JPS6234946A - 熱可塑性成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的にＡＢＳ共重合体、不飽和ジカルボン酸
無水物の共重合体および少量割合の酸化アルキレン共重
合体との配合物より成る熱可逆性成形用組成物に関する
ものである。本発明はまたポリカルボネートをも追加含
有する熱可逆性組成物にも関するものである。

ＡＢＳ共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物共重合体と
だけの配合物又はポリカルボネート等の他種樹脂と併用
した配合物は公知であり熱可逆性成形用組成物として市
販されでいる。これらの組成物は多くの市ｔｌｉＡＢｓ
組成物又はポリスチレン組成物と比較して高温における
寸法安定性が改善されているため多くの用途面において
好ましいものであり、自動車用格子部分、トリム部分、
電話、コンピュータ等の収容器具、およびその他の家庭
用及び事務用器具等様々の有用な物品の成形に使用され
る。

このような組成物から成形される部品は、塗装等の表面
の傷をいんぺいする部品表面の被覆にはコストが必要で
あるため平滑かつ均一な表面の外観を持つものでなけれ
ばならない。表面部分を使用前に自動車の５みがき”等
の作業でめっき又は塗装を行なう場合でも、その部分の
傷はその部分のめつき又は塗装による量終仕−ヒ面に移
行するためその部分を不合格にする。部品は単に美観上
の理由だけで使用を拒否されるけれども、スプレィ（５
ｐｌａｙ　、ポリカーボネート樹脂等を射出成形しく６
） た時の水分による放射状のきず）又は縞の生成等の表面
欠陥が部品の物理的性質の弱化を起す会成樹脂の組成の
劣化の発生を意味することがあるため関心が持たれる。

これらの著しい表面欠陥を示す部品は通常廃棄されその
ために製品の総合コストが上昇する。

すべての熱可逆性組成物はもともとこれを極めて苛酷な
条件下で処理すると表面の欠点を表わすものであるけれ
どもこの問題は特に不飽和ジカルボン酸無水物を含有し
ている樹脂の場合、特にこれをニドＩＪルを含有する樹
脂と共に使用した場合、特に烈しく起る。

ＡＢＳ／無水物共重合体の配合物は、溶融時に金属表面
に対し付着又は接着する傾向が著しく、これは通常混合
装置や成形装置において認められている。これらの樹脂
中で屡々起る付着性の問題および表面の傷の問題は架橋
反応、重合体の劣化。

および揮発性物の放出によるものである。このような現
象はこれらの組成物を混合又は成形する時のような高温
状態において特に著しく起り現在布販されている無水物
／ＡＢＳ系樹脂において重要な欠陥とされている。

多（の成形業者は成形作業の速度を最高にし得るように
、合格品の製品に支障のない範囲で最高の温度で成形装
置を使用するから高温度において、発現するこれらの劣
化やスプレィは重大な不利益となる。従って高温度にお
いて重大なスプレィを生ずるような原料は最高温度にお
いても重大な表面欠陥を生じないで成形出来る原料に比
べて著しく劣っている。

金属表面に対して配合物が付着することは種々の理由か
ら不都合である。接着又は付着のために配合物を適当に
混合するに要する時間が増加することは明らかに考えら
れる処であって、表面欠陥を起す原因の中の少なくとも
いくつかは時間と温度とによるものであって、混合時間
が延びることは表面欠陥の増加につながると共に混合作
業の処理量を減少することになる。装置の内面に原料が
混合又は成形後に付着残存していると劣化を起すため追
加原料の処理を行なう前に装置を清掃することが必要に
なる。この付着の問題はバンバリーミキサ−やロールミ
ルの場合に特に問題となり、又二軸押出機においても問
題を起す。特にバンバリーミキサ−やロールミルは現在
使用されている樹脂および部品製造の大部分において使
用されるものであることを考えると、金属面への付着が
少なく表面の欠点を生ずることが少ないようなＡＢＳ／
無水物共重合体配合物を開発することは実用上者しい利
益をもたらすであろう。

本発明は、（ａｌＡ、　Ｂ　Ｓ共重合体と不飽和ジカル
ボン酸無水物の共重合体の配合物１００重量部と、ｆｂ
ｌ酸化アルキレン共重合体約０．１ないし約５重量部と
より成る熱可塑性組成物である。この配合物は更にポリ
カーボネートを含んでいても良い。もつとも好ましい酸
化アルキレン共重合体は酸化エチレント酸化プロピレン
とのブロック共重合体である。

本発明の処方による組成物は金属表面に対する付着が少
なく、部品の成形に際してスプレィを起す傾向が小さい
ことが知られている。これらの利点は酸化τルキレン共
重合体の熱安定性が一般的一余り良くないことから考え
て予想外の結果セある。

本発明はＡＢＳ共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物共
重合体との配合物１００重量部と、酸化アルキレン共重
合体約０．１ないし約０．５重量部とより成る熱可塑性
成形用組成物である。

本発明において使用し得るＡＢＳ共重合体は種々の公知
のＡＢＳ共重合体組成物のどれでも追い。

”　ＡＢＳ”という名前は本来主としてアクリロニトリ
ル、ブタジェン、ヂチレンより成る共重合体に対してつ
けられたものであるが、この定義は近年これらの成分を
全体的又は部分的に極めて近似の化合物で置きかえた共
重合樹脂に対しても使用されるようになっている。然し
一般的にはＡＢＳ共重合体とはビニル芳香族化合物、ア
クリル系化合物およびゴム系基質より成るグラフト共重
合物と解釈されている。

本発明において使用し得るビニル芳香族化合物はα−メ
チルスチレン、クロロスチレン、ジブ口モスチレン等の
ハロゲン化スチレン、ビニルトルエンのヨウナアルキル
スチレン、ビニルピリジン。

