición respetuosa con el medio ambiente, adecuada para curtido del cuero, que comprende zeolita |
| ES2646285T3 (es) | 2015-02-19 | 2017-12-13 | Taminco Finland Oy | Un método de curtido al cromo respetuoso con el medio ambiente |
| CN114214471B (zh) * | 2021-12-08 | 2024-04-02 | 兴业皮革科技股份有限公司 | 一种提升紧实性皮革均匀度的湿整理方法 |
| CN114854908B (zh) * | 2022-04-24 | 2024-01-19 | 陕西科技大学 | 以水滑石为催化剂制备的多糖基纳米复合无铬鞣剂及方法和应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2395472A (en) * | 1942-02-25 | 1946-02-26 | Du Pont | Tanning compositions and their manufacture |
| GB568180A (en) * | 1943-04-03 | 1945-03-22 | Ici Ltd | Improvements in or relating to tanning compositions and processes for tanning |
| DE1945006A1 (de) * | 1969-09-05 | 1971-03-11 | Basf Ag | Komplexe Aluminium- und Aluminium-Chrom-Salze |
| GB1353024A (en) * | 1970-07-24 | 1974-05-15 | Nat Res Dev | Tanning |
| AR208085A1 (es) * | 1974-05-18 | 1976-11-30 | Bayer Ag | Procedimiento de curtido al cromo |
| US4049379A (en) * | 1974-05-30 | 1977-09-20 | Basf Aktiengesellschaft | Complex basic zirconium salts and aluminum salts |
| DE2626430C2 (de) * | 1976-06-12 | 1982-06-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum Gerben von Leder und Gerbmischung |
| DE2822072A1 (de) * | 1978-05-20 | 1979-11-29 | Henkel Kgaa | Verwendung wasserunloeslicher aluminiumsilikate bei der lederherstellung |
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-
1978
- 1978-07-20 DE DE19782831846 patent/DE2831846A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-07-10 US US06/056,355 patent/US4264319A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-07-17 EP EP79102490A patent/EP0007555B1/de not_active Expired
- 1979-07-19 JP JP9105979A patent/JPS5516096A/ja active Granted
- 1979-07-19 BR BR7904607A patent/BR7904607A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR7904607A (pt) | 1980-03-25 |
| EP0007555A1 (de) | 1980-02-06 |
| EP0007555B1 (de) | 1981-12-30 |
| JPS5516096A (en) | 1980-02-04 |
| DE2831846A1 (de) | 1980-02-07 |
| US4264319A (en) | 1981-04-28 |
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