JPS6235881A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性その他の記録
性にすぐれると共に、画像の安定性の良好な感熱記録材
料に関する。

〔従来技術〕

一般の感熱記録材料は紙、フィルム等の支持体上に発色
剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染料
及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフェノール性
化合物（特にビスフェノールＡ）、有機酸等の酸性物質
からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑
剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたもので
１例えば、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４
０３９号、特開昭４８−２７７３６号に紹介され、広く
実用に供されている。この種の感熱記録シートは加熱時
（加熱には熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンターやフ
ァクシミリ等が利用される。）の発色剤と顕色剤との瞬
間的な化学反応により発色画像を得るものであるから、
他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施す
ことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られる
こと、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが
安いことなどの利点により１図書、文書などの複写に用
いられる他、電子計算機、ファクシミリ、テレックス、
医療計測機等の種々の情報並びに計測機器の記録材料と
して有用である。

しかしながら、この種のロイコ系感熱記録材料の場合、
記録画像の安定性が悪く、例えば、油類あるいはプラス
チックフィルム中に含まれるジオクチルフタレート等の
可塑剤等と接触すると、その記録画像が消色し易いとい
う欠点がある。

従来、記録画像の安定性を高めるため、例えば、耐水性
及び耐薬品性樹脂を大量に含有させた感熱発色層や、熱
又は光によって硬化する樹脂を含有させた感熱発色層、
又は表面に樹脂保護層を形成して感熱発色層を薬品や水
の作用から保護したもの等が提案されているが、処理が
煩雑化し、コスト高となる上、熱応答性をも低下させて
しまうという問題を有する。

この問題を解決するために、本発明者は、鋭意努力した
結果、先に、後記式（１）で表わされる亜鉛錯体のアン
チピリン錯体をロイコ染料に対する顕色剤として用いる
ことにより、油類や可塑剤等の接触においても地肌部の
発色や、発色部の消色のない、極めて画像安定性の高い
感熱記録材料が得られることを見出した。

一方、近年、社会の発展と共に記録の高速化及び高密度
化に対する要求が高まってきた。このため、記録装置自
体の高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開発が
強く望まれている。従来、感熱記録材料を高速記録用と
して適したものにするためには、例えば、特開昭５３−
３９１３９号、特開昭５３−２６１３９号、特開昭５３
−５６３６号、特開昭５３−１１０３６号公報等に記載
されているように、感熱発色層に各種ワックス類、脂肪
酸アミド、アルキル化ビフェニル、置換ビフェニルアル
カン、クマリン類、ジフェニルアミン類等の低融点の熱
溶融性物質を増感剤（あるいは融点降下剤）として添加
する方法がある。しかし、これらの方法を、亜鉛錯体を
顕色剤として使用する感熱記録材料に適用した場合、発
色濃度や、発色感度、地肌白色度、画像の耐水性等の点
で未だ充分なものであるとは言い難い。

〔目　　　的〕

本発明の目的は１発色濃度、発色感度が充分で。

高速記録用として適し、更に地肌白色度が高く。

しかも、油類、可塑剤類との接触によっても地肌部の発
色や発色部の消色がなく、水中への浸漬等、水との接触
でも画像濃度が低下しない極めて実用性の高い感熱記録
材料を提供することにある。

【構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料とその顕色剤との間の発色
反応を利用した感熱記録材料において、該顕色剤として
、下記式（１）で表わされる亜鉛錯体を用いると共に、
補助成分として、下記一般式（ＩＩ）で表わされるナフ
タレン化合物の中から選ばれる少なくとも１種を用いる
ことを特徴とする感熱記録材料が提供される。

一般式（１） ％式％（１） （式中Ｒはヘテロ原子を介して亜鉛イオンと結合して錯
体を形成しうる有機配位子を示し、ｋは２又は４を示し
、ＸはＳＣＮまたはハロゲン原子を示す。） で表わされる亜鉛錯体を用いると共に、補助成分として
一般式（ＩＩ）で表わされるナフタレン化合物の中から
選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする感熱
記録材料。

一般式（Ｉｆ） （式中Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又
は置換もしくは未置換のアラルキル基、アリール基を示
し、ｎは１〜８を示す、）本発明で顕色剤として使用す
る前記一般式（１）で表わされる亜鉛錯体及び補助成分
として併用する前記一般式（ＩＩ）で表わされるナフタ
レン化合物は感熱記録材料としての保存安定性及び感度
の点から融点４０〜１５０℃のものが好ましく、特に５
０〜１２０℃のものが好ましい。

以下に本発明の亜鉛錯体の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

化合物Ｎｏ　　　　　　構　造　式 また、以下に本発明のナフタレン化合物の具体例を示す
が本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物恥　　　　構　造　式 本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては１例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、　、３−ジ
エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，６
−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ
）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び補助成
分を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結
合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルアル
コール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼ
ラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／ア
クリル系共重合体等のラテックスを用いることができる
。

また、本発明側ごおいては、前記ロイコ染料、顕色剤及
び補助成分と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面
活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することが
できる。この場合、填料としては１例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表
面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他
、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重
合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げるこ
とができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造される。この場合、ロイコ染料、顕色剤、発色
感度増加剤の使用量は、それぞれ５〜４０重量％、２０
〜６０重量％、２０〜６０重量％が適当である。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、感度の向上されたもので、高
速記録用として適すると共に、地肌白色度も高く、しか
も、油類、可塑剤類との接触によっても地肌部の発色や
発色部の消色がなく、水中への浸漬等、水との接触でも
画像濃度が低下しない極めて実用性の高いものである。