およびスチレン等の重合性ビニル芳香族化合物の任意の
品質である、異ったビニル芳香族化合物の混合物もまた
使用することが出来る。然し好ましイヒニル芳香族化合
物はスチレン、ハロゲン化スチレン、α−メチルスチレ
ン、アルキルスチレンおよびそれらの混合物より成る群
から選ばれる。

最も好ましい実施態様においてはＡＢＳグラフト共重合
体は少なくとも若干のスチレンを含むものである。

本発明において使用し得るアクリル系化合物はアクリロ
ニトリル、ハロゲン化了りリロニトリル。

メタクリ口ニトリル、エタクリ口ニトリル、アルキルア
クリロニ）　１１ル誘導体およびアクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、エタクリル酸エステル、および
アクロレインのようなその他の非ニトリル型アクリルイ
に合物等の任意の共重合性アクリル化合物およびそれら
の混合物である。然しアクリロニトリル以外の化合物、
例えばメタクリル酸メチルは一般に高価であるため、こ
れらは良好な性質を持つ組成物を形成するけれども、価
格面を考慮してその使用量を出来るだけ少なくする。

アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびメタク
リル酸メチルが好ましい化合物である。アクリロニトリ
ルをアクリル系化合物の主成分としこれよりも少ない量
のメタクリル酸メチルを含んでいるＡＢＳグラフト共重
合体のように少なくとも若干のアクリロニトリルを含む
ものが最適である。

ゴム系基質としては種々の種類のゴム系基質のどれでも
使用可能である。公知のごとくある種のゴムは成形部品
の用途の如何によつで他種ゴムよりも好適であるからこ
れによって選択される。然しジエン系ゴムを含むゴムが
大抵の用途に対して好適である。特に好適なゴムはポリ
ブタジェン系ゴムやアクｑロニトリル、アクリル酸アル
キルエステル、メタクリル酸アルキルエステル又はスチ
レン等のビニル芳香族系単量体のような共重合性単量体
を３５％以内含有するブタジェン共重合ゴムである。ま
たその他のゴム系基質５例えば耐候性を特に強くしたい
場合にはアクリル酸ブチルゴムも使用される。その他Ｅ
ＰＤＭ系ゴム（エチレン−プロピレン−ジエン）、ＥＰ
Ｍ系ゴム（エチレン−プロピレンゴム）、ペンテンｉｎ
体、およびアクリル酸アルキルエステルの単独又は共重
合体から誘導したアクリルゴム等である。これらのゴム
には少量の二又は三官能性の架橋およびクラフト結合用
単量体を含有していても良い。

公知のごとく本願発明に使用し得るＡＢＳグラフト共重
合体はまた樹脂の性質を改善するために種々の添加物を
少量含有していても良い。このような添加物はジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、メタ
クリル酸アルキル等の架橋性単量体である。これらの添
加物は公知のごとくゴム中に含有されているか又は架橋
性単量体と共に含有されていても良い。

これらのＡＢＳグラフト共重合体の極めて多くのものは
広く市場で入手し得るか又は種々の公知のグラフト重合
技術の任意の方法で製造することが出来る。その方法の
一つはアクリル系単量体とビニル芳香族系単量体を予め
製造したゴム基質の存在において共重合させる方法であ
る。スチレンとアクリロニトリルから伝統的なＡＢＳグ
ラフト共重合体を製造する代表的な方法は米国特許第３
．２３８，２７５号明細書に記載されている。また高ゴ
ム基質含有率を有するグラフト共重合体にスチレン−ア
クリロニトリル共重合体（ＳＡＮ　）、アクリロニトリ
ル−α−メチルスチレン、スチレン共重合体等の予め生
成した硬質共重合体を配合して製造したＡＢＳ型樹脂も
ＡＢＳグラフト共重合体として本発明に包含される。

ＡＢＳ共重合体中のゴム、アクリル系化合物、およびビ
ニル芳香族化合物の割合は限定的ではないが好ましい実
施態様としては、ＡＢＳ共重合体は約２０ないし約８０
重量部のゴム、約５ないし約６０重量部のアクリル系化
合物、および約１５ないし約７０重量部のビニル芳香族
化合物を含有するものである。

同様に不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体も種々の無
水物共重合体のどの品種であっても良い。

好適な共重合体は市販されているしまた公知の手段で製
造することも出来る。無水物共重合体中に使用し得る無
水物化合物は無水マレイン酸、無水／トラコン酸、無水
イタコン酸、無水アコニット酸等のα、β−不飽和環状
無水物の品種の中のどれかであっても良い。然し、無水
マレイン酸が好適である。

この無水物化合物は通常前記にＡＢＳ共重合体に関連し
て使用し得るとしたビニル芳香族化合物と同じビニル芳
香族化合物１例えばα−メチルスチレン、パラメチルス
チレン、クロロスチレンやジプロモスチレンのようなハ
ロゲン化スチレン。

ビニルトルエンのよりなアルキルスチレン、ビニルピリ
ジン、およびスチレンと共重合する。異った種類のビニ
ル芳香族化合物の混合物も使用し得るカバラメチルスチ
レンやスチレン等のスチレン類が好適であり、スチレン
が最適である。

共重合体中のビニル芳香族成分と無水物化合物との割合
は本願発明に対しては限定的ではないが（Ｉ５） 無水物共重合体はその１００重量部中に約９５ないし約
６０重量部のビニル芳香族化合物、および約５ないし約
４０重量部の不飽和ジカルボン酸無水物を含有している
ことが好ましい。無水物共重合体１００重量部中に約８
５ないし約６２重量部のビニル芳香族化合物および約１
５ないし約５８重量部の無水物化合物を含有しているも
のが更に好ましい。

