JPS6239427B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真法に於いて電気的潜像の現像
に用いられる電子写真用粉体トナーに関し、更に
詳細に言えば現像剤の耐久性を数段向上させ、多
数枚にわたる電子写真複写に於いて背景部のカブ
リのない高い濃度を有する複写物が得られる電子
写真用トナー組成物を提供するものである。 従来、電子写真法は米国特許第2297691号明細
書をはじめとして特許明細書、他の技術文献、雑
誌等に種々発表されている。電子写真法は通常、
セレン、酸化亜鉛、ビニルカルバゾール化合物、
硫化カドミウム等の光導電性材料を感光体として
用い、種々の手段により感光体上に電気的潜像を
形成し、この潜像にカスケード、磁気ブラシ現像
法等の方法によりトナーを付着せしめて顕像化
し、更にこのトナー画像を紙、シート等に転写
し、その後熱、溶剤、圧力等により定着すること
により行われる。かかる電子写真法に於いて最も
重要なことは最終的に得られる画像品質である。
即ち、高い画像濃度、少い背景部のカブリ、少い
エツジ効果等の主として画像コントラストにかか
る優秀さが最も望まれる特性であり、更に細線の
解像力、シヤープネス、転写性等の特性の良好な
ものが次に望まれる。従つて、画像コントラスト
および該特性の多数枚複写時に於ける維持、即ち
現像剤耐久性の二点が当該技術者の最も関心を寄
せるところである。 ところで、かかる画像コントラストの優れたト
ナーは種々検討されているものの優れた現像剤耐
久性をももたらすトナーについては未だ提案され
ていない。かかる現像剤耐久性の劣化を促進する
要因は大別して次の二点に絞られる。即ち、第一
に現像剤担持体粒子表面上へのトナー成分の付着
による摩擦帯電極性の変化、通常スペントトナー
の発生と呼称される現象によるものである。該現
象は担体粒子表面状態の要因の他に、トナーの結
着用樹脂の性質が特に影響する。これは機械的外
圧が反復して加えられた場合の摩耗性、撹拌およ
び複写機自体による現像剤の温度上昇に於けるブ
ロツキング特性、更に低分子量物質の混入量の多
寡等による結着樹脂の性質が問題となる。従つ
て、スペントトナーの発生量を極力低く抑制する
ためには高い耐摩耗性、シヤープな融点、良好な
ブロツキング特性を有し、低分子量物質を含まな
い等の好適な結着樹脂を選択する必要がある。 現像剤の劣化を促進する第二の原因は複写機の
反復使用による現像剤の撹拌に起因する帯電量の
変化である。勿論、スペントトナーの発生による
摩擦帯電極性の変化に伴つて帯電量の値も変化す
るが、実質的にスペントトナーの発生が皆無であ
る場合にも多数枚複写に於いて帯電量は変動する
ことが明らかになつている。この帯電量の変動は
現実の複写には好ましからざる現象である。つま
り、帯電量が多数枚複写に於いて上昇の傾向にあ
れば複写物の画像濃度は次第に低下し、現像剤に
対するトナー比濃度を高めるという方策を採らざ
るを得ない。しかしながら、トナーが担体粒子表
面を覆いつくし、なおかつ余剰の遊離したトナー
が存在する様なトナー比濃度に迄トナーを補給す
れば複写物の背景部に非常なカブリ現象が発生し
て濃度コントラストを劣化させてしまう。一方、
帯電量が多数枚複写に於いて下降の傾向にあれば
複写物の画像濃度は上昇するが、背景白地部のカ
ブリが多数枚の複写の際に次第に増加し、遂には
はなはだ見苦しい画像しか得られず、又現像剤か
らのトナー飛散も激しくなるため複写機内部を汚
染するという好ましからざる結果となる。これら
の現象を防止するために現像剤のトナー比濃度を
低下させるという方策を採ると、画像濃度が低下
し、かつ感光体表面への担体粒子の移行が発生
し、その結果複写物の黒ベタ部上のホワイトスポ
ツトと称される部分的転写不良現象が起り、また
複写機内部に担体粒子が飛散するという不都合を
生じせしめることになる。 本発明の目的は多数枚複写に於ける上記の如き
欠点のない、即ち現像剤中のトナーの帯電量の値
