JPS6240042B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6240042B2 JPS6240042B2 JP53042182A JP4218278A JPS6240042B2 JP S6240042 B2 JPS6240042 B2 JP S6240042B2 JP 53042182 A JP53042182 A JP 53042182A JP 4218278 A JP4218278 A JP 4218278A JP S6240042 B2 JPS6240042 B2 JP S6240042B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- filter material
- average pore
- pore size
- smallest
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Filtering Materials (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は、気体中に含まれる0.5μ〜10Åの超
微粒子をも完全に除去し、かつ驚くべき大過速
度をもつて気体を透過し得る新規な膜型乾燥過
材及びその製造法に関する。 従来、気体の過は通常デイプスフイルター型
材を用いて行われていた。即ち、グラスウール
のマツト、セルロース繊維からなる紙などの
材を用い、繊維の絡み合つた厚みのある壁を通過
させ、気体中の微粒子を繊維にひつかけることに
より清浄化する過である。このようにデイプス
型材は、過抵抗が小さく使い易いが、微粒子
の捕捉能力が低いという欠点を有しており、気体
中の微粒子を除去するには適していない。 これに対して、一定孔径の細孔を持つた膜型
材がある。この材では細孔の孔径以上の大きさ
の粒子は透過できないから、粒子の捕捉は確実で
あるが、気体の透過速度が著しく小さいのが普通
であつた。 これまで0.5μ〜10μ程度の微粒子を100％捕捉
し得る気体過用の過膜は既に実用に供されて
いる。しかし、最近超LSI、マイクロフイルム感
光剤などの生産工程においては殊の外清浄な無塵
空気が要求され、0.5μ以下の微粒子の除去も必
要となつている。 ところで、現在0.5μ以下約10Å程度までの微
粒子を除去できる水過用の超精密過材は既に
実用化されている。そして、この水過用の超精
密過材（限外過膜）を乾燥すると、0.5μ以
下の微粒子を除去できる気体過膜が得られる
が、その気体の過速度が極めて小にすぎるため
実用にならなかつた。例えば、特公昭50−22508
号公報開示の実施例によれば、酸素で8.25×
10-8、二酸化炭素で1.77×10-7cm3／秒／膜表面積
cm2／atmの透過係数のものしか得られていない。
分かり易くするため前者の数字を書きかえると、
１m2の膜面積当り１分間に0.05mlの酸素しか透過
しないことになり、これでは実用にならないこと
がはつきりしよう。 以上に鑑み、本発明者らは、0.5μ以下の微粒
子をも確実に除去し得る実用可能な気体過膜を
得るために鋭意研究をかさねた結果、特定の構造
を有する湿式過膜をその含水率が10％以下にな
るまで10℃以下の温度で乾燥した過膜は、驚く
べきことに、0.5μから10Å程度までの超微粒子
の完全除去能力を保持したまま、特公昭50−
22508号公報開示の膜の1000万倍にも及ぶ大きな
気体透過速度を示すことを見い出し、本発明をな
すに至つた。 即ち、本発明は、乾燥された多孔質膜状フイル
ター材料であつて、その多孔質体の平均孔径が膜
の一表面もしくは表裏両表面において最も小さく
表面から遠ざかるにつれて連続的に平均孔径が大
きくなる傾斜型孔径分布を有し、かつ表面の平均
孔径が10Åから0.1μであり、空気の透過係数が
0.8cm3／秒／膜表面積cm2／atm以上の気体過材
に関するものである。 本発明は、また含水した多孔質膜状フイルター
材料であつて、その多孔質体の平均孔径が膜の一
表面もしくは表裏両表面において最も小さく、そ
の表面から遠ざかるにつれて連続的に平均孔径が
大きくなるように傾斜した孔径分布を有する限外
過膜を、予め凍結すると云つた特別の前処理を
することなく、その膜表面及び膜内部が実質的に
10℃以下の温度に保持された状態で、10％以下の