更に無水物共重合体はその１００重量部中に約６０重量
部以内の共重合性単量体を含んでいても良い。このよう
な共重合性単量体はオレフィン類。

不飽和酸の脂肪族又は芳香族エステル類、不飽和エーテ
ル類、不飽和ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、ビニル
エステル類等である。アクリロニトリル又はメタクリロ
ニトリルのようなアクリロニトリル類、メタクリル酸メ
チルのようなアクリル酸アルキルエステル又はそれらの
混合物が好適であり、アクリロニトリルが最も好ましい
。共重合性単量体としてアクリロニトリルを含む場合に
はその含有量は無水物共重合体１００重量部約５ないし
約２０重量部を含有することが更に好ましい。

無水物共重合体は共重合性単量体に加えて、又はこれを
含有する代りに前記のＡＢＳ共重合体の記載の部分に記
載したゴム類のようなゴムを含有していても良い。この
ゴムはグラフト基質として含まれていることが好ましい
。ゴムの含有ｔは、すべてのゴム類を含む無水物共重合
体組成物１００重量部に対して４０重量部以下であるこ
とが好ましい。

必らずしも好しい実施態様ではないが一つの実施態様に
おいて、本発明の熱可幇性組成物は芳香族系ポリカーボ
ネートを含むものである。好ましい実施態様に一般に使
用されるポリカーボネートはビスフェノール型のポリカ
ーボネートであって市販されているもの又は公知の方法
で製造されるものである。好ましい実施態様において通
常使用されるポリカーボネートは２．２−　（４，４’
−ジヒドロキシジフェニル）プロパンから誘導されるも
のである。本発明においで使用可能なその他のポリカー
ボネートは（４，４’−ジヒドロキンジフェニル）−メ
タン、１．１−（４４／−ヒドロキシジフェニル）−シ
クロヘキサン、　２．２−　（４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニル）−ブタン、　２．２−（４，４’−ジヒド
ロキシジフェニル）−ペンタン、　２．２−　（４，４
’−ジヒドロキシジフェニル）−ヘキサン、および２．
２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−へブタン
のようなその他の置換脂肪族炭化水素の誘導体。

ならびにテトラメチルビスフェノールＡのヨウナアルキ
ル置換ビスフェノール類から誘導されるポリカーボネー
ト類である。ハロゲンのようなポリカーボネートの芳香
族部分の置換基はポリカーボネートと他の配合成分との
間の相溶性を改善する効果があると考えられるがこれは
必ずしも絶対に必要なものではない。種々のビスフェノ
ール化合物の混合物も使用可能である。これらのビスフ
ェノール類を種々の混和し得る単量体と共重合させてポ
リエステルの共重合体のようなビスフェノールＡ、ホス
ゲン、およびイソフタル酸塩化物および／又はテレフタ
ル酸塩化物のポリエステルポリカーボネートに似た好ま
しい特性を有するポリ力（五８） −ボネート共重合体を造ることも企てられている。

ＡＢＳ共重合体と無水物共重合体との適当な割合および
、ポリカーボネートが使用し得る場合にはポリカーボネ
ートとの割合は少なくとも部分的には処理条件及び成形
品の最終使用用途の如何によって異る。然し通常は配合
物はＡＢＳ共重合体約５ないし約９５重量部、無水物共
重合体約５ないし約９５重量部およびポリカーボネート
約０ないし約８０重量部を含むものである。然しポリカ
ーボネートを含む場合には配合物はＡＢＳ共重合体約５
ないし約′！Ｉ５重置部、無水物共用合体約２５ないし
約７０重量部、およびポリカーボネート約２０ないし約
６０重量部を含むものが好ましい。

ポリカーボネートを含まない場合には配合物はＡＢＳ共
重合体約８０ないし約２０重量部、および無水物共重合
体約２０ないし約８０重量部を含むものが好ましい。

本発明は前記のごと＜ＡＢＳ共重合体と不飽和ジカルボ
ン酸無水物とを含む熱可塑性成形用組成物であって、組
成物に少量割合の酸化アルキレン共重合体を含ませる改
良が企てられている。

好適な酸化アルキレン共重合体は市販されているか又は
公知の手段で合成することが出来る。この酸化アルキレ
ン共重合体はＡＢＳ／無水物共重合体配合物を成形する
際の付着性及び表面欠陥を減少するために十分な量が存
在していなければならない。然し酸化アルキレン共重合
体の量が多すぎる場合には酸化アルキレン共重合体が分
離している領域が成形後の組成物中に存在することがあ
る。また酸化アルキレン共重合体の量が多すぎる場合に
は組成物が混合器内で球状に固まることがあつ℃混合を
適切に行なうことが妨げられる。分離した酸化アルキレ
ン共重合体の領域が存在すると部品の耐衝撃性、熱的性
質等の物理的性質を低下させると考えられ、適切な混合
を行なうことは商品として使用し得る組成物を得るため
には絶対的に必須の条件であるから過剰の酸化アルキレ
ン共重合体を使用することは避けた方がよい。大部分の
組成物に対しては配合物１００重量部に対して酸化アル
キレン共重合体の量が少なくとも０．１重量部が必要で
ある。前記の考案によって、大抵の組成物に対しては酸
化アルキレン共重合体の量はＡＢＳ／無水物共重合体配
合物１００重量部に対して５重量部に等しいかそれ以下
の量であるこ　）とが必要である。酸化アルキレン共重
合体が約０．２ないし約６重量部であることが更に好ま
しい。

この酸化アルキレン共重合体は酸化エチレン。

ｉｌ！プロピレン又は酸化ブチレンのような酸化アルキ
レン単量体の一種以上の重合によって形成される。

酸化アルキレン共重合体は異った種類の単量体を両者の
存在において共重合させてラントム又は交互共重合体を
形成させて得られるが酸化アルキレン共重合体はブロッ
ク共重合体であることが好ましい。特に酸化エチレンと
酸化プロピレンのブロック共重合体が好適である。