が安定した電子写真トナーを提供することにあ
る。 本発明の他の目的は多数枚複写時に補給された
トナーが剪断、衝撃などの機械的外圧に耐え、充
分な耐摩耗性を有し、それ故スペントトナーの発
生が少く、更に現像剤中の担体粒子を接触し、速
やかに帯電し所定の帯電量の値を有することがで
きる様な電子写真用トナーを提供することにあ
る。 本発明者等は鋭意研究の結果、二塩基酸成分の
60モル％以上がテレフタル酸若しくはそのエステ
ルとグリコール成分の60モル％以上が２，２―ジ
メチル―１，３―プロパンジオールから得られる
酸価３〜13mgKOH／ｇ、環球法による軟化点55
〜160℃、数平均分子量2000〜12000のポリエステ
ル樹脂をトナーの全結着樹脂の60重量％以上配合
することにより上記の目的が達成できることを見
い出し本発明を完成した。 即ち、本発明は着色剤１〜25重量部（以下、部
と略す）、結着樹脂75〜99部及び必要に応じて添
加される助剤からなり、該結着樹脂のうち少くと
も60部が二塩基酸成分として60モル％以上のテレ
フタル酸とグリコール成分として60モル％以上の
２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオールと
から得られる酸価３〜13mgKOH／ｇのポリエス
テル樹脂であることを特徴とする電子写真用トナ
ー組成物を提供するものである。 従来、ある種のポリエステル樹脂で適当な軟化
点と分子量を有するものが電子写真用トナー、特
に負荷電性トナーに有用であることが知られてい
る。かかる樹脂は特許明細書、他の文献等で提案
されている。しかしながら、多数枚複写時に於け
る少いスペントトナーの発生、加えて安定な帯電
量に関しては本発明のポリエステル樹脂を用いて
なる電子写真用トナー組成物は従来のいづれのも
のよりも優れている。 スペントトナーの発生を少くするためには結着
樹脂が高い耐剪断性、耐衝撃性及び耐摩耗性を有
し、トナーの製造時に於いて５〜20μ程度の粒径
に破砕でき、また定着時に於いて比較的低い温度
でシヤープに溶融することが必要である。 本発明でのポリエステル樹脂はかかる条件を満
し、かつスペントトナーの発生が少いものであ
り、それはテレフタル酸と２，２―ジメチル―
１，３―プロパンジオールとを主成分とすること
に由来する。テレフタル酸と対称性グリコールに
よるポリマーの直線性と側鎖メチル基との効果に
よる結晶性の低下が優れた機械的強度と適度の破
砕性、溶融性を与えるものと推定される。二塩基
酸成分としてテレフタル酸が100モル％、グリコ
ール成分として２，２―ジメチル―１，３―プロ
パンジオールが100モル％用いられて得られるポ
リエステル樹脂が上記の観点から最も好ましい
が、それぞれほぼ少くとも60モル％であれば実用
的に好ましいポリエステル樹脂が得られる。テレ
フタル酸以外の酸成分としては例えばフタル酸、
イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、ジフエニル―ｍ，
ｍ―ジカルボン酸、ナフタリン―１，４―ジカル
ボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、
場合によつて安息香酸、酢酸等の各種の一塩基酸
をも併用できる。２，２―ジメチル―１，３―プ
ロパンジオール以外のアルコール成分としては例
えばエチレングリコール、１，２―プロピレング
リコール、１，４―ブタンジオール、１，５―ペ
ンタンジオール、２，２，４―トリメチル―１，
３―ペンタンジオール、２，２―ビス―（４―シ
クロヘキサノール）プロパン、シクロヘキサンジ
メタノール、Ｐ―ジヒドロキシメチルベンゼン、
２，2′―ビス（４―ヒドロキシプロポキシフエニ
ル）プロパン等のグリコールが挙げられ、場合に
よつてはシクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル等の各種の一価アルコールをも併用できる。か
かる酸およびアルコールはポリエステル樹脂の酸