含水率になるまで乾燥させることを特徴とする前
記本発明の気体過材の製造方法に関するもので
ある。 次に、本発明を具体的に説明する。 本発明の製造法に用いる出発物質である含水し
た多孔質膜状フイルター材料とは、容積分率で60
％以上の水を含んだ多孔質体で篩目の大きさが、
10Åから１μまでの半透膜を言い、その素材とし
ては、セルロースアセテート、ポリスルホン、ポ
リアクリロニトリル、ポリアミドなどの限外過
膜を形成できるものは、すべて使用可能である
が、中でもポリアクリロニトリル系合成高分子が
好ましい。これらのポリマーを水混和性の溶剤に
溶解し、多孔質化のための添加剤を加えて得られ
る濃厚溶液を、例えばガラス板上に流延し、この
流延フイルムをガラス板と共に水中に浸漬し凝固
させて含水膜が得られる。これら含水膜の製造法
については、通常の高流速限外過膜を得る方
法、例えば特公昭52−15072号公報開示の方法が
用いられる。この含水膜を10℃以下の温度で風を
送りながら強制乾燥すると、本発明の片表面のみ
に傾斜型孔径分布を有する気体過膜が得られ
る。 又、上記濃厚溶液をスリツト型のＴダイから押
し出して凝固浴中に導き凝固させ、上と同様の方
法で乾燥させると、膜の両表面に傾斜型の孔径分
布を有する平膜が得られる。更に、二重円筒型ノ
ズルを用いて凝固乾燥させれば中空繊維が得られ
るが、この際二重円筒ノズルの内側、又は外側に
ポリマー溶液の非凝固性液体を用いれば、外表面
又は内表面のみに傾斜型孔径分布をもつた中空糸
が得られ、内側にも外側にも凝固性液体を注入す
れば両表面に傾斜型の孔径分布をもつた中空糸が
得られる。両表面に傾斜型孔径分布をもつた膜は
一表面のみに持つ膜に比べて機械的強度が大きい
ので、実用的見地からはすぐれている。 本発明の方法において、膜表面及び膜内部を実
質的に10℃以下の温度に保つて乾燥する方法とし
ては、乾燥工程の雰囲気温度を10℃以下に保つ方
法、雰囲気温度は10℃以上でも含有水分が蒸発す
る際、膜より水の気化熱を奪つて結果的に膜の温
度が10℃以下に保たれる場合などのいずれの方法
もある。10℃以下に保つのは含水率が10％に低下
するまでの間だけでよく、含水率が10％以下にな
れば組織が固定化されるので、10℃以上に昇温し
て乾燥しても良い。 本発明の過膜は、平板膜、チユーブ状膜、中
空繊維状膜などいずれの形態でも良いが、過効
率など経済性を考慮すれば、内径１mm以下の中空
糸状のものが最も好ましい。又、布、ガラス繊維
など補強材を入れて機械的強度を改良することも
できる。いずれにしても、本発明の過膜は、一
表面又は表裏両表面に傾斜型孔径分布を有し、表
面の平均孔径が10Å〜0.1μで、この程度の大き
さの微粒子、バクテリアなどが別でき、しかも
0.8cm3／秒／膜表面積cm2／atm以上の従来のもの
に比べて異常に大きな空気透過係数をもつ全く新
規な乾燥過膜である。 以下に実施例を示す。 実施例 １ ポリアクリロニトリル20ｇと硝酸ソーダ0.2ｇ
を100mlの０℃に保たれた70％の硝酸に溶解させ
た。この溶液をガラス板上に流延し、直ちに水中
に浸漬させ、流延フイルムを凝固させた。得られ
たフイルムを種々の温度で通風乾燥し、厚さ約
200μの膜を得た。製膜条件とその特性の関係を
表〜１に示す。 この膜の微細構造を透過型電子顕微鏡にて観察
したところ、10℃以下の温度にて乾燥された膜
は、膜の表面においてその平均孔径が最も小さく
表面より裏面に向つて遠ざかるにつれて平均孔径
の大きくなるような傾斜型の多孔質体を形成して
いた。
微粒子をも完全に除去し、かつ驚くべき大過速
度をもつて気体を透過し得る新規な膜型乾燥過
材及びその製造法に関する。 従来、気体の過は通常デイプスフイルター型
材を用いて行われていた。即ち、グラスウール
のマツト、セルロース繊維からなる紙などの
材を用い、繊維の絡み合つた厚みのある壁を通過
させ、気体中の微粒子を繊維にひつかけることに
より清浄化する過である。このようにデイプス
型材は、過抵抗が小さく使い易いが、微粒子
の捕捉能力が低いという欠点を有しており、気体
中の微粒子を除去するには適していない。 これに対して、一定孔径の細孔を持つた膜型
材がある。この材では細孔の孔径以上の大きさ
の粒子は透過できないから、粒子の捕捉は確実で
あるが、気体の透過速度が著しく小さいのが普通
であつた。 これまで0.5μ〜10μ程度の微粒子を100％捕捉