酸化アルキレン共重合体の分子量は約１５０ｎないし約
１６，０００であることが好ましい。共重合体が酸化エ
チレンと酸化プロピレンのブロック共重合体である場合
にはブロック共重合体が約１０重量％ないし約９０重量
％のポリオキシエチレンより成るものであることが更に
好ましく、また約２０重量％ないし約８５重量％のポリ
オキシエチレンより成るものであることがより一層好ま
しい。

またブロック共重合体が１ブロック当り約９５０ないし
約４，０００の分子量を有するポリオキンプロピレンの
ブロックを有するものが好ましい。

更に本発明の熱可逆性組成物はボリンロキサン類、脂肪
酸アミド類、脂肪酸電属塩のような公知の他種添加物を
含んでいても良い。本発明の好ましい実施態様において
使用されるポリシロキサンの例はポリ（ジメチル）ノロ
キサン類のようなポリジアルキルシロキサン類、ポリ（
メチルフェニル）ノロキサン類のようなポリ（アルキル
アリ−／ｌ／　）　シｏ　キサン類、又はポリジフェニ
ルノロキサン類のようなポリジアリールノロキサン類で
ある。

ポリシロキサン類は該組成物中に約０．０５ないし約０
．５重量部に等しい量で存在していることが好ましい。

組成物中にはポリシロキサンに加えて又はその代りにア
ルキレンジアミンのＣないしＣ２ｏ脂肪酸アミドを約０
．１ないし約１．５重量部含有していても良い。このよ
うな脂肪酸アミド類は公知であって、Ｎ　、　Ｎ’−エ
チレンビス−ステアリン酸アミド又は“ＥＢＳワックス
”（商標名）のような組成物もこれに含まれる。

本発明の組成物はアルキレンジアミンのアミドおよび／
又はポリノロキサンの代りに又はそれらに加えて約０．
１ないし約２重量部のステアリン酸カルシウム又はステ
アリン酸マグネシウム等のＣＩ２ないしＣ２０脂肪酸金
属塩を含有していても良い。

ＡＢＳ共重合体、無水物共重合体、酸化アルキレン共重
合体およびポリカーボネート及び何らかの添加物を含む
場合にはこれらの物質、はバンバリーミキサ−等の公知
の手段で成分を十分可塑化し得る温度で混ぜ合わせられ
る。バンバリーミキサ−による混合後は４常二軸ロール
ミルによる混練を行ない続いてペレット製造機に供給す
る。本発明の組成物の混合には押出機も使用し得る。

前記の記載の外、本願発明は説明のための下記の非制限
的実施例を参考として理解することが出来るであろう。

下記の実施例および比較例において提示されている組成
物は別にことわらぬ限り、種々の重合体および添加物を
約３３０ないし約５６０″Ｆ（約１６５．５℃ないし約
１８２．５℃）においてバンバリーミキザー中で混合し
た後加熱した二軸ロールで処理して平板ノートとしたも
のである。このシートを冷却し粉砂用の帯に切断した。

原料を粉砕した後射出成形した。

成形した表面の性質は成形した直径４インチ（１０，２
ｃｒｎ）の円板状試験片上に捧インチ（１，２７ｃｒｎ
）角の格子を重ねてスプレィの程度を評価した。

６４個の格子の中６Ｄ個が円板状試験片を蔽っている。

各格子正方形の下の成形面の外観は次のように評点をつ
げて判定した：０・・・スプレィなし、１・・・軽度の
スプレィあり、２・・・中等度のスプレィあり（スプレ
ィの面積がその面積の半分に達する）、３・・・重度の
スプレィあり、４・・・極めて重度のスブレイあり、又
は表面が著しく劣化している。与えられた円板状試験片
の個々の正方形区画に対する評点を合計して各試験片の
評点の合計値を得た。

その値がゼロである場合には与えられた円板状試験片に
はスプレィが認められないことを示し、その評点が２４
０であると最悪の評点である。

処方物試料は５００″Ｆ（２６０°Ｃ）および５２５″
Ｆ（２７４℃）の溶融温度で成形したが、これは組成が
一定でも材料の温度が僅かに増加するだけでスプレィに
関して極めて著しい影響があるからである。例えばカド
７１２７１（Ｃａｄｏｎ　１２７　）”および１６　Ｄ
　”（Ｃａｄｏｎ　１６０）”（商標名、モンサンド社
製の無水マレイン酸を含有する重合物配合物）は材料温
度５ｎ［１’Ｆ（２６０’Ｃ）で成形した場合には全く
スプレィを呈しなかったがこれを５２５’Ｆ（２７４°
Ｃ）で成形した場合にはそれぞれ１ろ６および１１８と
いうスプレィ評点を与えた。

バンバリー　ミキサーおよびロールミル中における神々
の組成物の潤滑性の評点付けは下記のようにして行なっ
た。４：極めて付着性が強くてミル又はバンバリーミキ
サ−から組成物の取出しが困難なもの。５：バンバリー
ミキサ−又はミルから材料の取出しに若干の困難がある
もの、２：バンバリーミキサ−中のローター上に１イン
チ角（２，５４（７））以上の付着性の範囲があるか、
又は若干の付着性の点があるもの、１：溶融したプラス
チックの小さい点が金属表面に付着しているもの、０：
金属表面のどの部分にも全く付着傾向が示されていない
もの。

実施例および比較例には後記の成分を使用した。

ポリカーボネート：ジェネラルエレクトリック社（Ｇｅ
ｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ　）　　製のレキサｙ１０５　（”Ｌｅｘａｎ　１０
５”）　　（商標名、ジェネラルエレクトリック社が市
販しているポリカーボネート）およびモーベイケミカル
社（ＭｏｂａｙＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐｂｎｙ　）
が市販Ｌ　”Ｃイアｐマー１ニア　７Ｍ−５０１Ｍｅｒ
ｌｏｎ　Ｍ　−５３”（商標名）。

