JPS6235880A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性その他の記録
性にすぐれると共に、画像の安定性の良好な感熱記録材
料に関する。

〔従来技術〕

一般の感熱記録材料は紙、フィルム等の支持体上に発色
剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染料
及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフェノール性
化合物（特にビスフェノールＡ）、有機酸等の酸性物質
からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑
剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたもので
、例えば。

特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、
特開昭４８−２７７３６号に紹介され、広く実用に供さ
れている。この種の感熱記録シートは加熱時（加熱には
熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンターやファクシミリ
等が利用される。）の発色剤と顕色剤との瞬間的な化学
反応により発色画像を得るものであるから、他の記録材
料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、
比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音
の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことな
どの利点により、図書、文書などの複写に用いられる他
、電子計算機、ファクシミリ、テレックス、医療計測機
等の種々の情報並びに計測機器の記録材料として有用で
ある。

しかしながら、この種のロイコ系感熱記録材料の場合、
記録画像の安定性が悪く、例えば、油類あるいはプラス
チックフィルム中に含まれるジオクチルフタレート等の
可塑剤等と接触すると、その記録画像が消色し易いとい
う欠点がある。

従来、記録画像の安定性を高めるため、例えば、耐水性
及び耐薬品性樹脂を大量に含有させた感熱発色層や、熱
又は光によって硬化する樹脂を含有させた感熱発色層、
又は表面に樹脂保護層を形成して感熱発色層を薬品や水
の作用から保護したち。

の等が提案されているが、処理が煩雑化し、コスト高と
なる上、熱応答性をも低下させてしまうという問題を有
する。

この問題を解決するために、本発明者は、鋭意努力した
結果、先に一般式（１）で表わされる亜鉛錯体をロイコ
染料に対する顕色剤として用いることにより、極めて画
像安定性の高ず感熱記録材料が得られることを見出した
。

一方、近年１社会の発展と共に記録の高速化及び高密度
化に対する要求が高まってきた。このため、記録装置自
体の高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開発が
強く望まれている。従来、感熱記録材料を高速記録用と
して適したものとするためには、例えば、特開昭５３−
３９１３９号、特開昭５３−２６１３９号、特開昭５３
−５６３６号、特開昭５３−１１０３６号公報等に記載
されているように、感熱発色層に各種ワックス類、脂肪
酸アミド、アルキル化ビフェニル、置換ビフェニルアル
カン、クマリン類、ジフェニルアミン類等の低融点の熱
溶融性物質を増感剤（あるいは融点降下剤）として添加
する方法がある。しかし、これらの方法を前記一般式（
Ｉ）の亜鉛錯体を顕色剤として使用する感熱記録材料に
適用した場合、発色濃度、発色感度、地肌白色度、画像
の耐水性等の点で未だ充分なものであるとは言い難い。

〔目　　的〕

本発明の目的は、発色濃度、発色感度が充分で。

高速記録用として適し、更に地肌白色度が高く、しかも
、油類、可塑剤類との接触によっても地肌部の発色や発
色部の消色がなく、水中への浸漬等水との接触でも画像
濃度が低下しない極めて実用性の高い感熱記録材料を提
供することである。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料とその顕色剤との間の発色
反応を利用した感熱記録材料において、該顕色剤として
、下記式（１）で表わされる亜鉛錯体を用いると共に、
補助成分として下記式（ＩＩ）で表わされるジチオエー
テル化合物の中から選ばれる少なくとも１種を用いるこ
とを特徴とする感熱記録材料が提供される。

（Ｒ）ｋＺｎ（Ｘ）ｚ　　　　　　　　　　　　　　（
１）（式中、Ｒはヘテロ原子を介して亜鉛イオンと結合
して錯体を形成しうる有機配位子を示し、ｋは２又は４
を示し、ＸはＳＣＮまたはハロゲン原子を示す。） 式中、Ｒはアルキレン基（通常炭素数が１〜１２であっ
て１分岐鎖を有してもよい）、Ｘ及びＹは水素原子、低
級アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシルオキ
シ基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし、Ｘ及び
Ｙは同一でも、異なっていてもよく、ｍ及びｎは各々独
立にθ〜３の整数を表わす。）本発明で顕色剤として使
用する前記一般式（１）で表わされる亜鉛錯体及び補助
成分として併用する前記一般式（ＩＩ）で表わされるジ
チオエーテル化合物は感熱記録材料としての保存安定性
及び感度の点から、融点４０〜１５０℃のものが好まし
く、特に５０〜１２０℃のものが好ましい。以下に本発
明の亜鉛錯体及びジチオエーテル化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔亜鉛錯体〕

化合物Ｎｏ　　　　　　構　造　式 ％式％ 化合物ＮＯ構造式 しｌ−１３シＭ３ 本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。

このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−インアミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−メシチジノー４’、５’−ベンゾフルオラン
等。

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び補助成
分を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結
合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルアル
コール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼ
ラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／ア
クリル系共重合体等のラテックスを用いることができる
。

また、本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び
補助成分と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加成分。

例えば、填料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）
等を併用することができる。この場合、填料としては、
例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙１合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造される。この場合、ロイコ染料、顕色剤１発色
感度増加剤の使用量は、それぞれ５〜４０重量％、２０
〜６０重量％、２０〜６０重景％が適当である。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、感度の向上されたもので、高
速記録用として適すると共に、地肌白色度も高く、しか
も、油類、可塑剤類との接触によっても地肌部の発色や
発色部の消色がなく、水中への浸漬等、水との接触でも
画像濃度が低下しない極めて実用性の高いものである。

これらの効果は前記式（Ｉ）で表わされる亜鉛錯体を特
定のジチオエーテル化合物と併用することによって得ら
れるものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