し得る気体過用の過膜は既に実用に供されて
いる。しかし、最近超LSI、マイクロフイルム感
光剤などの生産工程においては殊の外清浄な無塵
空気が要求され、0.5μ以下の微粒子の除去も必
要となつている。 ところで、現在0.5μ以下約10Å程度までの微
粒子を除去できる水過用の超精密過材は既に
実用化されている。そして、この水過用の超精
密過材（限外過膜）を乾燥すると、0.5μ以
下の微粒子を除去できる気体過膜が得られる
が、その気体の過速度が極めて小にすぎるため
実用にならなかつた。例えば、特公昭50−22508
号公報開示の実施例によれば、酸素で8.25×
10-8、二酸化炭素で1.77×10-7cm3／秒／膜表面積
cm2／atmの透過係数のものしか得られていない。
分かり易くするため前者の数字を書きかえると、
１m2の膜面積当り１分間に0.05mlの酸素しか透過
しないことになり、これでは実用にならないこと
がはつきりしよう。 以上に鑑み、本発明者らは、0.5μ以下の微粒
子をも確実に除去し得る実用可能な気体過膜を
得るために鋭意研究をかさねた結果、特定の構造
を有する湿式過膜をその含水率が10％以下にな
るまで10℃以下の温度で乾燥した過膜は、驚く
べきことに、0.5μから10Å程度までの超微粒子
の完全除去能力を保持したまま、特公昭50−
22508号公報開示の膜の1000万倍にも及ぶ大きな
気体透過速度を示すことを見い出し、本発明をな
すに至つた。 即ち、本発明は、乾燥された多孔質膜状フイル
ター材料であつて、その多孔質体の平均孔径が膜
の一表面もしくは表裏両表面において最も小さく
表面から遠ざかるにつれて連続的に平均孔径が大
きくなる傾斜型孔径分布を有し、かつ表面の平均
孔径が10Åから0.1μであり、空気の透過係数が
0.8cm3／秒／膜表面積cm2／atm以上の気体過材
に関するものである。 本発明は、また含水した多孔質膜状フイルター
材料であつて、その多孔質体の平均孔径が膜の一
表面もしくは表裏両表面において最も小さく、そ
の表面から遠ざかるにつれて連続的に平均孔径が
大きくなるように傾斜した孔径分布を有する限外
過膜を、予め凍結すると云つた特別の前処理を
することなく、その膜表面及び膜内部が実質的に
10℃以下の温度に保持された状態で、10％以下の
含水率になるまで乾燥させることを特徴とする前
記本発明の気体過材の製造方法に関するもので
ある。 次に、本発明を具体的に説明する。 本発明の製造法に用いる出発物質である含水し
た多孔質膜状フイルター材料とは、容積分率で60
％以上の水を含んだ多孔質体で篩目の大きさが、
10Åから１μまでの半透膜を言い、その素材とし
ては、セルロースアセテート、ポリスルホン、ポ
リアクリロニトリル、ポリアミドなどの限外過
膜を形成できるものは、すべて使用可能である
が、中でもポリアクリロニトリル系合成高分子が
好ましい。これらのポリマーを水混和性の溶剤に
溶解し、多孔質化のための添加剤を加えて得られ
る濃厚溶液を、例えばガラス板上に流延し、この
流延フイルムをガラス板と共に水中に浸漬し凝固
させて含水膜が得られる。これら含水膜の製造法
については、通常の高流速限外過膜を得る方
法、例えば特公昭52−15072号公報開示の方法が
用いられる。この含水膜を10℃以下の温度で風を
送りながら強制乾燥すると、本発明の片表面のみ
に傾斜型孔径分布を有する気体過膜が得られ
る。 又、上記濃厚溶液をスリツト型のＴダイから押
し出して凝固浴中に導き凝固させ、上と同様の方
法で乾燥させると、膜の両表面に傾斜型の孔径分
布を有する平膜が得られる。更に、二重円筒型ノ
ズルを用いて凝固乾燥させれば中空繊維が得られ
るが、この際二重円筒ノズルの内側、又は外側に
ポリマー溶液の非凝固性液体を用いれば、外表面
又は内表面のみに傾斜型孔径分布をもつた中空糸
が得られ、内側にも外側にも凝固性液体を注入す
れば両表面に傾斜型の孔径分布をもつた中空糸が
得られる。両表面に傾斜型孔径分布をもつた膜は
一表面のみに持つ膜に比べて機械的強度が大きい
ので、実用的見地からはすぐれている。 本発明の方法において、膜表面及び膜内部を実
質的に10℃以下の温度に保つて乾燥する方法とし
ては、乾燥工程の雰囲気温度を10℃以下に保つ方
法、雰囲気温度は10℃以上でも含有水分が蒸発す
る際、膜より水の気化熱を奪つて結果的に膜の温
度が10℃以下に保たれる場合などのいずれの方法