ダイラーク”、　３２　（”　Ｄｙ１ｅｒｋ　１５２　
：　商標名）およびダイラーク５３８　（”Ｄｙ１ａｒ
ｋ　３３８”：商標名）は無水マレイン酸約捧％を含む
スチレン−無水マレイン酸共重合体であってアーコ社（
ＡＲＣＯ：旧名アトランチツクリッチフィールドオイル
カンパ＝　−（Ａｔ１ａｎｔｉｃ　Ｒｉｃｈｆｉｅｌｄ
　Ｏｉｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）で製造されているもので
ある。Ｄｙ１ａｒｋ　３５８もまた重合中に約７Ｎ量％
のゴムを添加したものである。５ＡＮ−、−ＭＡは約７
２部のスチレン、約８部のアクリロニトリルおよび約２
０部の無水マレイン酸を含有する三元共重合体である。

後記の実施例に使用したＡＢＳ共重合体はグラフト共重
合体である。ＡＢＳ−１はゴム６０部。

スチレン２８部およびアクリロニトリル１２部を含有し
℃いる。ＡＢＳ−２はゴム５０重量部、スチレン４５重
量部、アクリロニトリル４０重量部を含有している。Ａ
ＢＳ−３はゴム１２部、スチレンはぼ５７部およびアク
リロニトリルはぼ６１部を含有している。ＡＢＳ−４は
ゴム７０重量部、スチレン約２２．５部、アクリロニト
リル約７５部を含有している。

プ／Ｌ／　Ｏ：　ツクＦ−１３８（Ｐ１ｕｒｏｎｉｃＦ
８８）（”Ｆ−８８”：商標名）はポリオキシエチレン
／ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンのブロッ
ク共重合体であってそのポリオキンエチレンブロックは
単量体を約９７単位を含み、ポリオキシプロピレンブロ
ックは幣量体を約３９単位を含み分子量約１０，８００
のＦ−８８を構成している。Ｆ−８８はＢＡＳＦ／ワイ
アンドット社（ＢＡＳＦ／Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ　Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ　）が市販ｔ、でイル。Ｌ−６４（商
標名）はベルグーワーナー社（Ｂｅ３ｒｇ−Ｗａｒｎｅ
ｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）
　　が市販している酸化アルキレンブロック共重合体で
ある。

Ｐ−１０４（商標名）シー！、ＢＡＳＦ／ワイアンドッ
）社が市Ｍしている酸化アルキレンブロック共重合体で
ある。Ｐ−１０４もＬ−６４も共にそのポリオキシエチ
レン単位が４０重量％である。Ｐ−１０４は分子量が約
５，０４０であって約５６単位のポリオキンプロピレン
ブロックヲ含ムペーストである。Ｌ−６４は分子量が２
，９００であって６０単位のボ１１オキ７プロピレンを
含ム液体である。

ＥＢＳワックスは種々の市販メーカーから入手し得るＮ
　、　Ｎ’−エチレン−ビス−ステアリン酸アミドであ
る。後記の実施例に記載したシリコーン液は粘度が約ｉ
　ｏｏｏセンチストニクスのポリジメチル７ロキサンで
あってダウコーニング社（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）が市販している。

酸化防止剤エタノツクス３３　Ｑ　（”　ＥｔｈａｎＯ
Ｘ　３ろ０ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　”　）　（商標名
）はエチル社（ＥｔｈｙｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）
が市販しているもので、１．３．５−トリメチル−２，
４，６−）リス〔６，５−ジターシャリ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジルコベンゼンである。

実施例１ＡばＡＢＳを含有する組成物との比較のための
基準を得るための、ゴム（ダイラーク５６８）を含むス
チレン無水７１／イン酸共重合体と、ゴムを含有してい
ないスチレン／アクリロニトリル／無水マレイン酸共重
合体（ＳＡＮ−ＭＡ）との配合物より成る非ＡＢＳ系の
ものの実施例である。実施例１Ｂないし１にはＡＢＳと
無水マレイン酸との共重合体の種々の配合物についての
実施例である。実施例１Ｂはまた配合物中のゴム成分が
ＡＢＳによって与えられており、酸化アルキレン共重合
体が含まれていない場合を示す比較例でもある。実施例
１Ｃないし１には本願発明の種々の実施態様を酸化アル
キレンが含まれている場合について示すものである。こ
れらの種々の組成物の成分およびその重量部は後記第１
表に示す通りである。混合は前記した処と同じ方法で行
なった。

組成物１人および１Ｂはバンバリーミキサ−及びミル中
において著しい付着を起した。然し、本発明に基（酸化
アルキレン共重合体を含有する組成物Ｃ，にはバンバリ
ーミキサ−及びミル中でほとんど付着を起さなかった。

これは少量割合の酸化アルキレン共重合体を含むＡＢＳ
／無水物共重合体の配合物の混合性及び混練性が改善さ
れていることを示すものである。

実施例　２（Ａ〜■）： 適当なＡＢＳと無水物共重合体を酸化アルキレン共重合
体を使用しないで配合して本発明の実施態様とは異る種
々の組成物を製造した。実施例２Ａないし２丁の組成物
は本願発明に基く酸化アルキレン共重合体を少量割合で
含有する類似の組成物の性質の比較を行なう基準となる
ものである。これらの組成物はまずＡＢＳ共重合体をバ
ンバリーミキサ−に仕込んで次に無水マレイン酸共重合
体とポリカーボネー１１脂とを仕込んで製造したもので
ある。柄脂配合物はバンバリーミキサ−中で混合した後
、ミルから７−トとしで押出した。組成物２Ａないし２
■中含まれている成分及びそれらの配合率（重量基準）
は第１表に示す通りである。これらの比較例中の全配合
物はバンバリーミキサ−及びミル」二で付着性を示した
。