価３〜13mgKOH／ｇ、環球法の軟化点55〜160℃
を損なわない範囲で使用される。 本発明でのポリエステル樹脂は酸価が３〜13mg
KOH／ｇ、好ましくは５〜11mgKOH／ｇのもの
であり、かかる酸価は現像剤耐久性に関する結着
用ポリエステル樹脂の構成要因として極めて重要
な因子である。即ち、酸価が３mgKOH／ｇより
小なるポリエステル樹脂を結着樹脂成分として使
用したトナーは担体粒子との摩擦帯電性が不良で
あり、かつそれにも拘わらず複写機使用時に於け
る現像剤の反復撹拌により帯電量が暫時上昇し、
遂には最初最適帯電量に設定した値の数倍にも達
してしまう。この結果、画像濃度は低下し、これ
を防止しようとしてトナーの補給を増加すれば直
ちに背景白地部に多大なカブリ現象を誘発すると
いう不都合を生じる。一方、酸価が13を越えるポ
リエステル樹脂を結着樹脂成分として使用したト
ナーは担体粒子との摩擦帯電性は良好であるが、
現像剤の反復撹拌により帯電量が暫時低下し、遂
には最初最適帯電量に設定した値の数分の一迄に
も下落してしまう。この結果、背景白地部の多大
なカブリが発生し、かつ複写機内部が現像剤から
のトナー飛散により汚染されてしまう。これを防
止するためにトナーの補給を減少すれば画像濃度
は低下し、ホワイトスポツトが複写物の黒ベタ部
に発生するという不都合を生じる。 ところが、本発明の如くの特定の成分および酸
価からなるポリエステル樹脂を結着樹脂成分とし
てトナーに使用すると多数枚複写後に於いても帯
電量の値は最初に調製された現像剤の帯電量と比
較して殆んど変化せず常に一定水準の画像濃度が
得られ、また背景白地部のカブリが殆んど皆無に
近い複写物が得られる。 また、本発明でのポリエステル樹脂は通常、環
球法（ASTM Ｅ―28）による軟化点が55〜160
℃、好ましくは80〜130℃、数平均分子量が2000
〜12000、好ましくは4000〜12000のものであり、
分子量については破砕性、軟化点についてはスペ
ントトナーの発生を少くすることの影響をもたら
す。 尚、本発明に係るポリエステル樹脂は結着樹脂
の全部を占めることが望ましいが、必要に応じて
結着樹脂75〜99部のうちの60部程度迄減少せしめ
ること、即ち、15〜39部を他の樹脂にすることが
できる。ポリエステル樹脂以外の樹脂としては通
常、電子写真用トナーに使用されているものであ
れば差しつかえなく、具体的にはポリスチレン、
スチレン―アクリル樹脂、アルキツド樹脂、エポ
キシ樹脂、フエノール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、クマロン―インデン樹脂等が挙げ
られる。 本発明での着色剤は通常、電子写真用トナーに
使用されるものであり、カーボンブラツク、有機
顔料、無機顔料、染料の一種または二種以上が使
用され、その量はトナー組成物に於いて１〜25部
である。但し、トナー極性を反転せしめる様な強
い極性染料、例えばニグロシン系染料、メチレン
ブルークロライド等の使用は好ましくない。 本発明にかかる電子写真用トナーに使用に際し
て担体粒子とともに用いられ、その際の担体粒子
は上記のトナーとの摩擦帯電操作により正極性と
なり、且10〜5000ミクロン、好ましくは50〜150
ミクロンのものが通常用いられる。かかる担体粒
子と前記トナーとの使用割合は担体粒子がトナー
に対して重量比で５〜250倍、好ましくは10〜100
倍である。かかる担体粒子としては通常、電子写
真法のもので差しつかえなく、例えば酸化鉄粉、
還元鉄粉、カルボニル鉄粉、ガラスビーズ、無機
塩等が挙げられるが、トナー極性を反転せしめる
様な担体粒子、例えばテフロンコーテツドキヤリ
ア等の使用は好ましくない。 次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ 撹拌棒、コンデンサー、不活性ガス導入管、温
度計を取り付けた四つ口フラスコにテレフタル酸
166ｇ、２，２―ジメチル―１，３―プロパンジ