また、後記実施例で用いたチオシアン酸亜鉛のアンチピ
リン錯体（化合物Ｎｏｔ）は１次のようにして合成され
たものである。

硫酸亜鉛（ＺｎＳ０４４Ｈｚｏ）１４．４ｇとチオシア
ン酸カリウム２９．２ｇを水２００ｍ　Ｑに溶解した。

別に、アンチピリン８．８ｇを水２００ｍ　Ｑに溶解し
た溶液を用意し、上記溶液に攪拌下に滴下すると直ちに
白色沈殿が生じた。この沈殿を濾別水洗後、乾燥し、得
られた白色粉末を水−エタノールの混合溶媒で再結晶す
ると、融点１１８〜１２０℃のチオシアン酸亜鉛のアン
チピリン錯体の白色結晶２４．２ｇが得られた６実施例
１ 下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ボールミルを
用いて２日間粉砕、分散して、下記（Ａ）〜（Ｄ）液を
調製した。

〔Ａ液〕

３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル　　　２０部ア
ミノ）−６−メチル−７−アニリツ フルオラン ヒドロキシエチルセルロースの１０％　　　２０１！水
溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６０１！〔Ｂ液〕 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体　　２０部（化合
物Ｎｏ、１） ヒドロキシエチルセルロースの１０％　　　２０／！水
溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０Ｉ／〔Ｃ液〕 １．４−ビス（フェニルチオ）−ブタン　　　　２０部
（化合物具体例Ｎｏ４の化合物、融点８２〜８３℃）メ
チルセルロースの５％水溶ｇｔ　　　　　　２０　ｎ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０〃〔Ｄ液〕 尿素−ホルマリン樹脂の微粉末　　　　　２０部メチル
セルロース５％水溶液　　　　　　２０１Ｉ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃
次にＡ液１０部、Ｂ液３０部、Ｃ液３０部、Ｄ液２０部
及びイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の２０％ア
ルカリ水溶液１０部を混合して感熱発色層形成液とし、
これを坪量５０ｇ／　ｒｄの上質紙上に乾燥付着量が４
〜５ｇ／　ｒｒｉ’となるように塗布乾燥して感熱発色
層を設けた後、更にその表面平滑度が５００〜６００秒
になるよう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料（
ａ）を作成した。

実施例２ 実施例１の（Ｃ）液のかわりに下記（Ｅ）液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｂ）
を作成した。

（Ｅ）液 １．２−ビス（Ｐ−トリルチオ）エタン（化合物Ｎｏ、
１３、融点７５〜７６６Ｃ）２０部ヒドロキシエチルセ
ルロースの１０％ 水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　２０〃水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
！ｉ比較例１ 実施例１の（Ｃ）液のかわりに水を用いた他は実施例１
と同様にして感熱記録材料（ｄ）を作成した。

比較例２ 実施例１の（Ｃ）液のかわりに下記ＣＦ）液を用いた以
外は実施例１と同様にして感熱記録材料（ｄ）を作成し
た。

（Ｆ）液 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロースの５％水溶液２０〃 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６０〃以上のようにして得た感熱記録材料（ａ）〜
（ｄ）を、松下電子部品■製薄膜ヘッドを有する感熱印
字実験装置にてヘッド電力０．４５Ｗ／ドツト、■ライ
ン記録時間２０ｒａｓｅｃ／　Ｑ、走査線密度ｇｘ３．
８５ドツト／ｍ１１の条件でパルス巾を１．６．２．０
．２．４（ｍｓｅｃ）で印字し、その印字濃度をマクベ
ス濃度計ＲＤ−５１４（フィルター１−１０６）で測定
した。その結果を表−１に示す。

表−１ 次に、感熱記録材料（ａ）〜（ｄ）を熱傾斜試験機（東
洋精機製）にて圧力２ｋｇ、接触時間１秒、１５０℃の
条件で印字し、印字部を中心に４ｃｍ四方に切抜き、こ
れにポリ塩化ビニルフィルム（信越ポリマー■製ポリラ
ップＶ　−３００）を１枚重ね、室温で荷重５００ｇ／
　ｃＪを２４時間かけた後、取り出して地肌部の濃度と
発色部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−５１４）で測定
し、試験前の濃度と比較した。その結果は表−２の通り
である。

表−２ 次に、同様に印字したサンプルの地肌部と発色部に綿実
油を薄く塗布し、室温で２４時間保存したところ、サン
プル（ａ）〜（ｄ）すべて、地肌部の発色、発色部の消
色はみられなかった。

次に、同様に印字したサンプルを印字部を中心に４ｃｔ
ａ四方に切抜き、水道水８０ＩＩＩＱを入れた１００ｍ
　Ｑのビーカーに室温で２４時間浸漬させ、取り出して
乾燥後、発色部の濃度変化を測定した。その結果を表−
３に示す。

表−３ 以上より、本発明の感熱記録材料は、高感度で地肌白色
も高く、油類、可塑剤類との接触によっても地肌部の発
色、発色部の消色がなく、水中への浸漬等、水との接触
でも画像濃度が低下しない、極めて実用性の高いもので
あることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱
   発色層を設けた感熱記録材料において、該顕色剤として
   、一般式（ I ） （Ｒ）ｋＺｎ（Ｘ）＿２（ I ） （式中、Ｒはヘテロ原子を介して亜鉛イオンと結合して
   錯体を形成しうる有機配位子を示し、ｋは２又は４を示
   し、ＸはＳＣＮまたはハロゲン原子を示す。） で表わされる亜鉛錯体を用いると共に、補助成分として
   一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキレン基、Ｘ及びＹは水素原子低級ア
   ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、
   アシルオキシ基又はハロゲン原子を示し、独立に０〜３
   の整数を表わす） で表わされるジチオエーテル化合物を併用することを特
   徴とする感熱記録材料。