後記第■表に示したような成分およびその配合比率で本
願発明の実施態様の種々の組成物を製造した。実施例３
　（Ａ−Ｆ　）の組成物はすべて実施例２（Ａ〜工）に
使用した添加物の外に０．５部のプルロニックＦ−８８
を含有するものである。これらの組成物はバンバリーミ
キサ−中でもミル中でも付着性を示さなかった。これは
本願発明の組成物がＥＢＳワックスを使用しない場合で
も、また標準的添加物を使用しない場合でも屡々改善さ
れた性質を有することを示すものである。

実施例５Ａないし５Ｅの組成物は本願発明の実施態様で
はないが、比較のために此処に示したものである。それ
らの成分および組成は第Ｖ表に示す通りである。第Ｖ表
に示したバンバリ−ミキサーおよびミルによる評屯づけ
に示されているように実施例５Ａ〜５Ｅの成分は付着性
が極めて強くて金属表面に接着する。更にこれらの組成
物の若干のもののスプレィ評点づけの結果は、これらの
組成物が他の処方物に比べて劣っていることを証明した
。

本願発明の実施態様である組成物において種々の酸化ア
ルキレン共重合物について試験し、他の添加物が存在し
ない場合における酸化アルキレン共重合体の、付着性お
よびスプレィを減少する相対的有効性について試験を行
なった。これらの酸化アルキレン共重合体の同一種類及
び量と、付着性およびスプレィに対する効果は後記第■
表に示す通りである。これらのデータは本願発明に基く
組成物が他の添加物が存在しない場合でも、加工性およ
び成形性を改善する効果があることを示している。

添加物を種々組合わせてＳＡＮ−ＭＡにＡＢＳ−１を配
合して種々の組成物を製造した。これらの組成物、それ
らの成分及び割合は第４１表に示す通りである。実施例
７Ａ、７Ｃ，７Ｄおよび７Ｆの組成物は本発明の実施態
様であるが実施例７Ｂおよび７Ｅは本発明の実施態様で
はない。然しこれらを比較例として示した。実施例７　
（Ａ−Ｆ　）の組成物は溶融温度５００”Ｆ（２６０°
Ｃ）および５２５″Ｆ（２７４°Ｃ）で射出成形したも
のであって、射出成形した部品のスプレィ評点を測定し
た。

これらの評点は後記第Ｖｌ１表に示されている。第■１
表には配合中の付着性の存否も記載されている。

これらのデータは酸化アルキレン共重合体の効果が種々
の添加物の併用によって緩和され得ることを示している
。

本発明に基く酸化アルキレン共重合体を少量の割合で含
有しているＡＢＳ共重合体／無水物共重合体配合物を種
々の組合わせのポリジメチルノロキサン、’ＥＢＳワッ
クスおよびステアリン酸マグネ７ウムと配合して、付着
性およびスプレィを減少することに対するこれらの添加
物を併用した場合の酸化アルキレン共重合物の有効性に
ついての評価を行なった。これらの組成物の混合および
成形結果は後記の第■１表に示されている。これらのデ
ータは本発明の種々の実施態様に対する酸化アルキレン
共重合物以外の種々の添加物の効果を示している。

酸化アルキレン共重合体を含まないでダイラーク３３８
（Ｄｙｌａｒｋ３３８）６０部、ＡＢＳ−１２５部およ
びＳＡＮ−ＭＡＩＱ部より成る組成物をバンバリーミキ
サ−中で配合した。この組成物は金属表面に付着する傾
向があり前記の他の試料に対して使用した標準的条件（
８０ｐＳ１蒸気圧力）では混練しなかった。０．５１）
ｈｒのプルロニックＦ−８８（ｐｌｕｒｏｎｉｃ、　Ｆ
−８８）を組成物に加えた。

Ｆ−８８の添加後、組成物の付着性は減少し、加熱樹脂
はミルでシート化することが出来、本願発明の組成物で
可能な改善された加工性を示した。

ポリカーボネート、ＡＢＳおよび無水物共重合体の同一
の組成を持つがポリジメチルシロキサンとプルロニック
Ｆ−８８の組合わせが異る三つのバッチと作成した。こ
れらの組成物の詳細は第■表に示す通りであった。第■
表に示すよう罠、これらの組成物はすべてバンバリ−ミ
キサー中で付着性を持つがシロキサン又は酸化アルキレ
ン共重合体だけを混合物として含有するものはミル上で
は僅かの付着性を示すのみであった。三種の配合物は５
００″Ｆ（２６０°Ｇ）で射出成形した時にはスプレィ
な生成せず、ポリジメチルシロキサンおよび酸化アルキ
レン共重合体の両者を共に含有する第一のバッチだけが
５２５”Ｆ（２７４℃）において射出成形した時に評点
１の軽度のスプレィを生成した。すなわち、加工条件お
よび成形条件ならびに軽度のスプレィが製品として許容
されるか否かにも依るが本発明の組成物のどれかにシリ
コーン液を含有させる方が良いことを示ス。

ＳＡＮ−−ＭＡ三元重合体をダイラーク６３２（Ｄｙ１
ａｒｋ　３５２　）の代りに使用したこと以外は実施例
１０（Ａ−Ｃ）と同じ手順を実施した。これらの組成物
の詳細は第Ｘ表に記載した通りである。

第Ｘ表に記載したように三つのバッチはいずれもバンバ
リーミキサ−中で付着を起すことなく混合することが出
来た。ポリジメチル７０キサン添加物のみを含有してい
る実施例１１Ｂのバッチは混練されないでそのため成形
出来ず評点も得られなかった。第Ｘ表のデータが示して
いるように本発明の組成物のどれかにポリシロキサンを
含むのが良いか否かは成形条件の如例によって定まるで
あろう。多くの成形業者は出来るだけ高温度で（すなわ
ち出来るだけ早く）成形作業を実施したがるから、ポリ
シロキサンを含んでいない実施例１１Ｃの組成物の方が
ポリシロキサンを含有している組成物１１Ａよりも好ま
しいであろう。