オール208ｇ、ジブチル錫オキサイド1.5ｇおよび
酢酸ナトリウム0.1ｇを入れ、窒素ガスを吹込み
つつ200〜220℃で撹拌下反応せしめ酸価が３mg
KOH／ｇ以下になつた時点で更にテレフタル酸
130ｇを追加し、温度を240〜260℃に上昇して反
応を行つて酸価5.1mgKOH／ｇ、水酸基価17.3mg
KOH／ｇ、軟化点119℃、数平均分子量5100のポ
リエステル樹脂を得た。該樹脂90部にカーボンブ
ラツク（キヤボツト社製：モーガンＡ）10部を配
合し、140℃で溶融混練して冷却固化後ジエツト
ミルで微粉砕し、平均粒径10ミクロンの電子写真
用粉体トナー(A)を得た。 実施例 ２ 実施例１と同じ装置を用い、テレフタル酸265
ｇ、２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオー
ル218ｇ、ジブチル錫オキサイド1.5ｇおよび酢酸
ナトリウム0.1ｇを入れ、窒素ガスを吹込みつつ
200〜240℃で撹拌下、反応せしめ酸価が10mg
KOH／ｇ以下となつた時に更にマレイン酸40ｇ
を追加して反応を続けて酸価10.3mgKOH／ｇ、
水酸基価10.1mgKOH／ｇ、軟化点103℃、数平均
分子量5600のポリエステル樹脂を得た。この樹脂
を用いて実施例１と同様にしてトナー(B)を得た。 比較例 １ 実施例１と同じ装置を用い、テレフタル酸332
ｇ、２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオー
ル312ｇ、ジブチル錫オキサイド２ｇを入れ、窒
素ガスを吹込みつつ200〜220℃で撹拌下反応せし
め酸価が約30mgKOH／ｇになつた後、徐々にフ
ラスコを減圧としグリコールを溜出させながら反
応を進めて酸価0.8mgKOH／ｇ、水酸基価23.8mg
KOH／ｇ、軟化点117℃、数平均分子量4600のポ
リエステル樹脂を得た。この樹脂を用いて実施例
１と同様にしてトナー(イ)を得た。 比較例 ２ 比較例１で得たポリエステル樹脂300ｇに無水
フタル酸18ｇを添加し、210℃で２時間反応せし
めて酸価19.8mgKOH／ｇ、水酸基価4.3mgKOH／
ｇ、軟化点118℃、数平均分子量4700のポリエス
テル樹脂を得た。この樹脂を用いて実施例１と同
様にしてトナー(ロ)を得た。 実施例 ３ 比較例１で得たポリエステル樹脂300ｇに無水
フタル酸９ｇを添加し、210℃で２時間反応せし
めて酸価9.4mgKOH／ｇ、水酸基価14.2mgKOH／
ｇ、軟化剤118℃、数平均分子量4700のポリエス
テル樹脂を得た。この樹脂を用いて実施例１と同
様にしてトナー(C)を得た。 実施例 ４ 実施例１と同じ装置を用い、テレフタル酸ジメ
チル388ｇ、２，２―ジメチル―１，３―プロパ
ンジオール312ｇ、酸化鉛1.5ｇを入れ、窒素ガス
を導入しながらエステル交換反応を行つた。理論
量の約95％のメタノールが留出した後フラスコを
減圧とし、220℃で脱グリコール縮合反応を進
め、ポリエステル樹脂の軟化点が110℃に達した
時点で無水マレイン酸６ｇを添加して常圧下、
210℃で２時間反応せしめて酸価6.4mgKOH／
ｇ、水酸基価19.4mgKOH／ｇ、軟化点112℃、数
平均分子量4300のポリエステル樹脂を得た。この
樹脂を用いて実施例１と同様にしてトナー(D)を得
た。 実施例 ５ 実施例４に於いてグリコール成分を２，２―ジ
メチル―１，３―プロパンジオール270ｇ、２，
2′―ビス〔４―ヒドロキシプロポキシ（３モル）
フエニル〕プロパン160ｇに代えて酸価5.8mg
KOH／ｇ、水酸基価17.4mgKOH／ｇ、軟化点108
℃、数平均分子量4800のポリエステル樹脂を得
た。この樹脂を用いて実施例１と同様にしてトナ
ー(E)を得た。 比較例 ３ 実施例１と同じ装置を用い、テレフタル酸ジメ
チル388ｇ、１，２―プロピレングリコール228
ｇ、酸化鉛1.2ｇを入れ、窒素ガスを導入しなが
らエステル交換反応を行つた。理論量の約95％の