これらの効果は、前記式（１）で示される亜鉛錯体を特
定のナフタレン化合物と併用することによって得られる
ものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

また、後記実施例で用いたチオシアン酸亜鉛のアンチピ
リン錯体（化合物Ｎｏ、１）は１次のようにして合成さ
れたものである。

硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・ＩＨ２０）１４．４ｇとチオシ
アン酸カリウム２９．２ｇを水２００ｍ　Ｑに溶解した
。別に、アンチピリン８．８ｇを水２００ｍΩに溶解し
た溶液を用意し、上記溶液に攪拌下に滴下すると直ちに
白色沈殿が生じた。この沈殿を濾別水洗後、乾燥し、得
られた白色粉末を水−エタノールの混合溶媒で再結晶す
ると、融点１１８〜１２０℃のチオシアン酸亜鉛のアン
チピリン錯体の白色結晶２４．２ｇが得られた。

実施例１ 下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ボールミルを
用いて２日間粉砕、分散して、下記（Ａ）〜（Ｄ）液を
調製した。

〔Ａ液〕

３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリツフルオラン　２０部ヒドロキシエチ
ルセルロースの１０％水溶液２０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部〔Ｂ液〕 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体　　２０部メチル
セルロースの５％水溶液　　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部〔
Ｃ液〕 ２−フェニルナフタレン　　　　　　　　　２０部（化
合物具体例Ｎ０１９の化合物、融点ｔＯＳ℃）メチルセ
ルロースの５％水溶液　　　　　　２０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部〔Ｄ
液〕 尿素−ホルマリン樹脂の微粉末　　　　　２０部メチル
セルロース５′％水溶液　　　　　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部次にＡ液１０部、Ｂ液３０部、Ｃ液３０部、Ｄ液２０
部及びイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の２０％
アルカリ水溶液ｌＯ部を混合して感熱発色層形成液とし
、これを坪量５０ｇ／　ｒｄの上質紙上に乾燥付着量が
４〜５ｇ／　ｒｄとなるように塗布乾燥して感熱発色層
を設けた後、更にその表面平滑度が５００〜６００秒に
なるよう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料（ａ
）を作成した。

比較例１ 実施例１の（Ｃ）液のかわりに水を用いた他は実施例１
と同様にして感熱記録材料（ｄ）を作成した。

比較例２ 実施例１の（Ｃ）液のかわりに下記（Ｅ〕液を用いた以
外は実施例１と同様にして感熱記録材料（Ｃ）を作成し
た。

（Ｅ）液 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　２０部メチルセ
ルロースの５％水溶液　　　　２０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６０部以上のように
して得た感熱記録材料（ａ）〜（Ｃ）を、松下電子部品
■製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にてヘッド電
力０．４５Ｗ／ドツト、１ライン記録時間２０ｍ５ｅｃ
／　Ｑ　、走査線密度８Ｘ３．８５ドツト／ｌｌｌｌ１
１の条件でパルス幅を１．６．２．０．２．４（ｍｓｅ
ｃ）で印字し、その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−５
１４（フィルターＶ−１０６）で測定した。その結果を
表−１に示す。

表−１ 次に、感熱記録材料（ａ）〜（ｃ）を熱傾斜試験機（東
洋精機製）にて圧力２ｋｇ、接触時間１秒、１５０℃の
条件で印字し、印字部を中心に４ｃ＋ｓ四方に切抜き、
これにポリ塩化ビニルフィルム（信越ポリマー■製ポリ
ラップＶ　−３００）を１枚重ね、室温で荷重５００ｇ
／ｄを２４時間かけた後、取り出して地肌部の濃度と発
色部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ　−５１４）で測定
し、試験前の濃度と比較した。その結果は表−２の通り
である。

表−２ 次に、同様に印字したサンプルの地肌部と発色部に綿実
油を薄く塗布し、室温で２４時間保存したところ、サン
プル（ａ）〜（ｃ）すべて、地肌部の発色。

発色部の消色はみられなかった。

次に、同様に印字したサンプルを印字部を中心に４ｃｒ
ａ四方に切抜き、水道水８０ｒａ　Ｑを入れた１００ｍ
　Ｑのビーカーに室温で２４時間浸漬させ、取り出して
乾燥後、発色部の濃度変化を測定した。その結果を表−
３に示す。

表−３ 以上より、本発明の感熱記録材料は、高感度で地肌白色
も高く、油類、可塑剤類との接触によっても地肌部の発
色、発色部の消色がなく、水中への浸漬等、水との接触
でも画像濃度が低下しない、極めて実用性の高いもので
あることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ロイコ染と顕色剤を含有する感熱発
   色層を設けた感熱記録材料において、該顕色剤として、
   一般式（ I ） （Ｒ）ｋＺｎ（Ｘ）＿２（ I ） （式中Ｒはヘテロ原子を介して亜鉛イオンと結合して錯
   体を形成しうる有機配位子を示し、ｋは２又は４を示し
   、ＸはＳＣＮまたはハロゲン原子を示す） で表わされる亜鉛錯体を用いると共に、補助成分として
   一般式（II）で表わされるナフタレン化合物の中から選
   ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする感熱記
   録材料。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又
   は置換もしくは未置換のアラルキル基、アリール基を示
   し、ｎは１〜８を示す。）