実施例１２（Ａ−Ｄ）はＡＢＳがポリ（ブチルアクリレ
ート）基材（４６部）に５８，６部のスチレンと１５．
４５部のアクリロニトリルがグラフトしている種々の試
料を表わす。実施例１２Ａおよび１２Ｃの試料は酸化ア
ルキレン共重合体を含有するもので本発明の組成物と一
致するものである。

実施例１２Ｂおよび１２Ｄは本発明の実施態様ではない
が比較例を示すものである。これらの試料は５００″Ｆ
（２６０°Ｃ）および３５０″ＦＣ２８８℃）で射出成
形した。その結果は後記第Ｘ表に記載されている。これ
らのデータが示すようにアクリルゴムを含有する本願発
明の組成物は比較例の組成物よりもすぐれた改善効果を
示す。

前記の実施態様中に本発明の精神から逸脱することなく
種々の変更や修正があり得ることは当然であって本発明
の精神はすべての等何物およびその修正を包含し前記の
特許請求の範囲によってのみ制限される。

第　　■　　表 成分： ダイラーク　５ｚ、Ｂ　（Ｄｙｌａｒｋ　３３８）　　
　　　５０　　−　　　−　　　−Ｆイラ−７３３２（
Ｄｙｌａｒｋ５３２）　　　　　−−−１０１０５ＡＮ
−５０５０５０６５ ＡＢＳ−１−一−２５ ＡＢＳ−２−−５０− ＡＢＳ−５−５０−− Ｆ−８８−−０，５０，５ ＥＢＳ　　ラックス０．５　　　ｐｈｒステアリン酸マ
グネシウム　　　　　　　０．５　　　ｐｈｒシリコー
ノー　　　　　　　　　　　　　０．２　　　ｐｈｒ重
量部 −−４０５０−−５７，５ １０４［１−−５０３７，５− ４０１０１［１２５２５３７，５、ｌＳ７．３５０５０
５０−’　　−−− ０，５０，５０，５０，５０，５０，５０，５第ｍ表 重量部 実施例　３　　　　　　ＡＢＣＤＥＦ 噂−一一一一一一一一一劇−−■−−■−―闇−−−−
−−−　　　−ｌ−成分 レキサン　１ｎ５　　　１’０　１０　　５　１０　１
５　２０（Ｌｅｘａｎ　１０５　） ＳＡＮ−ＭＡ　　　３５３５９［１８０７０６ＯＡＢＳ
−１２０２０５１０１５２０ 添加物： 全試料とも Ｆ−８８０，５ｐｈｒ ＥＢＳｒ７；ｚクスＱ、５　　ｐｈｒ ステアリング酸　　　ｏ、５ｐｈｒ マグネシウム シリコーン液　　　　０．２ｐｈｒ 第■表 成分 ＳＡＮ−ＭＡ　　５０３５７５６８．４７８．６ＡＢＳ
−１−−２５３１，６− ＡＢＳ−２５０４５−−− ＡＢＳ　−４−−−−２１，４ 添加物　： 全試料とも Ｆ−８８０，５ｐｈｒ シリコーノー　　　　０．２　　ｐｈｒＩＡつ） 第Ｖ表 重量部 成分 ＳＡＮ−ＭＡ　　　７５７５７５７５７’５ＡＢＳ−１
２５２５２５２５２５ 添加物　：ｐｈｒ ＥＢＳ　　ワックス　　　０．５　　１．０　　−　　
−　　−シリコーン液　　　　−−−−０，５ ＠５００″Ｆ（２６０℃）７１０２３５＠５２５”Ｆ（
２７４°Ｇ）　　１３８　１６９　　９　　５　　６Ｌ
４Ｚノ 第■表 重量部 成分 ＳＡＮ’−ＭＡ　　　７５７５７５７５７５７５ＡＢＳ
　−１２５２５２５２５２５２５Ｐ１０４　　０．２０
．５−−−− Ｆ−８８−−［１，２０，５１，０− Ｌ−６４−−−−−−０，２ ０５００″Ｆ′　　５２　ろ１０１６ ＠５２５”Ｆ　　１７１９１３１５　５１５第■表 重量部 ＳＡＮ−ＭＡ　　　７５７５７５７５７５７５ＡＢＳ−
１２５２５２５２５２５２５ 添加物 Ｆ−８８０，５−０，５０，５−０，２ＥＢＳ　　ワッ
クス−１，０１，０２，０２，［１１，０シリコーン液
　　　　０．２　０．２　−　　０．２　０．２　−付
着性の有無　　　　なしあり　あり　なしなしなし＠５
０Ｄ″Ｆ（２６０°Ｇ）０４７７　　５１＠５２５″Ｆ
（２７４°Ｇ）　　２　　２５　１５８１５８１６６２
７第■表 重量部 実施例　１０　　　　　　　　　ＡＢＣ成分 −ｒ−ｏｙ　　Ｍ５［］（ＭｅｒｌｏｎＭ５０）　　５
０　　ろ０　ろＯダイラーク　３３２　（Ｄｙ１ａｒ’
にろ５２）　　４５　４５　４５ＡＢＳ−１２５２５２
５ 添加物　　　　　　　　　　　　　ｐｈｒＦ−８８０，
５−０，５ シリコーン液　　　　　　　　　　０．５　０．５　−
バンバリーミキサ−についての評点づけ０　０　０ミル
についての評点づけ　　　　　　０１１＠５００’Ｆ（
２６０°ｃ）ｏ　　　ｏ　　　。