メタノールが留出した後フラスコを減圧し、220
℃で脱グリコール反応を進めて軟化点が110℃に
達した時に反応を終了した。酸価0.4mgKOH／
ｇ、水酸基価22.4mgKOH／ｇ、軟化点110℃、数
平均分子量4900のポリエステル樹脂が得られた。
この樹脂を用いて実施例１と同様にしてトナー(ハ)
を得た。 比較例 ４ 比較例３で得たポリエステル樹脂300ｇに無水
フタル酸９ｇを添加し、実施例３を同様に反応せ
しめて酸価10.4mgKOH／ｇ、水酸基価11.8mg
KOH／ｇ、軟化点112℃、数平均分子量5000のポ
リエステル樹脂を得た。この樹脂を用いて実施例
１と同様にしてトナー(ニ)を得た。 比較例 ５ 実施例１と同じ装置を用い、無水フタル酸296
ｇ、２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオー
ル156ｇ、２，２―ビス（４―シクロヘキサノー
ル）プロパン144ｇを入れ、200〜210℃で反応せ
しめて酸価10.9mgKOH／ｇ、水酸基価15.6mg
KOH／ｇ、軟化点115℃、数平均分子量4200のポ
リエステル樹脂を得た。この樹脂を用いて実施例
１と同様にしてトナー(ホ)を得た。 実施例 ６ 実施例２で得たポリエステル樹脂60部、ポリス
チレン（エツソ石油化学社製：ピコラスチツク
E125）30部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製：モーガンＡ）10部を用いて実施例１と同様
にしてトナー(F)を得た。 実施例 ７ 比較例１で得たポリエステル樹脂300ｇに無水
フタル酸３ｇを添加し、２時間反応して得られた
酸価3.7mgKOH／ｇ、水酸基価20.3mgKOH／ｇ、
軟化点118℃、数平均分子量4650のポリエステル
樹脂を用いて実施例１と同様にしてトナー(G)を得
た。 実施例 ８ 実施例７で得たポリエステル樹脂に無水フタル
酸10ｇを添加し、反応せしめ酸価12.1mgKOH／
ｇ、水酸基価11.3mgKOH／ｇ、軟化点119℃、数
平均分子量4800のポリエステル樹脂を得た。この
ポリエステル樹脂を用いて実施例１と同様にして
トナー(H)を得た。 応用例 実施例および比較例の各トナー３部に対し、粒
度100〜250メツシユの表面酸化鉄粉100部を配合
して現像剤を調製した。現像剤の各種特性につい
て感光体としてセレンドラムを使用した市販の電
子複写機を用いて試験した。その結果を下表に示
す。

【表】

【表】 上表から明らかな様に、本発明に基づく実施例
のトナーを用いた現像剤は20000枚の多数枚複写
に於いてもスペントトナーの発生が少く、かつ安
定した帯電量を示し、画像濃度の増減および地汚
れの増大も認められなかつた。これに対して比較
例１〜２のトナーを用いた現像剤はスペントトナ
ーの発生量が少いものの帯電量の変化が大きく、
特に比較例１のトナーによるものは画像濃度が著
しく低下し、また比較例２のトナーによるものは
地汚れが著しく増大した。また、比較例３〜５の
トナーを用いて得られる現像剤はスペントトナー
の発生が大きく、いずれも画像濃度が低下し、か
つ多大の地汚れを生じて著しく見苦しい画像を与
えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 着色剤１〜25重量部、結着樹脂75〜99重量部
   及び必要に応じて添加される助剤からなり、該結
   着樹脂のうち少くとも60重量部が二塩基酸成分と
   して60モル％以上のテレフタル酸とグリコール成
   分として60モル％以上の２，２―ジメチル―１，
   ３―プロパンジオールとから得られる酸価３〜13
   mg・KOH／ｇのポリエステル樹脂であることを
   特徴とする電子写真用トナー組成物。 ２ ポリエステル樹脂が環球法による軟化点55〜
   160℃、数平均分子量2000〜12000であることを特
   徴とする特許請求の範囲１に記載の電子写真用ト
   ナー組成物。