もある。10℃以下に保つのは含水率が10％に低下
するまでの間だけでよく、含水率が10％以下にな
れば組織が固定化されるので、10℃以上に昇温し
て乾燥しても良い。 本発明の過膜は、平板膜、チユーブ状膜、中
空繊維状膜などいずれの形態でも良いが、過効
率など経済性を考慮すれば、内径１mm以下の中空
糸状のものが最も好ましい。又、布、ガラス繊維
など補強材を入れて機械的強度を改良することも
できる。いずれにしても、本発明の過膜は、一
表面又は表裏両表面に傾斜型孔径分布を有し、表
面の平均孔径が10Å〜0.1μで、この程度の大き
さの微粒子、バクテリアなどが別でき、しかも
0.8cm3／秒／膜表面積cm2／atm以上の従来のもの
に比べて異常に大きな空気透過係数をもつ全く新
規な乾燥過膜である。 以下に実施例を示す。 実施例 １ ポリアクリロニトリル20ｇと硝酸ソーダ0.2ｇ
を100mlの０℃に保たれた70％の硝酸に溶解させ
た。この溶液をガラス板上に流延し、直ちに水中
に浸漬させ、流延フイルムを凝固させた。得られ
たフイルムを種々の温度で通風乾燥し、厚さ約
200μの膜を得た。製膜条件とその特性の関係を
表〜１に示す。 この膜の微細構造を透過型電子顕微鏡にて観察
したところ、10℃以下の温度にて乾燥された膜
は、膜の表面においてその平均孔径が最も小さく
表面より裏面に向つて遠ざかるにつれて平均孔径
の大きくなるような傾斜型の多孔質体を形成して
いた。
【表】
気体透過係数は、この膜の上流側と下流側の圧
力差を１気圧に保つたときの25℃の気体の透過量
をもつて示している。 実施例 ２ ポリエーテルスルホン（ICIより200Pの商品名
で市販されている）15ｇを10mlのＮ，N′−ジメ
チルスルホキシドに溶解し、その溶液に50％の硝
酸ソーダ水溶液２mlを添加してよく混合した。こ
のポリマー溶液をガラス板上に約0.2mmの厚さに
流延し、そのガラス板を25℃の水中に静かに浸漬
した。膜はガラス板から自然にはがれるので、そ
の膜を各種温度で乾燥して本発明の気体過材を
得た。結果を表〜２に示す。
力差を１気圧に保つたときの25℃の気体の透過量
をもつて示している。 実施例 ２ ポリエーテルスルホン（ICIより200Pの商品名
で市販されている）15ｇを10mlのＮ，N′−ジメ
チルスルホキシドに溶解し、その溶液に50％の硝
酸ソーダ水溶液２mlを添加してよく混合した。こ
のポリマー溶液をガラス板上に約0.2mmの厚さに
流延し、そのガラス板を25℃の水中に静かに浸漬
した。膜はガラス板から自然にはがれるので、そ
の膜を各種温度で乾燥して本発明の気体過材を
得た。結果を表〜２に示す。
【表】
空気透過係数の測定方法は、実施例１と同じで
ある。 実施例 ３ アクリロニトリルとメチルアクリレートの92：
８（モル％）の共重合体25ｇ及び硝酸ソーダ0.2
ｇを100mlの70％硝酸に溶解した。このドープを
二重円筒型のオリフイスより水中に押し出し、中
空糸を紡糸した。中空糸の内部には水を導入し
た。紡糸方法には、特公昭52−15072号公報など
に開示されている公知の方法を用いた。得られた
中空糸を種々の温度で乾燥し、多孔質体の過材
を作成した。これらの気体過材の製造条件と性
能の関係を表〜３に示す。
ある。 実施例 ３ アクリロニトリルとメチルアクリレートの92：
８（モル％）の共重合体25ｇ及び硝酸ソーダ0.2
ｇを100mlの70％硝酸に溶解した。このドープを
二重円筒型のオリフイスより水中に押し出し、中
空糸を紡糸した。中空糸の内部には水を導入し
た。紡糸方法には、特公昭52−15072号公報など
に開示されている公知の方法を用いた。得られた
中空糸を種々の温度で乾燥し、多孔質体の過材
を作成した。これらの気体過材の製造条件と性
能の関係を表〜３に示す。
【表】
中空糸状気体過材の場合には、壁の内外両表
面に最も孔径の小さい層があり、壁の中間部分で
最も大きくなつている。 気体の透過係数は、中空糸の内側と外側の圧力
差を0.1気圧に保つたときの25℃の気体の透過量
を10倍、即ち１気圧当りに換算して示してある。
面に最も孔径の小さい層があり、壁の中間部分で
最も大きくなつている。 気体の透過係数は、中空糸の内側と外側の圧力
差を0.1気圧に保つたときの25℃の気体の透過量
を10倍、即ち１気圧当りに換算して示してある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 気体の濾過を目的とした多孔質膜状フイルタ