＠５２５″Ｆ（２７４°Ｃ）　　　　　　　１　　０　
　０第Ｘ表 重量部 実施例　’１１　　　　　　　　　Ａ　　　Ｂ　　　Ｃ
成分 マーｏンＭ５０（ＭｅｒｌＯｎ　Ｍ５［１）　　３０　
　　ろ０　　３０ＳＡＮ−ＭＡ　　　　　４５　４５　
４５ＡＢＳ−１２５２５２５ Ｆ−８８０，５−０：５ シリコーン液　　　　　　　　　０．５　　０．５　　
−バンバリーミキサ−についての　　０　　０　　０評
点づけ ミルについての評点ツｈ　　　　　　ｏ　　　　−。

＠５００″Ｆ（２６０’Ｃ）　　　　　２　　　−　　
　３＠５２５″Ｆ（２７４℃）６−６ （４υ 第Ｘ表 成分 ？−０ンＭ５［１（Ｍｅｒｌｏｎ　Ｍ２Ｏ）　　　　　
　　　５０　　、５０ＳＡＮ−ＭＡ　　　　　　　　　
　３９　５９　３１　３１ＡＢＳ−アクリレート　　　
　　　６１　６１　５９　３９ｈｒ 添加物 Ｆ−８８０，５−０，５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＡＢＳ共重合体と不飽和無水ジカルボン酸共重合体
   との配合物、および少量割合の酸化アルキレン共重合体
   より成る熱可塑性成形用組成物。 ２、該酸化アルキレン共重合体が約１，５００ないし約
   １６，０００の分子量を有するものである前記特許請求
   の範囲第１項に記載する組成物。 ３、該酸化アルキレン共重合体が酸化エチレンと酸化プ
   ロピレンとの共重合体である前記特許請求の範囲第１項
   に記載する組成物。 ４、該酸化アルキレン共重合体が約１０重量％ないし約
   ９０重量％のポリオキシエチレンを含むブロック共重合
   体である前記特許請求の範囲第３項に記載する組成物。 ５、該酸化アルキレン共重合体が約９５０ないし約４０
   ００の分子量を有するポリオキシプロピレンを含むブロ
   ック共重合体である前記特許請求の範囲第３項に記載す
   る組成物。 ６、該配合物がその１００重量部当り、 （ａ）約５重量部ないし約９５重量部の該ＡＢＳ共重合
   体； （ｂ）約５重量部ないし約９５重量部の該不飽和無水ジ
   カルボン酸共重合体；および （ｃ）約０ないし約８０重量部のポリカーボネート； を含むものである前記特許請求の範囲第１項に記載する
   組成物。 ７、該配合物がその１００重量部当り、 （ａ）約５重量部ないし約３５重量部の該ＡＢＳ共重合
   体； （ｂ）約２５重量部ないし約７０重量部の該不飽和無水
   ジカルボン酸共重合体；および （ｃ）約２０重量部ないし約６０重量部の該ポリカーボ
   ネート； を含むものである前記特許請求の範囲第６項に記載する
   組成物。 ８、該ＡＢＳ共重合体がその１００重量部当り、 （ａ）約２０重量部ないし約８０重量部のゴム； （ｂ）約５重量部ないし約３０重量部のアクリル系化合
   物；および （ｃ）約１５重量部ないし約７０重量部のビニル芳香族
   化合物； を含むものである前記特許請求の範囲第６項に記載する
   組成物。 ９、該不飽和無水ジカルボン酸共重合体が、ビニル芳香
   族化合物と不飽和無水ジカルボン酸化合物との共重合体
   である前記特許請求の範囲囲第６項に記載する組成物。 １０、該不飽和無水ジカルボン酸共重合体が、その無水
   共重合体１００重量部に対して約９５重量部ないし約６
   ０重量部の該ビニル芳香族化合物、約５重量部ないし約
   ４０重量部の該不飽和無水ジカルボン酸化合物、および
   ０ないし約２５重量部のゴムを含むものである前記特許
   請求の範囲第９項に記載する組成物。 １１、該ビニル芳香族化合物がスチレンであり、該無水
   化合物が無水マレイン酸である前記特許請求の範囲第９
   項に記載する組成物。 １２、該無水共重合体が更に、その無水共重合体１００
   重量部に対して３０重量部以下の共重合性単量体を含有
   するものであり、該共重合性単量体がアクリロニトリル
   、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチルおよびそれ
   らの混合物より成る群から選ばれたものである前記特許
   請求の範囲第１０項に記載する組成物。 １３、該酸化アルキレン共重合体が約０．１重量部ない
   し約５重量部に相当する量で存在する前記特許請求の範
   囲第１項に記載する組成物。 １４、該酸化アルキレン共重合体が０．２重量部ないし
   約３重量部に相当する量で存在する前記特許請求の範囲
   第１３項に記載する組成物。 １５、該組成物が更にポリシロキサン、アルキレンジア
   ミンのＣ＿１＿２ないしＣ＿２＿０の脂肪酸アミドおよ
   びＣ＿１＿２ないしＣ＿２＿０の脂肪酸の金属塩の中の
   少なくとも一種を含有する前記特許請求の範囲第１項に
   記載する組成物。 １６、該配合物が、 （ａ）約８０重量部ないし約２０重量部の該ＡＢＳ共重
   合体； （ｂ）約２０重量部ないし約８０重量部の該不飽和無水
   ジカルボン酸共重合体；および （ｃ）０重量部の該ポリカルボネート； を含むものである前記特許請求の範囲第６項に記載する
   組成物。 １７、（ａ）ＡＢＳ共重合体と、不飽和無水ジカルボン
   酸共重合体との配合物１００重量部と； （ｂ）約０．１重量部ないし約５重量部の酸化アルキレ
   ン共重合体； とより成る熱可逆性成形用組成物。