ー材料において、乾燥されたものであり、その多
孔質体の平均孔径が、一表面もしくは表裏の両表
面において最も小さく、その表面から遠ざかるに
つれて連続的に平均孔径が大きくなるように傾斜
した孔径分布を有しており、かつ表面の平均孔径
が10Åから0.1μであり、空気の透過係数が0.8
cm3／秒／膜表面積cm2／atm以上のフイルター材
料。 ２ 多孔質膜状フイルター材料が中空繊維であ
り、かつ内表面または外表面のみに最も小さい平
均孔径の孔を有する特許請求の範囲第１項記載の
フイルター材料。 ３ 多孔質膜状フイルター材料が、中空繊維であ
り、かつ内表面および外表面の両側に最も小さい
平均孔径の孔を有する特許請求の範囲第１項記載
のフイルター材料。 ４ 気体の濾過を目的とした多孔質膜状フイルタ
ー材料の製造方法において、含水した多孔質膜状
物であつて、その多孔質体の平均孔径が、一表面
もしくは表裏の両表面において最も小さく、その
表面から遠ざかるにつれて連続的に平均孔径が大
きくなるように傾斜した孔径分布を有する限外濾
過膜を、予め凍結すると云つた特別の前処理をす
ることなく、膜表面及び膜内部が実質的に10℃以
下の温度に保たれた状態で、含水率を10％以下に
乾燥させることを特徴とするフイルター材料の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4218278A JPS54134879A (en) | 1978-04-12 | 1978-04-12 | Gas filtering material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4218278A JPS54134879A (en) | 1978-04-12 | 1978-04-12 | Gas filtering material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54134879A JPS54134879A (en) | 1979-10-19 |
| JPS6240042B2 true JPS6240042B2 (ja) | 1987-08-26 |
Family
ID=12628843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4218278A Granted JPS54134879A (en) | 1978-04-12 | 1978-04-12 | Gas filtering material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54134879A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6051504A (ja) * | 1983-09-01 | 1985-03-23 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 中空繊維状分離膜の製造方法 |
| EP0923984B1 (en) * | 1997-06-20 | 2005-08-24 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyacrylonitrile-based hollow-fiber filtration membrane |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52152695A (en) * | 1976-06-14 | 1977-12-19 | Asahi Chemical Ind | Medical dry hollow fiber semipermeable membrane and method of producing same |
-
1978
- 1978-04-12 JP JP4218278A patent/JPS54134879A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54134879A (en) | 1979-10-19 |
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